DE2903407A1

DE2903407A1 - Heissgepresste poroese elektrode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2903407A1
Application number: DE19792903407
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Brennecke; Henning Prof Dr Ewe; Eduard Prof Dr Justi
Original assignee: Justi eduard W profdrphil
Current assignee: Schnapka Herbert Dr 4630 Bochum De
Priority date: 1979-01-30
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE2903407C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus Nickelpulver heiss-
gepresste poröse Elektrode besonderer Konstruktion und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemässe Elektrode zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass sie beim Einsatz als Anode bei der Wasserelektrolyse ihre guten katalytischen Eigenschaften auch bei langen Betriebszeiten und erhöhter Elektrolysetemperatur beibehält.
Das Haupt ziel neuerer Verbesserungen bei der Wasserelektrolyse ist die Verminderung des je Nm H2 erforderlichen Energieaufwan des, insbesondere durch Verminderung der Klemmenspannung des Elektrolyseurs. Besonders durch die erheblichen Polarisationen bei den üblichen Anoden liegt die Klemmenspannung der Elektrolyseure weit über dem theoretischen reversiblen Minimalwert von 1,23 V (bei 220C). Diese Überspannungen können zwar durch Verwendung poröser Elektroden mit in diese eingebetteten Katalysatorteilchen nach dem Prinzip der DSK-Elektroden (Doppel-Skelett-Katalysator-Elektroden) stark vermindert, aber nicht auf die Dauer niedrig gehalten werden. Das Stützgerüst dieser Elektroden wird beispielsweise durch simultanes Heisspressen bei 300 450° C aus Carbonylnickelpulver hergestellt; als Katalysator wird Raney-Nickel,gewonnen durch Auslaugung von Ni-Al-Legierungen, eingebettet. Die DSK-Elektroden haben als 02-Anoden anfangs ausgezeichnete Eigenschaften und ermöglichen hohe Stromdichten bei einer 02-Abscheidung.mit relativ geringen Überspannungen. Mit zunehmender Betriebsdauer und höheren Betriebstemperaturen (6O1000 C) wachsen jedoch die Uberspannungen anç Der Grund hierfür ist die Oxydation des Raney-Ni katalysators und des porösen Carbonylnickel-Stützgerüstes zu «-Ni(OH)2 und NiOOH, die ein bis zu dreimal grösseres spezifisches Volumen einnehmen; dadurch werden die Elektrodenporen verstopft und eine Verengung der Stromfäden und der Durchtrittsreaktion auf die scheinbare geometrische Oberfläche der Elektroden verursacht. Aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche (BET-F'lache) von bis zu 150 m2/g und der damit verbundenen Fehlordnung wird das Raney-Nickel bei der 02-Abscheidung langsam zu Ni(0S)2 und NiOOH oxydiert, ohne dass diese Oxydation zu verhindern oder zu bremsen wäre. Um die poröse Struktur der 02-NickeRelektroden zu erhalten, wird erfindungsgemäss auf die Verwendung von Raney-Nickel verzichtet, denn 02-Anoden mit Raney-Ni-Katalysatoren sind als Reaktionsbeschleuniger nicht für eine Verlangsamung der Alterung und damit einen Langzeitbetrieb geeignet.
Eine poröse Elektrode ohne Raney-Ni-Zusatz würde zwar nur langsam durch Oxyde bzw. Hydroxyde des Nickels verstopft werden; hei der geringeren katalytischen Aktivität des Carbonyl-Ni-Pulvers würde aber eine derartige, allein aus Carbonyl-Nickel durch Heisspressen oder nacheinanderfolgende Pressung und Sinterung hergestellte 02-Anode merklich höhere Überspannungen ausweisen ausserdem würde auch das Carbonyl-Nickel, wenn auch viel langsamer, oberflächlich oxydiert, so dass auch dessen Elektrodenporen bei sehr langen Betriebsdauern (mehrere 103h) zuwachsen würden0 Andererseits kann auf Nickel als Ausgangsmaterial nicht verzichtet werden, weil Ni unter den mässig teuren Edelmetallen die besten katalytischen Eigenschaften bezüglich der 02-Äbscheidung und eine sehr hohe ossosionsbeständigkeit in stark alkalischen Elektrolyten aufweist -Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine poröse Elektrode aus Nickelpulver herzustellen und die innere Oberfläche dieser Elektrode derart zu behandeln, dass ihre Oberfläche die O2-Abscheidung so gut wie möglich katalysiert, wobei auch das Ni-Stützgerüst vor einer Oxydation zu voluminösen Oxyden oder Hydroxyden geschützt und damit seine Betriebslebensdauer wesentlich verlängert wird0 Gemäss vorliegender Erfindung können beide, anscheinend unvereinbaren Ziele, nämlich die Verbesserung der O2-Abscheidung und die Unterdrückung der Bildung voluminöser Oxyde und Hydroxyde, überraschenderweise zusammen erreicht werden; das gelingt erfindungsgemäss durch eine dünne Bedeckung der Oberfläche mit dem stabilen Nickeloxyd NiO, das selbst bei der Abscheidung des nascierenden 02 nicht weiter oxydiert wird. Die NiO-Bedeckung der Oberfläche kann durch Tempern der porösen Elektroden an der Luft oder in 02 erreicht werden, dabei sollte die Temperatur erfindungsgemäss mindestens 160 0C und höchstens 5000C betragen. Wenn der °2-gehalt des verwendeten Ni-Pulvers und der im kommerziellen Ni-Pulver vorhandenen Luft ausreicht, wird diese Temperung bereits beim Heisspressen oder Sintern an der Luft erreicht. Die Temperzeit sollte minimal 1/2 h betragen, kann aber bis zu 20 h erfordern, je nach der Art des verwendeten Pulvers, der Temperatur und der Gas-Atmosphäre.
Die NiO-Schutzschicht kann aber auch nach anderen Verfahren erzeugt werden, z.B. aus einer dünnen Ni(OH)2-Schicht, die bei Temperaturen über 160 0C thermisch zu NiO zersetzt wird. Die NiO-Schicht sollte eine Mindestdicke von 10 Moleküllagen (O,0O25im) aufweisen, um auf jeden Fall eine dichte, geschlossene Bedeckung zu gewährleisten; ihre maximale Dicke hängt vom Poren-Durchmesser der verwendeten Elektrode ab und sollte maximal etwa 1/10 des Porendurchmessers betragen (z.B. bei heissgesinterten Elektroden maximal O,1,im etwa 100 Moleküllagen).
Die Vorteile der Erfindung gehen aus folgenden Ausführungsbeispielen hervor: 1. 12 g Carbonylnickel, dessen Oberfläche -durch längere Lagerung an der Luft'leicht oxydiert war, werden bei 4000C mit 0,8 to/cm2 in Luft zu einer Elektrode von 40 mm Durchmesser heissgepresst.
An dieser-Elektrode -wurde in 6n KOH-Elektrolyt 02 anodisch abgeschieden. Die bei Elektrolyttemperaturen von 800C bis 1000C gemessenen stationären Kennlinien sind in Figol aufgetragen.
Zum Vergleich enthält die Figur (gestrichelt) die-an einer in gleicher Weise hergestellten Elektrode gemessenen Kennlinien, deren Oberfläche jedoch nicht durch reduzierende Bedingungen von einer NiO-Schicht bedeckt war und deshalb zu Ni(OH)2 und NiOOH oxydiert wurde. Figur 2 zeigt das Langzeitverhalten beider Elektroden bei anodischer 02-Abscheidung mit einer konstanten Stromdichte von 200 mA/cm2 in 6n KOH bei 600 und 80°C.
2. Bei 400°C wurden mit 0,8 to/cm2 drei Elektroden von 40 mm Durchmesser heissgepresst; zur Herstellung der Elektrode 1 dienten 12 g Carbonyl-Ni-Pulver T 255 (oder Fluff - PuLver), für Elektroden 2 und 3 wurde eine Mischung aus 9 g Carbonyl-Ni-Pulver und 3 g konserviertem Raney-Ni-Pulver verwendet. Bei den EleR-troden 1 und 2 wurde durch 2-stundiges Tempern bei 2000C an der Luft und gleichen Heisspressbedingur3Lgen das Carbonyl-Ni-Stützgerüst mit einer NiO-Bedecklme versehen. Elelst.rode 3 wunde in re- duzierender Atmosphäre hergestellt. Figur 3 zeigt die Abscheidungskennlinien der 3 Elektroden bei 800 C in 6n KOH als Elektrolyt. Man erkennt deutlich, dass die NiO-bedeckte Carbonyl-Ni Oberfläche fast die katalytischen Eigenschaften der mit Raney-Ni- Zusatz hergestellten Elektrode erreicht. In Figur 4 sind die Potentiale der Elektroden bei ihrer galvanostatischen Dauerbelastung mit 200 mA/cm2 in 6n KOH bei 800C aufgetragen.
Bemerkenswert erscheint hier die geringste Potentialzunahme der ohne Raney-Ni-Katalysator hergestellten Elektrode mit NiO-Schutzschicht, was ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt.
3. Eine Elektrode entsprechend Beispiel 1 wurde in reduzierender Atmosphäre hergestellt und anschliessend mit einer 5%-igen H202-Lösungen 10 min. lang oxydiert. Das auf den Porenwänden gebildete Ni(OH)2 wurde im Vakuum bei 250 0thermisch zu NiO zer-4. Eine Elektrode entsprechend 1 wurde in reduzierender Atmo- setzt.
sphäre hergestellt und elektrochemisch mit 5 mA/g bei 60°C in 6n KOH auf der Oberfläche solange zu Ni(H)2 oxydiert, bis eine ca 10 Moleküllagen dicke Ni(OH)2-Schicht die Porenwnadungen bedeckte.
Diese Ni(OH)2-Bedeckunt wurde im Vakuum bei 300 0C zu NiO zersetzt

Claims

Heissgepresste poröse Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche 1. Aus Nickelpulver heissgepresste poröse Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die als s Anode bei der Wasserelektrolyse in alkalischer Lösung dienende, katalysatorfrei gepresste Elektrode auf ihrer inneren und äusseren Oberfläche eine 0,0025 - OX1 pm (10-100 Moleküllagen) dicke Schutzschicht aus Nickeloxyd (NoO) hat, um eine minimale Überspannung und eine maximale Betriebslebensdauer bei Betriebstemperaturen bis zu 80 0C zu erzielen.
2. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schützende NiO-Schicht schon beim Heisspressen oder Sintern der Elektrode bei 3000 bis 5000 C erzeugt wird.
3. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man genügend Sauerstoff enthaltendes Nz»Pulver verwendet und dieser Sauerstoff beim Heisspressen oder Sintern die NiO-Schutzschicht bildet
4. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ni-Oberfläche zunächst chemisch oder elektrochemisch zu Ni(OH)-2 oxydiert wird und die Ni(OII)2-Schicht durch thermische Zersetzung bei Temperaturen über 1500C in eine NiO-Schicht umgewandelt wird.
5. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach den Ansprüchen 1 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung in einer 02 Atmosphäre erfolgt.