DE4010961A1 - Anoden fuer die elektrochemische fluorierung und fluorerzeugung sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Anoden für die elektrochemische Fluorierung und Fluorerzeugung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die elektrochemische Fluorierung in wasserfreier bzw. wasserarmer kondensierter Fluorwasserstoffsäure ist insbesondere für organische Verbindungen ein technisch bedeutendes und im Vergleich zur Fluorierung mit elemen­ tarem Fluor sehr schonendes und selektives Verfahren.

Das entscheidende technische Problem bei diesem Verfah­ ren liegt in der Korrosion oder auch Passivierung der Anode, die üblicherweise aus reinem Nickel hergestellt wird. Dadurch ist einmal die Standzeit der Anoden vor allem bei höheren Stromdichten recht kurz, zum anderen müssen aufgrund beträchtlicher Polarisationseffekte we­ sentlich höhere Spannungen angelegt werden, als man dies aufgrund der Thermodynamik der Fluorierungsreaktionen erwarten dürfte.

Zahlreiche andere Metalle und deren Legierungen, die als Ersatz für Nickel als Anodenmaterial in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure untersucht wurden, zeigten insbe­ sondere in Bezug auf das Korrosionsverhalten noch schlechtere Ergebnisse. Auch Kohlenstoffmaterialien er­ wiesen sich wegen zerstörerischer Einlagerungsreaktionen und der Bildung von Graphitfluorid an ihrer Oberfläche als wenig geeignet (N. Hackermann, E.S. Snavely, L.D. Fiel, Corros. Sci., 7 (1967) 39; A.G. Doughty, M. Fleischmann, D. Pletcher, J. Electroanal. Chem., 51 (1974) 456).

Die gegenüber anderen Metallanoden oder Graphitanoden relativ gute Stabilität von Nickelanoden in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure ist technisch immer noch ungenügend.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Oberflächenbe­ handlung der Nickelanoden ein weiter verbessertes Korro­ sions- und Überspannungsverhalten zu erreichen.

Insbe­ sondere die Fluorierung durch gasförmiges Fluor vor dem Einsatz in der Elektrolyse soll einen positiven Einfluß haben (J.N. Voitovic, V.J. Kasakov, J. Prikl. Chim., 44 (1971) 2452). Nachteilig an dieser Methode ist neben der Aufwendigkeit - vor allem bei der Fluorierung sehr gro­ ßer Teile - die offenbar nur kurzzeitige Wirkung. In der Tat scheint es nahezu aussichtslos zu sein, eine Schutz­ schicht auf Nickel aufzubringen, die durch Langzeitsta­ bilität gegen Fluorwasserstoffsäure und Fluor und oben­ drein auch noch durch eine genügende elektronische Leit­ fähigkeit ausgezeichnet ist.

Aufgabe war es daher, möglichst korrosionsfeste Anoden für die Elektrolyse in Fluorwasserstoffsäure zur Verfü­ gung zu stellen, wobei sich diese Anoden gegenüber den bisherigen Nickel-Anoden auch noch durch eine niedrigere für die Elektrolyse erforderliche Spannung auszeichnen sollen. Solche Elektroden würden bei der elektrochemi­ schen Fluorierung aber auch bei der elektrochemischen Erzeugung von Fluor wirtschaftliche Vorteile bringen.

Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Anoden gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind Metallanoden für die Elek­ trofluorierung oder für die elektrochemische Fluorerzeu­ gung, die eine elektronenleitende oder zumindest halb­ leitende Schicht aus einer oder mehreren Verbindungen des der Anode zugrundeliegenden Metalles oder der Metal­ le aufweisen, auf der sich gegebenenfalls eine weitere Schicht aus einer oder mehreren Fluorverbindungen des der Anode zugrundeliegenden Metalles oder der Metalle befindet.

Bevorzugt als Metallverbindungen für die elektronen­ oder zumindest halbleitende Schicht sind Oxide oder Sulfide des Metalls.

Als bevorzugte Metalle für die Anoden werden neben Ni auch Cu, Nb, Ta, V, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Fe, La und Th oder deren Legierungen eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallanoden, wel­ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß die den Anoden zu­ grundeliegenden Metalle an ihrer Oberfläche zur Erzeu­ gung einer Schicht oxidiert werden und gegebenenfalls anschließend die oxidierten Metallanoden zur Erzeugung einer weiteren Schicht fluoriert werden, z. B. in Fluor­ wasserstoffsäure.

Die Oxidation wird vorzugsweise thermisch an Luft durch­ geführt.

Bevorzugt findet die Oxidation für Nickelanoden bei Tem­ peraturen über 800°C statt (zwischen 800 und 1300°C).

Die Fluorierung der oxidierten Metallelektroden zur Er­ zeugung der weiteren Schicht kann seperat vor dem eigentlichen Prozeß der Elektrofluorierung oder Fluor­ erzeugung durchgeführt werden oder aber auch während des Prozesses der Elektrofluorierung oder Fluorerzeugung.

Vorteil der erfindungsgemäßen Metallanoden ist, daß sie besonders korrosionsbeständig sind und zwar über einen längeren Zeitraum und daß sie eine höhere Stromdichte zulassen bzw. eine niedrigere Überspannung aufweisen.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

Eine Elektrode aus reinem Nickel (Ni < 99.7) wird zwei Stunden an Luft bei 1200°C geglüht. Die Elektrode ver­ färbt sich hierbei durch Oxidbildung an der Oberfläche nach blauschwarz. Die Dicke der Oxidschicht liegt bei etwa 10µm.

Anschließend kann die Elektrode ohne weitere Behandlung als Anode in einer Lösung von 1 Mol/l KF in praktisch wasserfreier kondensierter Fluorwasserstoffsäure einge­ setzt werden. Nach 21stündiger Belastung mit 4.5 mA/cm² sind an der Elektrode mit bloßem Auge keine Korrosions­ schäden zu erkennen. Die Elektrode ist praktisch unver­ ändert glatt und blauschwarz sowie frei von Nickelflu­ orid-Verkrustungen. Das Lichtmikroskop zeigt bei 50-fa­ cher Vergrößerung nur vereinzelte minimale Ansätze von Korrosion bzw. Verfärbung.

Eine Vergleichselektrode aus nicht vorbehandeltem reinem Nickel ist nach identischer 21-stündiger Belastung mit Nickelfluorid verkrustet.

Beispiel 2

Eine Elektrode aus reinem Nickel wird wie in Beispiel 1 an Luft bei 1200°C geglüht, jedoch für eine Zeitdauer von 3 Stunden.

Anschließend werden Polarisationsmessungen während einer Konstantstrombelastung von 12.4 mA/cm² in einer Lösung von 1 Mol/l KF in praktisch wasserfreier kondensierter Fluorwasserstoffsäure durchgeführt. Im Verlauf von 24 Betriebsstunden bleibt ihr Potential im Bereich von ca. 4.3 bis ca. 5.0 V gegen eine Wasserstoff-Elektrode in derselben Elektrolytlösung.

An einer Vergleichselektrode aus nicht vorbehandeltem Nickel liegt das Potential bei sonst gleichen Bedingun­ gen im Durchschnitt etwa 2 V höher, d. h., die Spannungs­ verluste bei der Elekrolyse sind um diesen Betrag höher.

Beispiel 3

Eine Elektrode aus reinem Nickel wird 2 Stunden unter Zufuhr von reinem Sauerstoff bei ca. 1200°C geglüht. Die sich bildende Oberflächenschicht aus Nickeloxid ist in diesem Fall grünlichschwarz. Sowohl beim Korrosionsver­ halten als auch beim Polarisationsverhalten in einer Lö­ sung von 1 Mol/l KF in Fluorwasserstoffsäure ergeben sich Vorteile gegenüber einer Vergleichselektrode aus reinem Nickel.

Beispiel 4

Eine Elektrode aus Reinnickel wird galvanisch mit einer ca. 5µm dicken Schicht aus Kupfer überzogen. Anschlie­ ßend wird für 2 Stunden an Luft auf 1200°C erhitzt.

Die Elektrode verfärbt sich bei dieser Behandlung nach blauschwarz. Als Anode in praktisch wasserfreier konden­ sierter Fluorwasserstoffsäure zeigt sie erheblich besse­ res Korrosions- und Polarisationsverhalten als eine Ver­ gleichselektrode aus Reinnickel.

Claims (8)

1. Metallanoden für die Elektrofluorierung oder für die elektrochemische Fluorerzeugung, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Metallanoden eine elektronen­ leitende oder zumindest halbleitende Schicht aus einer oder mehreren Verbindungen des der Anode zu­ grundeliegenden Metalles oder der Metalle, aus de­ nen die Anode überwiegend besteht, aufweisen, auf der sich gegebenenfalls eine weitere Schicht aus Fluorverbindungen des Metalles oder der Metalle be­ findet.

2. Metallanoden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die elektronenleitende oder zumindest halbleitende Schicht aus Oxiden oder Sulfiden des Metalles oder der Metalle besteht.

3. Metallanoden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Anoden aus Ni, Cu, V, Nb, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Fe, La, Th oder deren Legierungen beste­ hen.

4. Metallanoden gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Metallanoden aus Nickel als Grund­ metall bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung der Metallanoden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die den Anoden zugrundeliegenden Metalle an ihrer Oberfläche zur Erzeugung einer leitenden oder zumindest halbleitenden Schicht oxidiert wer­ den und daß gegebenenfalls anschließend die oxi­ dierten Metallanoden zur Erzeugung einer weiteren Schicht fluoriert werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Oxidation thermisch mit Luft durch­ geführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Nickelanoden bei Temperaturen zwischen 800 und 1300°C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fluorierung der oxidierten Me­ tallanoden seperat vor oder während des eigentli­ chen Prozesses der Elektrofluorierung oder der Fluorerzeugung durchgeführt wird.