DE3122526A1

DE3122526A1 - Elektrode und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3122526A1
Application number: DE19813122526
Authority: DE
Inventors: Eiji Takatsuki Kamijo; Yoji Kawachinagano Kawami; Tatsuya Kawanishi Hyogo Nishimoto; Katsuhito Toyonaka Tani; Eiichi Yao Torigai; Noboru Ikeda Wakabayashi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1980-06-05
Filing date: 1981-06-05
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE3122526C2; US4362647A; JPS572886A; JPS5752429B2; CA1165213A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. E. Eder D!pl.-Ing. K. Schieschke

8 München 40, Elisabelhstraße 34

Agency of Industrial Science and Technology

Tokio / Japan

Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka / Japan

Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung "bezieht sich auf eine Elektrode aus Nickel oder einer Nickellegierung, ein- oder mehrschichtig, die mit Nickeloder Nickellegierungspulver überzogen ist und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Elektrode durch Oxydations- und Reduktionsbehandlungen als poröse Schicht geformt ist, sowie auf ein Verfahren für ihre Herstellung.

Die Badspannung zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch die Elektrolyse einer wässerigen alkalischen Lösung umfaßt die Ubergangsspannung der Kathode und der Anode, den ohmschen Widerstand der Badlösung, des Diaphragm, des Gasschaums usw. zusätzlich zur thermodynamisch berechneten theoretischen Zersetzungsspannung.

Zur Erhöhung der elektrolytischen Leistung wurden die Bauteile für die Badspannung verbessert, so z.B. das Elektrodenmaterial zur Reduzierung der Überspannung, sowie das Diaphragm und der Aufbau des Bades für die Verringerung des ohmschen Verlustes.

Zur Reduzierung der Elektroden-Übergangs spannung wurde versucht, Metalle hoher katalytischer Aktivität bzw. Oxyde, Sulfide, Nitride usw. zu finden, während die Aktivierung von Elektroden aus Nickel oder Nickellegierung, die im allgemeinen bei der Elektrolyse wässeriger Alkalilösungen verwendet werden, als wirksames Mittel die besondere Aufmerksamkeit auf sich zieht. Zum Beispiel kann bei dem wässerigen elektrolytischen Bad der Allis Chalmers Mfg. Corp., bei welchem eine gesinterte Nickelelektrode eng an dem Diaphragm angeordnet ist, der Gasschaum einfach in den hinteren Teil der Elektrode entweichen und die Badspannung durch Verringerung der Elektroden-Ühergangsspannung reduziert werden, wenn eine Elektrode mit groß'em Flächenbereich und geeigneten Durchgangsöffnungen gegeben ist.

In den vergangenen Jahren wurde die Entwicklung im großen Maße auf die Behandlung gerichtet, nicht nur, um der Elektrode selbst eine poröse Struktur zu geben, sondern auch,um ihre Fläche zu vergrößern. Allgemein bekannt sind die Sinter-, Spritz-, u.dgl. Verfahren.

Die allgemein verwendeten Substratmetalle beinhalten Eisen, Nickel, bzw. dessen Legierungen, Titan usw. Sie werden als Schirm-, Maschen- und Dehnungsbleche oder bei einem porösen, durch Sintern, Aufschäumen, Galvanisieren u.dgl. erzielten Aufbau verwendet.

In einigen Fällen wird das Substratmetall mit Nickel- oder Nickellegierungspulver überzogen und gesintert, bzw. die Elektrode wird mittels des Flamm- oder Plasma-Spritzverfahrens überzogen. Alternativ dazu wird die Elektrode mit einer Legierung oder dergleichen überzogen, woraufhin dann die lösliche Komponente entfernt wird, was die Bildung einer vergrößerten Oberflächenschicht ermöglicht.

Die Oberfläche der somit erhaltenen aktiven Elektrode weist unregelmäßig dicht angehäufte feine Teilchen auf, wobei sich die Oberfläche mehrere hundert Male so groß wie die der flachen Elektrode ausdehnt. Aufgrund ungenügender Bindung sind jedoch

die Teilchen physikalisch instabil,.

Bei.der aktiven, durch das Sinter-Verfahren erzielten Elektrode sind die feinen Teilchen überlagert angehäuft, wodurch sich die instabile Bindung zwischen den Teilchen erklärt» Wird das Sinter-Yerfahren mit dem Ziel der erhöhten Stabilität durchgeführt, so müssen erhebliche Einbußen der Oberfläche in Kauf genommen werden. Durch die herkömmlichen Verfahren konntea keine Elektroden hergestellt werden, die der physikalischen Stabilität und der Oberflächenaktivität genügt hätten.

In der Praxis zeigt ein Vergleich zwischen einer Elektrode mit großer Oberfläche, die als Kathode und/oder Anode im wässerigen elektrolytischen Bad angeordnet ist, und einer unbehandelten Elektrode einen Abfall von O₉ 7^ O₅,9 V in der Badspannung bzgl. einer flachen Nickelelektrode sowie einen Abfall von 0,1~ 0,3 V bzgl. einer Schaum-Nickelelektrode unter den Bedingungen von z.B. 40% KOH, -110⁰C und 40 A/dm . Somit ist die V/irkung der Oberflächenvergrößerung offensichtlich.

Bei einer zeitlich längeren Elektrolyse weist die Spannung des Bades, in welchem Elektroden mit vergrößerter Oberfläche verwendet werden, eine ständig aufwärtsstrebende Tendenz auf_o Die nach der Elektrolyse aus dem Bad genommene Elektrode weist eine erhebliche Aufblätterung der die Oberfläche überziehenden Schicht auf. Es ist festgestellt worden, daß dieses Phänomen deutlicher wird je größer die Temperatur und je größer die Stromdichte ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten aktiven Elektroden mit den vorgenannten Nachteilen zu verbessern= Sie gewährleistet ein neues Verfahren für die Oberflächenvergrößerung und eine widerstandsfähige aktive Elektrode»

Es konnte festgestellt werden, daß die Oberflächenvergrößerung durch Öffnungen in der Oberfläche einer Elektrode aus Nickel oder Nickellegierung durch zwingend wiederholte Oxydation und

Reduktion bei einer ausgewählten Behandlungstemperatur und -atmosphäre erreicht werden kann.

Tatsächlich ist die erfindungsgemäße Aktivierung gekennzeichnet durch die Kombination der Wirkung der Oxydationsbehandlung der Elektrode aus Nickel oder Nickellegierung bei einer Temperatur unter dem Elektrodenmaterial-Schmelzpunkt, so daß ein Oxyd erzeugt wird, und durch die darauffolgende Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre unter 600 C.

Im allgemeinen reicht für die Oxydation und Reduktion ein Arbeitsgang aus. Hat jedoch die Substratelektrode eine glatte Oberfläche, so kann die Aktivierung durch Wiederholung mehrerer Arbeitsgänge erhöht werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine iaikrophotographische Darstellung der Oberflächenstruktur einer flachen Nickelelektrode, die einem Zyklus einer Aktivierungsbehandlung ausgesetzt wurde, wobei die Elektrode einheitliche Öffnungen in der Oberfläche besitzt;

Fig. 2 eine mikrophotographische Darstellung der Oberfläche einer doppelten Nickelelektrode aus Schaumnickel, welche fest mit Karbonyl-Nickel-Pulver durch ausreichendes Sintern überzogen ist;

Fig. 3 eine mikrophotographisehe Darstellung der Oberfläche der gesinterten Nickelelektrode, welche einer Oxydationsbehandlung ausgesetzt wurde;

Fig. 4- eine mikrophotographische Darstellung der Oberfläche der Elektrode, welche anschließend einer Reduktionsbehandlung ausgesetzt wurde;

Fig. 5 ein Diagramm,. welches die Beziehungen zwischen der Temperatur, der Reduktionsbehandlung und den Badspannungen der Elektrode darstellt und

!Pig. 6 ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen den Stromdichten und den Badspannungen bei der eiflndungsgemäßen und bei einer herkömmlichen Elektrode darstellt.

Wie aus den mikrophotographischen Darstellungen ersichtlich, besteht die Oberfläche der Elektrode aus zusammengezogenen Poren bzw. ist schwammig. Eine derartige Oberflächenstruktur weist im wesentlichen einen Oberflächenausdehnungseffekt auf und unterliegt nicht der Gefahr des Aufblätterns während einer langen Wirkungszeit, im Gegensatz zu den skelettartigen bzw. überlagert ausgebildeten herkömmlichen Strukturen.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren ist im Gegensatz zu dem herkömmlichen Aktivierungsverfahren im größeren Maße anwendbar, ohne Rücksicht auf die Konfiguration der Substratelektrode. Tatsächlich kann die erfindungsgemäße Elektrode in einer Vielzahl von Konfigurationen ausgeführt werden.

Eine poröse Elektrode wird häufig verwendet, um eine aktivere Elektrode zu erlangen. Eine aktive Elektrode sehr hoher Qualität kann durch Aufsintern oder Aufspritzen von Nickel-, Nickelkobaltlegierungs- oder Nickelmolybdänlegierungs-Pulver auf die Oberfläche der Elektrode erzeugt werden, wodurch die stabilisierende, vergrößernde Oberflächenschicht nach 3?ig* 2 erzielt wird, worauf die Elektrode durch die erfindungsgemäße Behandlungsmethode aktiviert wird.

Die Oxydationsbehandlung des Elektrodenmaterials wird gewöhnlich in der Luft bzw. Atmosphäre unter überreichlicher Oxydierung bei einer Temperatur über 800°C und unter dem Schmelzpunkt des Elektrodenmaterials o,5 - 3 Std. lang durchgeführt. Es ist selbstverständlich, daß die durch die Oxydationsbehandlung erzielte Elektrode sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet werden kann.

Die Reduktionsbehandlung wird gewöhnlich in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 300 - 600⁰C und vorzugsweise bei 400 - 500⁰C 1-3 Std. lang durchgeführt.

Die Leistung der so erlangten Elektrode wurde mittels des nachstehend beschriebenen elektrolytischen Geräts festgestellt.

Eine Zelle wurde unter Verwendung von zwei Flanschen (150 mm 0 χ 15 mm) aus Nickel erstellt, wobei die Testelektroden (Kathode und Anode) und das Diaphragm zwischen Ai¹LUS- (flourhaltiger Gummi der Asahi Glass Mfg. Co.) Packungen angeordnet waren. Die wässerige Lösung für die Elektrolyse wurde vom oberen Zellenabschnitt nach dem Durchfließen zwischen den Elektroden bzw. zwischen den Elektroden und dem Diaphragm vom unteren Zellenabschnitt abgeführt. Das Diaphragm bestand aus einer Schicht Verbundmaterial (effektiver Widerstand 0,28 cm ), wobei poröses Polytetrafluouräthylen zusammen mit Kaliumtitanat verbunden wurde. Ein Kickelbehälter mit einer Kapazität von 2 1, welcher sowohl als Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung als auch als Bad-Flüss^eits-Tank diente, wurde mit einer Heizvorrichtung versehen, welche die Steuerung der Temperatur von Raumtemperatur auf 110⁰C ermöglichte. Der Elektrolyt bestand aus 40% KOH \tfässeriger Lösung, die durch das elektrolytische Bad im Verhältnis p· - 1 l/Min, zirkulierte. Each ca. 5-stündigem Betrieb unter elektrischem Druck, welcher auf die Wickel-Endplatten ausgeübt wurde, wurde die Beziehung zwischen Stromdichte und Badspannung bei einer vorbestimmten Temperatur untersucht.

Vorstehend ist die Reduktionsbehandlung nur bzgl. der Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre beschrieben worden. Selbstverständlich kann eine große Leistung auch erzielt werden, z.B. durch elektrolytisehe Reduktion. -

Für die Erfindung werden nachfolgende Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Poröse NickeIplotten von 1 na Dicke und 2 mm Porendurchmesser wurden 1 Std. lang bei einer Temperatur von 900 - 1000⁰C in

der Luft der Oxydation ausgesetzt. Daraufhin wurden die Nickelplatten 2 Std. lang einer Reduktionsbehandlung in einer Wasserstoff atmosphäre bei einer Temperatur von jeweils 35O⁰C, 400⁰C, 500⁰C, 600⁰C und 800°C ausgesetzt.

Ein elektrolytischer Test wurde unter Verwendung dieser Elektroden als Kathoden und Anoden durchgeführt, um jeweils die Beziehungen zwischen den Temperaturen der Reduktionsbehandlung und der Leistungsfähigkeit der Elektrode zu finden. Das Ergebnis ist in der Kurve nach Fig. 5 dargestellt.

Fig. 5 zeigt, daß bei einer Temperatur der Reduktionsbehandlung von unter 350 C die Aktivierung aufgrund der langsamen Reduktion des Nickel-Oxyds ungenügend ist, wohingegen bei einer Temperatur oberhalb von 600⁰C die Oberflächenvergrößerung aufgrund des Voranschreitens des Sinterns der Oberfläche des Nickel-Oxyds verloren geht. Es hat sich herausgestellt, daß di(
liegt.

daß die optimale Behandlungstemperatur zwischen 350 - 600 C

Unter den genannten Elektroden wurde die ausgewählt und untersucht, die durch Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre 2 Std« lang bei 400°C hergestellt wurde, um die Variation der Stromdichte und der Badspannung unter den Bedingungen von 110⁰C, 40% KOH und 1 l/Min, herauszufinden.

Das Ergebnis ist aue der Kurve (2) in Fig. 6 ersichtlich» Es ist festgestellt worden, daß die Badspannung im Vergleich zu der Kurve (1) für die unbehandelte Nickelelektrode um 0,16 V

p
bei 50A/dm Stromdichte reduziert worden ist.

Beispiel 2

Eine poröse Nickellegierungsplatte von 1 mm Dicke und 2 mm Porendurchmesser mit 20 Gew_o% Kobalt wurde der Oxydationsbehandlung und der Reduktionsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt.

Die Beziehung zwischen Stromdichte und Badspannung wurde bei dieser Elektrode unter den gleichen Bedingungen untersucht.

Es -wurde die Kurve (3) nach Fig. 6 erzielt. Die Badspannung lag bei 5C

elektrode.

lag bei 50 A/dm um 0,19 V unter der der unbehandelten Mckel-

Beispiel 3

Schaumnickel (Foam-Nickel) mit einem mittleren Porendurchmesser von 1-2 mm, einer Porosität von 95% und einer Dicke von 5 mm wurde 2 Std. lang der Oxydation bei einer Temperatur von 900⁰C in der Luft ausgesetzt, c
in einer Wasserstoffatmosphäre.

900⁰C in der Luft ausgesetzt, dann 2 Std. lang der Reduktion

Ein elektrolytischer Test wurde jeweils an der behandelten Elektrode und einer unbehandelten Schaumnickelelektrode durchgeführt. Es ergab sich die Kurve (5) für die behandelte und die Kurve (4) für die unbehandelte Schaumnickelelektrode.

Beispiel 4

Eine Elektrode aus dem in Beispiel 3 verwendeten Schaximnickel wurde mit Carbonylnickel (mittlerer Durchmesser 2/t ) überzogen und bei 1000 C gesintert. Dann wurde die überzogene Elektrode 1 Std. lang einer Oxydationsbehandlung bei 900⁰C in der Luft ausgesetzt; hierauf wurde die Elektrode 2 Std. lang einer Reduktion bei 400°C unterworfen. Das Ergebnis des elektrolytische: Tests der Elektrode ist in der Kurve (6) in 3?ig. 6 dargestellt.

Unnötig zu erwähnen, daß die Ergebnisse der elektroIytischen Untersuchungen der vier in Fig. 6 dargestellten Beispiele jeweils die Beziehungen zwischen den Werten der Elektrodenoberfläche und der Aktivitäten darstellen.

Es konnte festgestellt werden, daß die Schaumelektrode eine höhere Wirksamkeit aufweist als die ebene Elektrode, wobei die Aktivierungsbehandlung die Wirksamkeit noch steigert.

Patentanwälte Dipl.-Ing.

Dlpl.-lng. K. jche β München 40, ElisÄtetKitraße 34

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Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. E. Eder .-Ing. K. Schfeschke Mönchen 40, Elisabethstraße 34 Agency of Industrial Science and Technology Tokio / Japan Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka / Japan Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche:

1. Elektrode aus Nickel oder einer Nickellegierung, ein- oder mehrschichtig, die mit Nickel-oder Nickellegierungspulver überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Elektrode durch Oxydations- und Reduktionsbehandlungen als poröse Schicht geformt ist.

Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Elektrode aus einer porösen Schicht von über 50% besteht.

5ο Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus Nickel oder einer Nickellegierung bestehendes, ein- oder mehrschichtiges Elektrodenmaterial, welches mit Nickel- oder Nickellegierungspulver überzogen ist, einer Oxydationsbehandlung in einer Oxydationsatmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt wird, worauf das Elektrodenmaterial einer Reduktionsbehandlung in einer Reduktionsatmosphäre ausgesetzt wird, deren Temperatur geringer ist als die Oxydationstemperaturo .

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial eine poröse Platte ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial poröser Art ist.

6. Verfahren nach jedem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Oxydationsbehandlung über 800⁰C und unter der Schmelztemperatur des Elektrodenmaterials liegt.

7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 3 bis 5i dadurch gekennzeichnet,, daß die !Temperatur der Reduktionsbehandlung bei 300 - 600⁰G liegt.

Patentanwälte

DipL-Ing. E. Eder

Dipl.-Ing. K. Schieschke

8 München 40, Eilsabethstraße 34