DE3737235A1

DE3737235A1 - Verfahren zum herstellen einer anode fuer elektrochemische prozesse

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Publication number: DE3737235A1
Application number: DE19873737235
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr Ing Debrodt; Petra Kluger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-11-03
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1989-06-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer ein Titansubstrat enthaltenden Anode für wässerige Elektrolysen durch Beschichten des Substrats mit Salzen wenigstens eines Platinmetalls und Salzen eines oder mehrerer Nichtplatinmetalle enthaltenden Lösungen, thermisches Zersetzen der Salze, mehrfaches Wiederholen der Verfahrensschritte und Bildung einer aus mehreren Teilschichten bestehenden elektrochemisch aktiven Schicht.

Zur Verbesserung der elektrochemischen Aktivität von Metallanoden ist es bekannt, das zumeist aus Titan bestehende, mit einer Stromzuführung verbundene Anodengerüst oder -substrat mit Platinmetallen und Platinmetallver bindungen, allein oder im Gemisch mit Nichtplatinmetallen oder deren Verbindungen zu beschichten. Die zu diesem Zweck verwendeten Nichtplatinmetalle sind passivierbar, d.h. sie bilden anodisch geschaltet nichtleitende Oxidschichten. Beispiele dieser Metalle sind Titan, Tantal, Zirkonium und Niobium. Nach einem bekannten Verfahren werden Verbindungen dieser Metalle und Salze von Platinmetallen enthaltende Lösungen auf das Substrat aufgetragen, die Salze durch Erhitzen auf etwa 400 bis 500°C zersetzt und oxidische oder wenigstens oxidhaltige Aktivierungsschichten gebildet (DE-PS 15 71 721). Als Substrate verwendet man Bleche, Stangen, Profile oder Sinterkörper aus Titan oder auch einem anderen passivierbaren Metall, die entfettet und zur Schaffung eines guten Haftgrundes für die Beschichtung geätzt oder mechanisch, z.B. durch Sandstrahlen aufgerauht werden. Auf die vorbehandelte Oberfläche wird die elektrochemisch aktive Beschichtung galvanisch, durch Fällen der Komponenten aus Lösungen oder auch durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufgetragen und die Schicht getempert. Man wiederholt diese Verfahrensschritte mehrfach, bis die Anode eine ausreichende Menge der aktiven Substanzen enthält. Elektrochemische Wirksamkeit und Haftung der Beschichtung werden im wesentlichen durch ihre stoffliche Zusammensetzung, den Dispersionsgrad der Komponenten innerhalb der Schicht und die Beschichtungsbedingungen bestimmt. Zahlreiche Vorschläge sind bekanntgeworden, die Lebensdauer und Güte der Anoden durch Änderung dieser Parameter zu erhöhen.

Nach einem bekannten Verfahren werden Verbindungen von Platinmetallen und Nichtplatinmetallen enthaltende Lösungen auf das Substrat aufgetragen, durch Verdampfen des Lösemittels ausgefällt, durch Erhitzen in nichtreduzierender Atmosphäre zersetzt und Oxide enthaltende Schichten gebildet (DE-AS 16 71 422). Die funktionsfähige Beschichtung erhält man durch mehrfache Wiederholung von Beschichten und Tempern, wobei eine aus einer Vielzahl von Teilschichten bestehende aktive Schicht gebildet wird. Die Zusammensetzung der gebildeten Teilschichten ist im allgemeinen gleich, es ist aber auch bekannt, zwischen Substrat und Aktivierungsbeschichtung eine besondere Zwischenschicht anzuordnen, beispielsweise um die Haftfestigkeit der Schicht zu verbessern oder die Passivierung sauerstoffentwickelnder Anoden zu vermeiden (DE-OS 32 19 003). Die zur Beschichtung des Substrats verwendeten Verbindungen sind im allgemeinen Chloride von Platinmetallen, wie Rutheniumtrichlorid und organische Salze von Nichtplatinmetallen, wie Butyltitanat, die in salzsauren Alkoholen, wie Butanol oder Isopropylalkohol, gelöst werden. Da aus diesen Lösungen aufgebaute Schichten nicht immer den an die Anoden gestellten Anforderungen genügen, vor allem die Langzeitaktivität ist oft nicht ausreichend, ist vorgeschlagen worden, die Beschichtung mit einer besonderen Deckschicht zu versehen, die durch thermische Zersetzung von Alkylchlorotitanaten gebildet werden (US-PS 39 15 838). Die Deckschicht hat ein glattes glasartiges Aussehen, und ist deutlich von den üblichen Schichten verschieden, die ein typisches Krakelee-Muster haben.

Mit einer glasartigen Deckschicht versehene Beschichtungen von Anoden haben eine lange Lebensdauer, nachteilig ist die oft zu geringe Sauerstoffüberspannung, so daß z.B. bei der Verwendung als Anode bei der Chloralkali-Elektrolyse in Membran-Zellen der Sauerstoffgehalt im Chlorgas vergleichsweise groß sein kann. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Verbesserung von Morphologie und Mikrostruktur der Anodenbeschichtung, die Sauerstoffüberspannung der Anode zu erhöhen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß zum Auftragen der Teilschichten auf das Substrat wenigstens zwei Lösungen mit verschiedenen Titansalzen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch Änderung der Morphologie der Beschichtung über ihre Dicke eine Aktivierungsschicht hergestellt werden kann, die auf der Oberfläche des Substrats fest haftet und zugleich eine lange Standzeit in Verbindung mit einer hohen Sauerstoffüberspannung aufweist. Erfindungsgemäß erreicht man die abgestufte Morphologie durch Verwendung von Lösungen mit verschiedenen Titansalzen zur Herstellung der Teilschichten, aus denen die Beschichtung gebildet ist. Alle zur Herstellung der Teilschichten verwendeten Beschichtungslösungen enthalten außer den Titansalzen wenigstens eine salzartige Verbindung eines Platinmetalls und es werden Schichten gebildet die Oxide eines oder mehrerer Platinmetalle im Gemisch mit Titandioxid enthalten. Die Qualität der Schicht wird aber nicht nur durch die Art des Platinmetalls, sondern auch durch die Art des Titansalzes bestimmt, aus dem das Titanoxid gebildet wird.

Besonders geeignet für die Herstellung der dem Substrat benachbarten Teilschichten der elektrochemisch aktiven Schicht ist Tetrabutylorthotitanat als Titansalz, für die Herstellung der dem Substrat abgewandten, im Betrieb der Anode dem Elektrolyten zugewandten Teilschichten, Titantetrachlorid. Die erste, unmittelbar auf das Substrat aufgetragene Beschichtungslösung (Lösung I) enthält bevorzugt außer Tetraorthobutyltitanat und Rutheniumtri chlorid als Lösemittel salzsaures Butanol. Die Lösung wird in bekannter Weise durch Pinseln, Bürsten oder Spritzen auf das Substrat aufgetragen und das Lösemittel durch Erwärmen auf etwa 80°C entfernt, wobei sich ein feinkörniger Niederschlag aus beiden Salzen bildet. Die Salze werden durch Erhitzen in einer nichtreduzierenden Atmosphäre, zweckmäßig in Luft, zersetzt und eine aus Titandioxid und Rutheniumdioxid bestehende Teilschicht gebildet. Auf die erste Teilschicht werden wenigstens zwei und bevorzugt nicht mehr als fünf Schichten aus der gleichen Lösung hergestellt. Der Schichtstapel haftet gut auf dem Substrat, er zeigt eine typische Krakelee- Struktur.

Auf den ersten Schichtstapel wird eine außer Titantetrachlorid Rutheniumtrichlorid und als Lösemittel salzsaures Ethanol enthaltende Lösung aufgetragen (Lösung II) und wie oben beschrieben getrocknet und getempert. Die Beschichtung wird wenigstens vier- und bevorzugt wenigstens sechsmal wiederholt. Dieser Schichtstapel weist eine glatte, glasartige Morphologie auf. Lösung I besteht zweckmäßig aus etwa 71% Butanol, 4% Salzsäure (32%ig), 20% Tetraorthobutyltitanat und 5% Rutheniumtrichlorid; Lösung II aus 76% Ethanol, 8% Salzsäure (32%ig), 11% Titantetrachlorid und 5% Rutheniumtrichlorid. Bevorzugt enthalten die Beschichtungslösungen 1,8 bis 2,2 g Ruthenium pro 100 g Lösung, so daß die erzeugte Beschichtung insgesamt 4,5 bis 5,5 g/m² Ruthenium in der Form von Rutheniumdioxid enthält. Das molare Verhältnis Ruthenium/Titan in der Beschichtung beträgt zweckmäßig etwa 1 : 3 für Anoden, die bei der Chloralkali-Elektrolyse verwendet werden. Für andere Elektrolyseverfahren ist das Verhältnis gegebenenfalls den Elektrolysebedingungen anzupassen. Die Änderung des molaren Verhältnisses Ru/Ti auf etwa 1 : 1 beeinträchtigt die Morphologie der Beschichtung kaum. Einen größeren Einfluß auf die Ausbildung der Beschichtung hat das Molverhältnis Ruthenium/Salzsäure in der Beschichtungslösung. Bevorzugt wird ein Molverhältnis 1 : 2 in Lösung I und von 1 : 4 in Lösung II.

Für die Chloralkali-Elektrolyse in Membranzellen sind Anoden von Vorteil, die in den dem Substrat abgewandten Teilschichten außer Rutheniumoxid metallisches Platin enthalten. Die zur Herstellung dieser Beschichtung verwendete Lösung enthält Rutheniumchlorid, Titantetrachlorid, Salzsäure, Ethanol und ein Platinsalz, z.B. Hexachlorplatinsäure. Das Platinsalz wird beim Erhitzen der Beschichtung zersetzt, bildet aber beim Erwärmen auf etwa 500°C keine Oxide, so daß diese Teilschichten der Beschichtung Rutheniumdioxid, Titandioxid und metallisches Platin enthalten, etwa im Molverhältnis 21 : 75 : 4. Diese Beschichtungen haben eine besonders hohe Sauerstoffüberspannung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine aus miteinander verschweißten Titanstäben bestehende Anodenstruktur wurde als Substrat für die Beschichtung entfettet und bei 75°C mit Salzsäure geätzt. Das geätzte Substrat wurde bei 110°C getrocknet und beschichtet. Die Beschichtungslösung für die Herstellung der Teilschichten 1 bis 4 enthielt (Lösung I)

100,0 g Rutheniumtrichlorid
412,3 g Tetraorthobutyltitranat,
80,0 g Salzsäure (32%ig),
1407,7 g Butanol,

Die Beschichtung wurde auf das Substrat gepinselt und durch Erwärmen auf 30°C ein Teil des Lösemittels entfernt. Dann wurde das beschichtete Substrat zur Zersetzung der Salze und Bildung von Ruthenium- und Titanoxid in Luft auf 450°C erwärmt. Insgesamt wurden vier Teilschichten unter Verwendung der Lösung I hergestellt, für die fünfte bis neunte Teilschicht wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet (Lösung II)

75,0 g Rutheniumchlorid,
169,7 g Titantetrachlorid,
120,0 g Salzsäure (32%ig),
1135,3 g Ethanol.

Die Teilschichten fünf bis sieben wurden wie oben beschrieben auf 450°C, die Teilschichten acht und neun auf 500°C erhitzt. Insgesamt enthielt die Beschichtung 5 g/m² Ruthenium und 7,1 g/m² Titan. Die Oberfläche der Beschichtung war glasartig glatt und die Haftung auf dem Substrat war sehr gut. Die Sauerstoffüberspannung dieser Anode in 1 m NaClO₄+0,3 m OH⁻ (80°C) ist in Fig. 1 dargestellt und zum Vergleich die Überspannung einer Anode, deren Teilschichten eins bis vier aus Lösung II und die Teilschichten fünf bis neun aus Lösung I hergestellt worden waren. Im Stromdichtebereich zwischen 0,03 und 1 kA/m² ist die Überspannung der Vergleichsprobe im Mittel um etwa 15% kleiner.

Drei weitere Vergleichsproben wurden über die gesamte Dicke der Beschichtung ausschließlich mit Tetraorthobutyltitanat bzw. Titantetrachlorid bzw. Titantrichlorid enthaltende Lösungen hergestellt.

Die Haftfestigkeit von aus Tetraorthobutyltitanat-haltigen Lösungen hergestellte Schichten ist offensichtlich besonders gut. Modifiziert wird die Größe der Haftfestigkeit durch das Verhältnis Ruthenium/Salzsäure in der Tetraorthobutyltitanat-haltigen Beschichtungslösung.

Ru/HCl-Molverhältnis
Haftfestigkeit
1 : 0
mäßig
1 : 1	gut
1 : 2	sehr gut
1 : 4	gut

Auch die Oberflächenbeschaffenheit der aus Titantetrachlorid-haltigen Lösungen hergestellten Beschichtungen hängt von dem Verhältnis Ruthenium/Salzsäure in der Beschichtungslösung ab.

Ru/HCl-Molverhältnis
Oberfläche
1 : 0
leichte Krakelees
1 : 2	leicht porig
1 : 4	glatt
1 : 6	glatt

Beispiel 2

Titanstreckmetall wurde nach Entfetten und Ätzen mit Salzsäure mit einer ersten Lösung beschichtet -

75,0 g Rutheniumchlorid,
309,8 g Tetraorthobutyltitanat,
60,0 g Salzsäure (32%ig),
1056,1 g Butanol

und vier Teilschichten aufgetragen und wie in Beispiel 1 getempert. Für die Herstellung der fünften bis zehnten Teilschicht wurde eine Platin-haltige Lösung verwendet.

50,0 g Rutheniumchlorid,
50,0 g Hexachloroplatinsäure,
173,4 g Titantetrachlorid,
160,0 g Salzsäure (32%ig),
1566,6 g Ethanol.

Die Beschichtung enthielt pro Quadratmeter Substrat 3,9 g Ru (als Oxid), 1,5 g Pt (Metall) und 6,64 g Ti (als Oxid).

In Fig. 2 ist die Sauerstoffüberspannung der Anode in 1 m NaClO₄+0,3 m OH⁻ bei 80°C und zum Vergleich die Überspannung der in Beispiel 1 beschriebenen Anode dargestellt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer ein Titansubstrat enthaltenden Anode für die Chloralkali-Elektrolyse durch Beschichten des Substrats mit Salzen wenigstens eines Platinmetalls und Salzen eines oder mehrerer Nichtplatinmetalle enthaltenden Lösungen, thermisches Zersetzen der Salze, mehrfache Wiederholung der Verfahrensschritte und Bildung einer aus mehreren Teilschichten bestehenden elektrochemisch aktiven Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auftragen der Teilschichten wenigstens zwei Lösungen mit verschiedenen Titansalzen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der dem Substrat benachbarten Teilschichten Tetraorthobutyltitanat enthaltende Lösungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der dem Substrat abgewandten Teilschichten Titantetrachlorid enthaltende Lösungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat salzsaure Lösungen von Tetraorthobuyltitanat und Rutheniumtrichlorid in Butanol aufgebracht, das Lösemittel verdampft und die beschichtete Anode auf eine Temperatur zwischen 450 und 500°C erhitzt und die Verfahrensschritte drei- bis fünfmal wiederholt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrere Teilschichten aufweisende Substrat mit einer salzsauren ethanolischen Lösung von Titantetrachlorid und Rutheniumtrichlorid beschichtet, das Lösemittel verdampft, die Anode auf eine Temperatur zwischen 450 bis 500°C erhitzt und die Verfahrensschritte vier- bis neunmal wiederholt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen mit 1,8 bis 2,2 g Ruthenium pro 100 g Lösung verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine 4,5 bis 5,5 g/m² Ruthenium in Form von Rutheniumoxid enthaltende Beschichtung erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der dem Substrat benachbarte Teilschichten Lösungen verwendet werden, die Ruthenium und Salzsäure im Molverhältnis 1 : 2 enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der dem Substrat abgewandten Teilschichten Lösungen verwendet werden, die Ruthenium und Salzsäure im Molverhältnis 1 : 4 enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß vom Substrat abgewandte Teilschichten erzeugt werden, die Rutheniumoxid und metallisches Platin enthalten.