CH638757A5 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch Aufspalten von Wasser in einem thermochemischen Kreisprozess, wobei Kohlenwasserstoffe als Reaktionsmittler beteiligt sind.

Wasserstoff wird als Sekundärenergieträger und als chemischer Grundstoff vielfach verwendet, beispielsweise als Rohstoff bei der Herstellung von Kunststoff oder bei der direkten Reduktion von Eisenerz. Besondere Bedeutung kommt dabei der Gewinnung von Wasserstoff unter Einsatz von Wärmeenergie zu, wobei die Wärmeenergie beispielsweise von einem Kernreaktor geliefert sein kann.

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff sind bekannt. So ist aus der US-PS 3 888 750 ein derartiges Verfahren bekannt, das auch als «Schwefelsäure-Hybrid-Prozess» bezeichnet wird. Bei diesem bekannten Verfahren bestehen diejenigen Verfahrensschritte, mit denen die Wärmeeinkopplung bei hoher Temperatur durchgeführt wird, aus der Verdampfung von Schwefelsäure und der nachfolgenden Spaltung von dabei erzeugtem Schwefeltrioxid in Schwefeldioxid und Sauerstoff. Nachteilig ist dabei jedoch, dass die Verwendung der vorgenannten Reaktionsmittler, ebenso wie die Erzeugung des Sauerstoffs, bei den notwendigerweise hohen Temperaturen Werkstoffprobleme mit sich bringen. Ausserdem stellen Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid ein hohes Gefährdungspotential für die Umgebung dar.

Aus J.L. Russell, Jr., K.H. McCorkle, J.H. Norman, J.R. Schuster, and P.W. Trester: Development of thermochemical water Splitting for hydrogen production at General Atomic Company, GA-A14050, September 30, 1976, S. 20 istein als «Schwefelsäure-Jod-Prozess» bezeichnetes Verfahren bekannt, bei dem neben der Verdampfung von Schwefelsäure und der Spaltung von Schwefeltrioxid auch die Spaltung von Jodwasserstoff vorgesehen ist. Dieses bekannte Verfahren hat daher den zusätzlichen Nachteil, dass auch die Verwendung von Jodwasserstoff zu Werkstoffproblemen führt.

Aus der US-PS 3 842164 ist ferner ein als «Prozess aus der Eisen-Chlor-Familie» bezeichnetes Verfahren bekannt, bei dem Verbindungen zwischen Eisen, Chlor, Sauerstoff und Wasserstoff, wie z.B. Eisen-(II, III)-Oxid, Eisen-(II)-Chlorid, Eisen-(III)-Chlorid und Chlorwasserstoff als Reaktionsmittler verwendet werden. Abgesehen davon, dass auch bei diesem bekannten Verfahren Sauerstoff bei hoher Temperatur erzeugt wird, ist bei diesem bekannten Verfahren ausserdem für eine grosstechnische Verfahrensdurchführung von Nachteil, dass einige Reaktionsmittler im festen Aggregatzustand vorliegen, was für den kontinuierlichen Betrieb einen Transport der Feststoffe oder einen alternierenden Betrieb erforderlich macht. Hinzu kommt noch, dass einige der als Reaktionsmittler verwendeten Stoffe bei den für das Verfahren in Frage kommenden hohen Temperaturen hochkorrosiv sind und dass es sich bei Chlor und seinen Verbindungen um für die Umwelt gefährliche Stoffe handelt.

Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff ist aus R.G. Hickman, O.H. Krikorian and W.J. Ramsey: Thermochemical hydrogen production research at Lawrence Livermore Laboratory, The Hydrogen Economy Miami Energy (THEME) Conference, 18-20 March 1974, Miami Beach, S. 11-23, S. 11-30 und S. 11-31 der Conference Proceedings bekannt. Es wird als «Methan-Methanol-Arse-noxid-Prozess» bezeichnet. Bei diesem Verfahren ist ebenfalls von Nachteil, dass die als Reaktionsmittler verwendeten Stoffe im festen Aggregatzustand vorliegen und zudem zu einer Gefährdung der Umwelt führen.

Ausserdem ist noch ein als «Calcium-Brom-Quecksilber-Prozess» bezeichnetes Verfahren aus der FR-PS 2 035 558 bekannt. Auch die bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Reaktionsmittler Quecksilberund Verbindungen hiervon liegen meist in festem Aggregatzustand vor und gefährden die Umwelt.

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Das ebenfalls bekannte Verfahren, durch Elektrolyse von Wasser Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen, ist infolge des dazu erforderlichen hohen Verbrauchs an relativ teurer Elektrizität nicht wirtschaftlich.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser zu schaffen, bei dem Reaktionsmittler verwendet werden, die weder im festen Aggregatzustand vorliegen noch chemisch aggressiv sind, bei dem der Sauerstoff bei einer möglichst niedrigen Temperatur erzeugt wird und das ausserdem in grosstechnischem Massstab auf wirtschaftliche Weise durchführbar ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäss der Erfindung durch die Kombination folgender Verfahrensschritte gelöst:

a) unter Zufuhr von elektrischer Energie wird in einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% in einer als Elektrolyselösung dienenden, einen pH-Wert von 0 bis 5 aufweisenden wässrigen Lösung enthaltenen Formaldehyds bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C kathodisch zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht reduziert, dabei Wasser anodisch zu Sauerstoff oxidiert und das gebildete Sauerstoffgas abgetrennt,

b) die gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Elektrolytlösung ausgeschieden und zusammen mit Wasser unter Zufuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000°C zur Bildung von Synthesegas zur Reaktion gebracht, worauf das gebildete Synthesegas unter Abtrennen eines Teils des im Synthesegas enthaltenen Wasserstoffgases zu einem etwa 2 Volumenteile Wasserstoffgas und 1 Volumenteil Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas aufbereitet wird,

c) das aufbereitete Synthesegas wird unter Abfuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 250 bis 350°C zu Methanol umgesetzt,

d) das gebildete Methanol wird unter Zufuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700°C zu Formaldehyd und Wasserstoffgas umgesetzt und das Wasserstoffgas vom Formaldehyd abgetrennt,

e) der gebildete Formaldehyd wird dem Verfahrensschritt a) zugeführt.

Der unter a) angegebene Verfahrensschritt kann in zwei unterschiedlichen Varianten durchgeführt werden. In der ersten Variante geschieht die Reduktion des Formaldehyd und die Oxydation des Wassers zu Sauerstoff bei Entstehen von Methan gemäss der Summengleichung

CH2O + H2O - CH4 + O2

unter Verbrauch von Wasser, während in der zweiten Variante gemäss der Summengleichung

CH2O + H2 - CH4 + Vi Oi

Wasserstoff bei der Reduktion des Formaldehyd eingesetzt wird. Die erste Variante ist insofern vorteilhaft, als dabei bezogen auf die unter b) bis d) angegebenen Verfahrensschritte eine grössere, nämlich die doppelte Menge an Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt wird. Dieser Vorteil bedeutet allerdings einen vermehrten Einsatz von elektrischer Energie. Der Vorteil der zweiten Variante besteht demgegenüber

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darin, dass eine geringere Menge an relativ teurer elektrischer Energie eingesetzt werden muss. Eine Mischung der beiden Varianten etwa zur Einstellung optimaler Bedingungen kann daher zweckmässig sein.

Die bei der Durchführung des unter a) angegebenen Verfahrensschrittes in geringer Menge erzeugten Nebenprodukte der Reduktion wie beispielsweise Methanol werden in der Aufbereitungsanlage für den Elektrolyten abgeschieden und gegebenenfalls in den unter d) angegebenen Verfahrensschritt rückgeführt.

Die Bildung von Synthesegas gemäss dem unter b) angegebenen Verfahrensschritt läuft bei hoher Temperatur unter Verwendung bekannter Katalysatoren entsprechend der Reaktionsgleichung

H2O + CH4 — CO + 3H2

ab.

Dabei entstehende Anteile an Kohlendioxid sowie die nicht zur Reaktion gelangten Einsatzstoffe werden in einer nachgeschalteten Gasaufbereitungsanlage von dem Synthesegas abgetrennt und gegebenenfalls rückgeführt. Ausserdem wird dabei ein Teil des Wasserstoffgases als Verfahrensprodukt abgeführt. Bei diesem Verfahrensschritt der Spaltung der Kohlenwasserstoffe wird der Hauptteil der dem Verfahren gemäss der Erfindung zuzuführenden Wärmeenergie durch Wärmeeinkopplung aus der primären Wärmeenergiequelle, beispielsweise einem Hochtemperaturreaktor, eingespeist.

Der unter c) angegebene Verfahrensschritt entspricht dem bekannten Verfahren der Methanolsynthese. Hierbei wird Synthesegas unter Einsatz von bekannten Katalysatoren zu Methanol umgesetzt. In geringer Menge dabei entstehende Nebenprodukte wie etwa Dimethyläther werden in bekannter Weise abgetrennt und zweckmässigerweise dem Verfahrensschritt b) zugeführt. Die frei werdende Reaktionswärme wird zweckmässigerweise bei der Durchführung der Wärme verbrauchenden Verfahrensschritte des Verfahrens gemäss der Erfindung genutzt.

Der unter d) angegebene Verfahrensschritt entspricht insofern dem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Formaldehyd aus Methanol, als Methanol unter Einsatz bekannter Katalysatoren in Formaldehyd und Wasserstoff umgewandelt wird. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wird jedoch gemäss der durch die Erfindung gegebenen Lehre die Reaktionswärme nicht durch partielle Oxydation sondern dadurch gewonnen, dass Wärme von ausserhalb, zweckmässigerweise aus der primären Wärmequelle, zugeführt wird.

Die bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung eingesetzten Reaktionsmittler, nämlich einfache Kohlenwasserstoffe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen im Molekül, Methanol und Formaldehyd sowie Kohlenmonoxid weisen in allen für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung in Frage kommenden Temperaturbereichen keine besondere chemische Agressivität auf. Es ist daher auch eine grosse Anzahl von Werkstoffen zur Handhabung dieser Stoffe bekannt. Die verwendeten Reaktionsmittler kommen zudem während der Durchführung des Verfahrens nur in gasförmiger oder flüssiger Form vor oder befinden sich in flüssiger Lösung. Sie stellen ausserdem kein oder nur ein geringes Gefährdungspotential für die Umwelt , dar. Von Vorteil ist ferner, dass bei dem Verfahren gemäss der Erfindung der Sauerstoff bei relativ geringer Temperatur erzeugt wird, so dass keine Werkstoffprobleme durch Korrosion von Sauerstoff auftreten. Die verwendeten Reaktionsmittler lassen sich ausserdem zum Ausgleich von bei der Durchführung des Verfahrens auftretenden Verlusten leicht aus externen Quellen ersetzen.

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Eine vorteilhafte Variante des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass bei der Reduktion des Formaldehyd gemäss Verfahrensschritt a) die Elektrode mit Wasserstoffgas be- oder durchspült wird. Der Wasserstoff wirkt reduzierend und führt zuf Ersparnis von elektrischer Energie, so dass dadurch hinsichtHch 'der; Durchführung des elektrochemischen Verfahrensschrittes eine günstigere Energiebilanz erzielt wird. Zum Durchspülen des Wasserstoffs durch die Elektrode wird dabei eine eine poröse Struktur aufweisende Elektrode verwendet.

Eine weitere zweckmässige Variante des Verfahrens besteht darin, dass der Formaldehyd gemäss Verfahrensschritt a) in einer einen pH-Wert von etwa 1 aufweisenden wässrigen Lösung reduziert wird. Es ist ferner zweckmässig, dass der Formaldehyd gemäss Verfahrensschritt a) in einer Formaldehyd zu 2 bis 3% enthaltenden wässrigen Lösung reduziert wird und dass der Formaldehyd gemäss Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von etwa 100°C reduziert wird.

Ausführungsbeispiel 1

In einer mittels eines Wasserkreislaufs temperierten elektrochemischen Zelle mit durch eine Fritte getrennten Elektrodenräume von jeweils 50 ml und mit einer Einrichtung zum Bespülen mit Gas im Kathodenraum wurde eine Elektrode aus Raney-Platin - einem Material mit geringer Wasserstoffüberspannung - mit einer wirksamen geometrischen Oberfläche von ca. 2 cm2 als Kathode eingesetzt. Der Elektrolyt bestand aus einer wässrigen 0,1 molaren Schwefelsäurelösung. Dieser Lösung wurde Formaldehyd zugesetzt, so dass eine 0,5 molare Formaldehydlösung entstand. Die Temperatur des Elektrolyten betrug ca. 80°C. Die Kathode wurde mit Stickstoff bespült. Bei einem Kathodenpotential von —44 mV gegen eine Normalwasserstoffelektrode und in einer Elektrolysenzeit von 10 Min., in dereine Ladungsmenge von 3,75 Ampere floss, wurden 0,217 ml Methan (bei Normalbedingungen) produziert, was gaschromatographisch festgestellt wurde. Andere mögliche Produkte wie Methanol und Wasserstoff wurden nicht gefunden, die Stromausbeute hinsichtlich der Bildung von Methan betrug damit praktisch s 100%.

Die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der Stromausbeute wurden im gesamten Potentialbereich von +200 mV gegen Normalwasserstoffelektrodebis —50 mV gegen Normalwasserstoffelektrode erzielt.

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Ausführungsbeispiel 2 In der schon zur Durchführung des Ausführungsbeispiels 1 verwendeten Elektrolysezelle, in der sich diesmal 1 molare Schwefelsäure bei 98°C befand, wurde die Kathode auf ein is Potential von +36 mV gegen die Normalwasserstoffelektrode eingestellt. Es wurden 5 cm3 einer 35%-igen Formaldehydlösung zugegeben und bei Betrieb der Zelle unter gleichzeitiger Gasentwicklung ein Strom von 9 mA gemessen. Die gaschro-matographische Analyse des gebildeten Gases ergab die Zusammensetzung von ca. 40 Volumen-% Äthan, 40 Volumen-% Methan und 20 Volumen-% Wasserstoff.

Ausführungsbeispiel 3 Inderin Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Elektrolysezelle, wurde unter Verwendung einer aus Platin bestehenden, rotierenden Scheibe-Elektrode eine Formaldehydschwefelsäure-Elektrolytlösung (0,1 m H2SO4 und 0,5 m CHzO) verwendet. Es wurde sowohl der Strom als auch das Kathodenpotential gemessen, während die Kathode wahlweise mit Stickstoffgas und mit Wasserstoffgas bespült wurde. Dabei zeigte sich, dass der Potential verlauf bei Bespülung mit Wasserstoff zu höheren positiven Werten hin und damit bezüglich des elektrischen Energieverbrauchs günstigeren Potentialen verschoben wurde. Bei einer Stromdichte von ca. 7,4 mA/cm2 betrug die Verschiebung ca. 150 mV.

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638 757 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch Aufspalten von Wasser in einem ther-mochemischen Kreisprozess, wobei Kohlenwasserstoffe als Reaktionsmittler beteiligt sind, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

a) unter Zufuhr von elektrischer Energie wird in einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% in einer als Elektrolyselösung dienenden, einen pH-Wert von 0 bis 5 aufweisenden wässrigen Lösung enthaltenes Formaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C kathodisch zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht reduziert, dabei Wasser anodisch zu Sauerstoff oxidiert und das gebildete Sauerstoffgas abgetrennt,

b) die gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Elektrolytlösung ausgeschieden und zusammen mit Wasser unter Zufuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000°C zur Bildung von Synthesegas zur Reaktion gebracht, worauf das gebildete Synthesegas unter Abtrennen eines Teiles des im Synthesegas enthaltenes Wasserstoffgases zu einem etwa 2 Volumenteile Wasserstoffgas und 1 Volumenteil Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas aufbereitet wird,

c) das aufbereitete Synthesegas wird unter Abfuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 250 bis 350°C zu Methanol umgesetzt,

d) das gebildete Methanol wird unter Zufuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700°C zu Formaldehyd und Wasserstoffgas umgesetzt und das Wasserstoffgas vom Formaldehyd abgetrennt,

e) der gebildete Formaldehyd wird dem Verfahrensschritt a) zugeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gemäss Verfahrensschritt a) das Formaldehyd kathodisch zu Methan reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gemäss Verfahrensschritt a) gebildetes Methanol aus der Elektrolytlösung ausgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gemäss Verfahrensschritt b) die im Synthesegas enthaltenen Anteile an Kohlendioxid und nicht zur Reaktion gelangten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reduktion des Formaldehyds gemäss Verfahrensschritt a) die Elektrode mit Wasserstoffgas be- oder durchspült wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd gemäss Verfahrensschritt a) in einer, einen pH-Wert von etwa 1 aufweisenden wässrigen Lösung reduziert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd gemäss Verfahrensschritt a) in einer Formaldehyd zu 2 bis 3% enthaltenden wässrigen Lösung reduziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd gemäss Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von etwa 100°C reduziert wird.