DE2904923C2 - Hybridprozeß zur Gewinnung von Wasserstoff - Google Patents

Hybridprozeß zur Gewinnung von Wasserstoff

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff nach einem Hybridprozeß, bei dem ein bei hoher Temperatur unter Abspaltung von Sauerstoff aus einem höheren Oxid gebildetes niederes Oxid in einen wasserhaltigen Elektrolyten eingebracht und unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung anodisch wieder aufoxidiert und dann in den Hochtemperaturbereich zurückgebracht wird.
Die mögliche umfangreiche Verwendung von Wasserstoff als Energieträger oder als Synthese-Ausgangsmaterial zum Beispiel für die Hydrierung von Kohle bietet einen erheblichen Anreiz für die entwicklung wirtschaftlicher Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff. Es sind daher bereits unterschiedliche Konzeptionen bekanntgeworden.
So ist aus der US-PS 38 88 750 ein Verfahren bekannt, das als »Schwefelsäure-Hybrid-Prozeß« bezeichnet wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird elektrochemisch unter gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung erzeugte Schwefelsäure verdampft und bei hoher Temperatur in Wasserdampf, Sauerstoff und Schwefeldioxid gespalten, welch letzteres wieder zur Elektrolyse zurückgegeben wird. Bei diesem Verfahren bereitet jedoch die Verwendung von Schwefelsäure bei hohen Temperaturen erhebliche Schwierigkeiten und führt zu bisher ungelösten Werkstoffproblemen.
Aus der US-PS 38 42 164 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Eisen(IH)-chlorid bei etwa 3000C unter Abspaltung von Chlor in Eisen(II)-chlorid umgewandelt und dann bei etwa 400"C mit Wasserdampf umgesetzt wird unter Erzielung von Wasserstoff, Eisenoxid und Salzsäure. Bei diesem bekannten Verfahren bereiten die aggressiven Dämpfe bei höheren Temperaturen Schwierigkeiten und die zum Teil in fester Form anfallenden Materialien erschweren den kontinuierlichen Betrieb durch den notwendigen Feststoff-Transfer. Ferner ist ein als »Calcium-Brom-Quecksilber-Prozeß« bezeichnetes Verfahren aus der FR-PS 20 35 558 bekannt. Auch bei diesem Verfahren, bei dem Quecksilber mit Bromwasserstoff unter Wasserstoffentwicklung zu Quecksilber(n)-bromid umgesetzt wird,
ίο welch letzteres mit Erdalkalihydroxid zu Mercurioxid umgesetzt wird, das den gebundenen Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen wieder abgibt, während der Bromwasserstoff durch Umsetzung des Calciumbromids mit Wasserdampf zurückgewonnen wird, liegen die Reaktionsteilnehmer weitgehend im festen Aggregatzustand vor, was, wie bereits erwähnt, zu Transportproblemen führt
Ein als »Lithiumhydrid-Hybrid-Prozeß« bezeichnetes Verfahren, über das auf der »Second World Hydrogen Conference« in Zürich im August 1978 berichtet wurde, hat den Nachteil, daß brennbares Lithium und Lithiumhydrid an der Umsetzung beteiligt sind. Die ebenfalls seit langem bekannte direkte elektrolytische Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff ausgehend von Wasser ist wegen des hohen Verbrauchs an relativ teurer Elektrizität nicht besonders wirtschaftlich.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff, bei dem die an der Reaktion beteiligten Materialien flüssig oder gasförmig vorliegen und chemisch nicht allzu aggressiv sind und ferner möglichst wenig teure elektrische Leistung benötigt wird.
Das zur Lösung dieser Aufgabe entwickelte erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxid ein Antimonoxid, insbesondere Antimontetraoxid verwendet, das in einer Schmelzflußelektrolyse anodisch gebildet und bei etwa 850 bis 1000° C wieder zu Antimontrioxid und Sauerstoff zersetzt wird.
Gemäß der Erfindung sind also die folgenden Verfahrensschritte von Bedeutung:
a) Unter Zufuhr von elektrischer Energie und Wasser wird Antimontrioxid, Sb2O3, durch eine Schmelzflußelektrolyse nach der Gesamtreaktionsgleichung
Sb2O3 + H2O = Sb2O4 + H2
beziehungsweise
Sb2O3 + 2 H2O = Sb2O5 + 2 H2
zu Antimontetraoxid bzw. -pentoxid anodisch oxidiert. Dabei entwickelt sich kathodisch Wasserstoff. Diese Elektrolyse erfolgt in einem Temperaturbereich von 250 bis 5000C.
b) Anschließend wird dann das nach (a) gebildete Antimontetroxid, Sb2O4, nach der Reaktionsgleichung
Sb2O4 = Sb2O3 +0^O2
bei einer Temperatur zwischen 850 und 10000C thermisch unter Freigabe von Sauerstoff wieder in Sb2O3 zurückverwandelt. (Gmelin: Antimon-Band, Seite 374.) Diese Rückverwandlur.g des aufoxidierten Antimonoxids zum Antimontrioxid erfolgt nach entsprechender Anreicherung der Schmelze durch Überführung derselben in eine auf 850 bis 1000° C temperierte Zersetzungszone, wo Sauerstoff zu-
sammen mit einem gewissen Anteil an absubUmierendem Antimontrioxid als Gas abgegeben wird. Dieses sublimierte Antimontrioxid wird dann durch Kondensation bei erhöhter Temperatur um 750 bis 8000C oder Auswaschen mit abgesicherter Schmelze vom Sauerstoff getrennt (um die Rückoxidation von Sb2O3 zu verhindern) und wie die von der Zersetzung herkommende Schmelze zur Elektrolyse zurückgeschickt.
ID
Die theoretisch zu erwartende Elektrolysespannung liegt bei 400° C bei etwa 200 mV und ist damit bedeutend geringer als bei der direkten Wasserelektrolyse, die eine Spannung von 1100mV erfordert Bei der Elektrolyse muß die Kathode allerdings vor dem Sb2O3-Zusatz geschützt werden, da sich sonst nach der Reaktionsgleichung
3 H2O -f Sb2O3 + 6e- - 2 Sb + 6OH-
bzw. Gesamtgleichung
4 Sb2O3 = 2 Sb + 3 Sb2O4
metallisches Antimon bildet, das die Kathode legiert und dadurch zerstört. Es hat sich aber gezeigt, daß die Kathode wirksam durch eine Trennwand aus einem Feststoffelektrolyten, und zwar insbesondere /3-Al2O3, geschützt werden kann, deren Wirkungsweise aus F i g. 1 ersichtlich ist
Als Elektrolyt dient insbesondere eine Alkalischmelze, die durch Alkalihydroxide und deren Mischungen gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen wie Sulfaten, Phosphaten, Carbonaten oder Halogeniden gebildet werden kann. Als besonders zweckmäßig wurde eine gegebenenfalls Natriumfluorid enthaltende Natriumhydroxidschmelze mit einem Molverhältnis von NaOH zu Sb2O3 von 1 :0,5 bis I : 5 gewählt Der Wassergehalt der Elektrolytschmelze liegt größenordtiungsgemäß bei einigen Gew.-°/o.
Antimontrioxid ist in der Alkalischmelze zumindest teilweise als Antimonit (SbO2-) vorhanden und wird bei der Elektrolyse anodisch zum Antimonat oxidiert, dessen Zersetzungspunkt als NaSbO3 bei ca. 110O0C liegt (W. W. Coffeen: J. Am. Ceram. Soa, 39 [1956], 154). Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, wenn die Schmelze auch andere nichtalkalische Natriumsalze, wie z. B. Phosphate, Sulfate, Chloride, Fluoride usw, enthält, damit sich auch das bei niedrigerer Temperatur zersetzbare neutrale Sb2O4 bilden kann, dessen Zersetzung bei etwa 850 bis 1000° C durchführbar ist
Ausführungsbeispiel
Es wurde eine etwa 2 Gew.-% Wasser enthaltende Schmelze mit der Zusammensetzung
NaOH : NaF : Sb2O3 im Molverhältnis 1,0 :0,5 :5,0 bei einer Temperatur von 480° C elektrisiert Als Anode dieme ein glattes Nickelblech, die Kathode bestand aus einem dünnen Nickelring. Die beiden Elektroden wurden durch ein /}-Al2O3-Rohr voneinander getrennt. Dieses Rohr begrenzte den Sb2O3-freien Kathodenraum. Der Wasserdampf wurde dem Kathodenraum zugeführt. Während der Elektrolyse wurde anodisch Antimontetroxid Sb2O4 gebildet, kathodisch wurde die Entwicklung von Wasserstoff beobachtet Bei einer Gesamtzellspannung von 760 mV betrug die erreichte Stromdichte 10 mA/cm2. Die direkte Wasserelektrolyse benötigt dagegen schon im stromlosen Zustand 1100 mV.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff nach einem Hybridprozeß, bei dem ein bei hoher Temperatur unter Abspaltung von Sauerstoff aus einem höheren Oxid gebildetes niederes Oxid in einen wasserhaltigen Elektrolyten eingebracht und unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung anodisch weiter aufoxidiert und dann in den Hochtemperaturbereich zurückgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxid ein Antimonoxid, insbesondere Antimontetroxid verwendet, das in einer Schmelzflußelektrolyse anodisch gebildet und bei etwa 850 bis 10000C wieder zu Antimontrioxid und Sauerstoff zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Alkalischmelze und insbesondere eine Schmelze auf der Basis von Natriumhydroxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch eine gegebenenfalls Salze, insbesondere NatriumfluoriH, enthaltende Mischung aus Natriumhydroxid und Antimontrioxid im Molverhältnis von 1 :0,5 bis 1 :5,0 mit einem Wassergehalt im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine /?-Aluminiumoxid-Trennwand abgesondert wird.
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