DE2903407C2 - Verwendung einer aus Nickelpulver heißgepreßten oder gesinterten porösen Elektrode - Google Patents

Description

erheblich verminderten Alterungsraten besonders deutlich auf: Bei 80⁰C verringertsich die Alterung der Elektrode mit NiO-Bedeckung auf ca. ein Viertel gegenüber der Alterung der Elektrode ohne NiO-Bedeckung.:

Bei 400⁰C wurden mit 03 to/cm² drei Elektroden von 40 mm Durchmesser heißgepreßt; zur Herstellung der Elektrode 1 dienten 12 g Caröonyt-Ni-Pulver T 255 (oder Ehiff-Pulver), für Elektroden 2 und 3 wurde eine Mischung aus 9 gCarbonyl-Ni-Pulver und 3 g konserviertem Raney-Ni-Pulver verwendet

Bei allen drei Elektroden wurde das Carbonyl-Ni-Stützgerüst während des Heißpressens mit einer NiO-Bedeckung versehen. Während die Elektroden 1 und 2 nicht weiter vorbehandelt wurden, wurde die Elektrode 3 reduziert, alkalifrei gewaschen, getrocknet und anschließend durch zehnstündiges Tempern an Luft bei 200⁰C mit einer NiO-Bedeckung versehen. F i g. 3« zeigt die OrAbscheidungskennlinienderdrei Elektroden bei 80°C in 6 ρ KOH. Man erkennt deutlich, daß die NiO-bedeckte Carbonyl-Ni-pberfläche der Elektrode 1 hinsichtlich ihrer kataiynsclien Eigenschaft die der mit Zusatz von konserviertem Raney-Ni-Pulver hergestellten Elektroden 2 und 3 übertrifft; die Oz-Abscheidung erfolgt an Elektrode 1 mit den geringsten Oberspannungen.
In Fig-4 sind die an einer aus. 12g Garbonyt-Ni-Pulver T 255 sowie an einer aus 9 g Garbonyl-Ni-Pulver und 3 g konserviertem Raney-Ni-Pulver hergestellten Elektrode gemessenen Potentiale bei galvanostischer Dauerbelastung mit 200;mÄ/em² in 6 η KOH bei 80° C aufgetragen. Bemerkenswert ist hier die geringere Potentialzunahme der aus-· schließlich aus Ni-Pulver hergestellten Elektrode mit stabiler NiO-Schutzschicht (untere. Meßkurve) gegenüber der mit Zusatz von konserviertem Raney-Ni-Pulver hergestellten Elektrode (obere Meßkurve).

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentanspruch: Verwendung einer aus Nickelpulver heißgepreßten oder, gesinterten porösen Elektrode, die ausschließlich aus Nickelpulver ohne Katalysatorzusatz besteht und die auf ihrer gesamten Oberfläche eine NiO-Schicht mit einer Dicke von 0,0025 bis 0,1 um (10 bis 100 Moleküllagen) aufweist, als Anode bei der Wasserelektrolyse in alkalischen Elektrolyten. 10 Die Erfindung betrifft die Verwendung einer aus is Nickelpulver heißgepreßten oder gesinterten porösen Elektrode, die ausschließlich aus Nickelpulver ohne Katalysatorzusatz besteht und die auf ihrer gesamten Oberfläcb£eine NiO-Schicht mit einer Dicke von 0,0025 bis 0,1 Jim flO bis 100 Moleküllagen) aufweist-als Anode bei der Wasserelektrolyse in alkalischen Elektrolyten. Elektroden der genannten Art sind vorbeschrieben als Versuchselektroden mit einer stabilen NiO-Schicht, die eine Dicke von 5 bis 30 Moleküllagen aufweist, zum Nachweis dafür, daß es mit der Ausbildung einer derartigen NiO-Bedeckung möglich ist, die Bildung von voluminösen Ni-Hydroxiden (Ni(OH)* und NiOOH) bei der Abscheidung von O2 im alkalischen Elektrolyten weitestgehend zu verhindern und auf diese Weise ein Zuwachsen der Poren der Elektrode zu vermeiden. Die Oberfläche derartiger aus Nickelpulver gesinterter oder heißgepreßter poröser Stütigerüste wurde bisher als katalytisch inaktiv angUehen (DE-AS 21 61 898). Eine oberflächliche NiO-BeV jckung des Ni-Stützgerüstes führt bei bekannten Elektroden mit bisher als unerläßlich angesehenem Katalysatorzusatz, insbesondere Raney-Nickel oder Raney-Silber, zu einem langsameren Ansteigen der Oberspannungen im Vergleich zum Verhalten von Elektroden mit ungeschützter Oberfläche des Ni'Stützgerüstes. Die damit verbundene Verlangsamung des Alterungsverhaltens (zeitlicher Anstieg der Überspannungen) ist aber bei weitem noch nicht für eine Anwendung im industriellen Maßstab ausreichend. Aufgabe der Erfindung ist es, die Verwendung einer Elektrode aufzuzeigen, mit der es ohne Einbuße der katalytischer! Ak'Jvität über lange Betriebszeiten bei erhöhten Elektrolyttemperaturen möglich ist, O2 bei möglichst geringen Überspannungen abzuscheiden. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch so gelöst, daß eine Elektrode der eingangs erwähnten Art als Anode bei der Wasserelektrolyse in alkalischen Elektrolyten verwendet wird. Die erfindungsgemäß als Anode in Wasserelektrolyseuren verwendete Elektrode hat die gleichen katalyti- sehen' Eigenschaften wie bekannte Elektroden mit Katalysatorzusatz, zum Teil ist sie diesen überlegen. Die NiO-Bedeckung hat sich überraschenderweise als ein exzellenter Katalysator für die O2-Abscheidung herausgestellt Sie weist dabei den weiteren Vorteil auf, daß 6ö durch sie auch bei erhöhten Elektrolyttemperaturen die Oxidationsgeschwindigkeit des Nickels des porösen Elektrodenkörpers stark verlangsamt wird, so daß ein Zuwachsen der Elektrodenporen vermieden wird. Durch die sehr dünne NiO-Bedeckung wird die Katalysatorwirkung ohne nennenswerte Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode erreicht. Die Verwendung der ausschließlich aus N'ickelpulver hergestellten Elektrode hat ferner den wesentlichen Vorteil, daß gegenüber einer Elektrode mit Katalysatorzusatz eine annähernd verdoppelte Volumenporosität bei ausreichender mechanischer Stabilität erreichbar ist Aufgrund dieser höhen Porosität (bis zu 85%) dringt der Elektrblysestrom in das Elektrodeninnere ein. Die daraus resultierende günstigere Stromverteilung führt zu verminderten Polarisationen, so daß'sich höhere Stromdichten bei gleichbleibender Elektrolysespannung und damit höhere OrAbscheidungsraten 'erreichen lassen. Die wesentlich erhöhte Polarität verringert weiter den Strömungswiderstand derartiger Elektroden für den Elektrolyten, was einen wesentlichen Vorteil bei der Verwendung als Anode in axial durchströmten Elektrolysezellen darstellt Die NiO-Bedeckung der Oberfläche kann durch Tempern der Elektroden an der Luft oder in Or-Atmosphäre erreicht werden; dabei sollte die Temperatur mindestens 1600C und höchstens 500°C betragen. Wenn der O2-GeImIt des verwendeten Ni-Pulvers oder der in ihm vorhandenen Luft ausreicht wird die Ausbildung der stabilen NiO-Bedeckung bereits beim Heißpressen oder Sintern an der Luft erreicht Die Temperzeit sollte minimal V2 h betragen, kann aber je sich Art des verwendeten Pulvers, der Temperatur und der Gas-Atmosphäre bis zu 20 h erfordern. Die NiO-Schutzschicht kann auch nach anderen Verfahren erzeugt werden, z. B. aus einer dünnen Ni(OH)2-Schicht die bei Temperaturen über 1600C thermisch zu NiO zersetzt wird. Die NiO-Schicht sollte eine Mindestdicke von 10 Moleküllagen (0,0025 μιτι) aufweisen, um auf jeden Fall eine dichte, geschlossene Bedeckung der Elektrodenoberfläche zu gewährleisten; ihre maximale Dicke hängt vom Poren-Durchmesser der verwendeten Elektrode ab und sollte maximal etwa 1Ao des Porendurchmessers betragen (maximal 0,1 μΐη = etwa 100 Moleküllagen). Die Ergebnisse aus Versuchen mit der erfindungsgemäß verwendeten und aus Vergleichsversuchen mit bekannten Elektroden mit Katalysatorzusatz sind in den Diagrammen in F i g. 1 bis 4 dargestellt die im nachstehenden anhand von zwei Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert sind:

1. 12 g Carbonylnickel, dessen Oberfläche durch längere Lagerung an der Luft leicht oxydiert war, wurden bei 400⁰C mit 0,8 to/cm² an Luft zu einer Elektrode von 40 mm Durchmesser heißgepreßt An dieser Elektrode wurde in 6 η KOH O₂ anodisch abgeschieden. Die bei Elektrolyttemperaturen von 8O⁰C und 100⁰C gemessenen stationären Kennlinien sind in F i g. 1 aufgetragen (ausgezogene Meßkurven). Zum Vergleich enthält die Figur Kennlinien (gestrichelte Meßkurven), die an einer in gleicher Weise hergestellten Elektrode gemessen wurden, von deren Oberfläche jedoch durch eine der 02-Abscheidung vorausgehende reduzierende Behandlung die NiO-Schicht entfernt worden ist, so daß die Elektrode oberflächlich zu Ni(OH)₂ und NiOOH oxydiert wurde. F i g. 2 zeigt das Langzeitverhalten dieser beiden Elektroden bei der Oj-Abscheidung mit einer konstanten Stromdichte von 200 mA/cm² in 6 η KOH bei 6O⁰C und 8O⁰C. Beim Vergleich der aufgetragenen Meßergebnisse fallen die durch die dünne NiO-Schicht