DE102022124917B3 - Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, Elektrode, Verwendung der Elektrode und stapelförmige Anordnung aus elektrochemischen Zellen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für die Verwendung bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser, umfassend einen flächenhaft erstreckten Abschnitt eines metallischen Flachmaterials, auf den eine Schicht aus Partikeln einer elektrochemisch aktiven Metalllegierung aufgebracht ist, mit folgenden Schritten:Bereitstellen eines flächenhaft erstreckten Abschnitts eines metallischen Flachmaterials in Form eines Streckmetallgitters, Drahtgewebes oder -gewirkes, Metallvlieses oder Metallschaums oder Lochblechs jeweils aus Nickel oder aus Nickellegierung oder aus vernickeltem Metall,impulsbeaufschlagendes mechanisches Strahlen des flächenhaft erstreckten Abschnitts auf beiden Seiten zur Reinigung und Vorbereitung für eine Beschichtung,Bereitstellen einer Pulvermischung aus Nickelpulver und Pulver aus Aluminium(40-50)-Nickel(35-40)-Molybdän(15-20)-Legierung, wobei der Anteil des Nickelpulvers 5-25 Gew.-% der Pulvermischung beträgt,beidseitiges Beschichten des mechanisch gestrahlten Abschnitts mit der Pulvermischung durch thermisches Spritzen oder durch Laserauftragsschweißen, um eine beidseitige Beschichtung zu erhalten,Temperieren des beschichteten Abschnitts bei Temperaturen im Bereich zwischen 250°C und 650°C unter einer nicht reduzierenden Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre für eine Dauer von 10 – 120 min zur Ausbildung von Aluminium-Nickel-Phasen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für die Verwendung bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser, umfassend einen flächenhaft erstreckten Abschnitt eines metallischen Flachmaterials, auf den eine Schicht aus Partikeln einer elektrochemisch aktiven Metalllegierung aufgebracht ist.
  • Elektroden für die Wasserelektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den vergangenen Jahrzehnten in weitem Umfang bekannt geworden. Dennoch besteht ein Bedarf an deren weiterer Entwicklung, um bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser, also bei der Wasserstoff-Gas- und Sauerstoff-GasErzeugung, hohe Ausbeuten bei möglichst wirtschaftlichem Einsatz von Energie zu erzielen. Hierbei haben aber die in den jeweiligen elektrochemischen Zellen verwandten Elektroden der Elektrolyseeinrichtungen, die häufig als Elektrolyseure bezeichnet werden, sowie die hierfür eingesetzten Herstellungsverfahren eine besondere Bedeutung.
  • Es besteht insbesondere die Aufgabe, großflächige Elektroden herzustellen und einzusetzen, was wiederum mit der Forderung und Fähigkeit einhergeht, große Stromdichten in die Elektrodenplatten einzuleiten und darin zu führen. Des Weiteren muss dafür gesorgt werden, dass die Elektrodenplatten so ausgebildet sind, dass in der elektrochemischen Reaktion der jeweiligen Halbzelle entstehendes Gas auch vom Ort der Entstehung nach außerhalb des Prozesses abgeführt werden kann.
  • Gemäß DE 38 13 744 A1 wurde vorgeschlagen, auf einen flächenhaft erstreckten Abschnitt eines metallischen Flachmaterials aus Streckmetallgitter oder Drahtgewebe jeweils aus Nickel eine Schicht eines Metallpulvers, vorzugsweise aus Eisen-, Nickel-, Silber- oder Kobaltwerkstoff, aufzustreuen und durch Kaltwalzen auf die Trägerschicht aufzuplattieren und anschließend bei Temperaturen von 600°C bis 1000°C, vorzugsweise 700°C bis 800°C, in reduzierender Atmosphäre zu sintern. Es wird eine einseitige Beschichtung der Trägerschicht erhalten und die Temperaturbehandlung dient zur Versinterung der aufgestreuten und aufgewalzten Partikel. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel bestehen die aufgestreuten Partikel aus einer Mischung aus Carbonyl-Nickelpulver und Pulver aus stabilisiertem Raney-Nickel-Pulver der Zusammensetzung Al42Ni50Mo7,5Ti0,5, d.h. einer Zusammensetzung mit 42 Gew.-% Aluminium, 7,5 Gew.-% Molybdän und 0,5 Gew.-% Titan, Rest Nickel. Die Pulvermischung aus Nickelpulver und Pulver aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung ist im Verhältnis 1:3 bis 3:1 verwendet. Die genannte Temperierung wird unter reduzierender Atmosphäre bei 700°C ausgeführt. Die reduzierende Atmosphäre ist erforderlich, um die gegeneinander gewalzten Partikel von oxidischen Häuten zu befreien, um eine Versinterung der Partikel überhaupt erst bewirken zu können.
  • Aus KR 10 2020 0 005 828 A geht die Herstellung einer Elektrode für die alkalische Wasserelektrolyse hervor, die aus einem leitfähigen Träger aus beispielsweise Nickel und einer darauf mittels eines thermischen Spritzverfahrens abgeschiedenen Katalysatorschicht besteht. Vor dem Beschichten erfolgt ein Aufrauen des Substrats, beispielsweise mittels eines Bestrahlens. Nach dem Beschichtungsverfahren erfolgt eine Wärmebehandlung bei 500-800°C für 0,2-3 Stunden und anschließend eine Behandlung mit einer alkalischen Lösung. Die aufgesprühte Katalysatorschicht setzt sich zusammen aus einer Mischung von NiAlxMo0,66 (x = 2, 4, 6 oder 8) oder NiAl6Moy (y = 0,33, 0,66, 1,00 oder 1,33) und einer Beimengung von extra Nickelpulver, um ein Verhältnis von Ni zu Al von 1:2 (At%) zu erzielen.
  • DE 20 02 298 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für die technische Wasserelektrolyse, wobei auf Abschnitte aus gelochtem oder geschlitztem Blech, aus Drahtgewebe oder aus Streckmetall durch Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen eine Schicht aus Nickel aufgebracht wird.
  • Die so aufgebrachte poröse Schicht aus Nickel wird dann anodisch oxidiert, so dass an der Oberfläche und in den Poren der Nickelschicht ein kleiner Teil des Materials in schwarzes Nickel(III)-Oxid bzw. Nickel(III)-Hydroxid umgewandelt wird. Dieses Oxidationsprodukt des Nickels wird anschließend mit Hilfe an sich bekannter Verfahren zur Reduktion von Nickelverbindungen in elektrochemisch hochaktives, feinverteiltes, metallisches Nickel umgewandelt. Es wird also keine Aluminium-Nickel-Legierung eingesetzt.
  • Auch DE 10 2017 110 863 B4 arbeitet nur unter Verwendung eines Pulvers aus Nickel.
  • Das Verfahren umfasst die Schritte: - Vorsehen von sphärischen Nickel-Hydroxid-Partikeln, - partielle Reduzierung dieser Partikel in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 270°C bis 330°C zur Erzielung partiell reduzierter, sphärischer Ni/NiO-Partikel, - Herstellen einer Paste aus den erhaltenen Ni/NiO-Partikeln, einem Bindemittel und einem Tensid, - Aufbringen der Paste auf ein Nickelnetz aus Nickeldrähten oder auf ein Nickel-Streckmetall, und - Temperieren des so beschichteten Abschnitts in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 500°C bis 800°C.
  • Die Temperierung in reduzierender Atmosphäre dient zur vollständigen Reduktion der Ni/Ni-Partikel zur Erzielung einer Nickelschicht aus fest aneinander haftenden, sphärischen, nanoporösen Nickelpartikeln. Ferner soll sichergestellt werden, dass die eingesetzten Bindemittel, Tenside und gegebenenfalls Hilfsstoffe vollständig entfernt werden bzw. rückstandsfrei verdampft werden.
  • Gemäß DE 10 2018 105 115 A1 wird vorgeschlagen, eine Elektrode mit einem in Richtung auf die Anlagefläche an eine Ionenaustauschmembran einer elektrochemischen Zelle abnehmenden Porendurchmesser auszubilden. Nach Offenbarung und Lehre dieser Druckschrift können hierfür aufeinandergestapelte Trägerelemente in Form eines Streckmetalls, eines Drahtgewebes, eines Metallnetzes, eines Lochblechs, eines Vlieses, verwendet werden, bei denen zumindest das die Anlageseite an die Ionenaustauschmembran bildende Trägerelement mit Pulver aus Nickel-Aluminium-Legierung oder aus Nickel-Aluminium-Molybdän-Legierung durch Plasmaspritzen beschichtet wurde. Anstelle von mehreren Trägerelementschichten können auch aufeinander abgeschiedene Plasmaspritzschichten mit in der genannten Richtung abnehmender Porosität übereinander aufgebracht werden.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die eingangs genannte Aufgabe zugrunde.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für die Verwendung bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser, umfassend einen flächenhaft erstreckten Abschnitt eines metallischen Flachmaterials, auf den eine Schicht aus Partikeln einer elektrochemisch aktiven Metalllegierung aufgebracht ist, mit folgenden Schritten:
    • Bereitstellen eines flächenhaft erstreckten Abschnitts eines metallischen Flachmaterials in Form eines Streckmetallgitters, Drahtgewebes oder -gewirkes, Metallvlieses oder Metallschaums oder Lochblechs jeweils aus Nickel oder aus Nickellegierung, insbesondere aus Nickeleisenlegierung, oder aus vernickeltem Metall,
    • impulsbeaufschlagendes mechanisches Strahlen des flächenhaft erstreckten Abschnitts auf beiden Seiten zur Reinigung und Vorbereitung für eine Beschichtung,
    • Bereitstellen einer Pulvermischung aus Nickelpulver und Pulver aus Aluminium(40-50)-Nickel(35-40)-Molybdän(15-20)-Legierung, wobei der Anteil des Nickelpulvers 5-25 Gew.-% der Pulvermischung beträgt,
    • beidseitiges Beschichten des mechanisch gestrahlten Abschnitts mit der Pulvermischung durch thermisches Spritzen oder durch Laserauftragsschweißen, um eine beidseitige Beschichtung zu erhalten,
    • Temperieren des beschichteten Abschnitts bei Temperaturen im Bereich zwischen 250°C und 650°C unter einer nicht reduzierenden Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre für eine Dauer von 10 - 120 min zur Ausbildung von Aluminium-Nickel-Phasen, insbesondere Al3Ni-, Al3Ni2- Phasen.
  • Wenn vorliegend von einer Aluminium(40-50)-Nickel(35-40)-Molybdän(15-20)-Legierung die Rede ist, so bedeutet dies, dass die Legierung die jeweils in Klammer hinter dem jeweiligen Element angegebenen Mengen des Elements in Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Legierung aufweist.
  • Dadurch dass die Beschichtung aus der vorstehend genannten Pulvermischung, also nicht nur durch ein Pulver einer einzigen Zusammensetzung, hergestellt wird und dieses Pulver in einem thermischen Spritzverfahren oder durch Laserauftragsschweißen auf die zuvor gestrahlte Oberfläche des Flachmaterials beidseitig aufgebracht wird, lässt sich eine für die intendierten Zwecke hervorragend geeignete Verbundstruktur erzielen, und zwar ohne dass aufwändige Sinterprozesse ausgeführt werden müssen. Das sich an den Beschichtungsvorgang anschließende Temperieren des beschichteten Abschnitts dient also nicht dazu, Sinterbrücken zwischen den Pulverpartikeln zu bilden. Dies ist nicht erforderlich, da bereits Spritz- bzw. Schweißbrücken zwischen den Partikeln vorhanden sind. Das Temperieren dient vielmehr der Ausbildung von Aluminium-Nickel-Phasen, die sich infolge eines schnellen Erstarrens der aufgespritzten oder aufgeschweißten Partikel noch nicht in hinreichendem Maße ausbilden konnten. Es findet aufgrund der eher niedrigen beanspruchten Temperaturen von 400°C bis 650°C keine Rekristallisierung des Gefüges und damit auch keine Umbildung der Kornstruktur statt. Des Weiteren kann das Temperieren in einer nicht reduzierenden Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre erfolgen, da gerade kein Sinterprozess ausgeführt wird und die Oberfläche der als Schicht abgeschiedenen Pulverpartikel dessen ungeachtet oxidarm oder sogar im Wesentlichen oxidfrei ist. Dies vereinfacht den Herstellerprozess. Der Zusammenhalt der auf die beanspruchte Weise aufgetragenen Pulverpartikel und die hiermit erzielbare Porosität sind durch geeignete Wahl der Prozessparameter den Anforderungen gemäß in einfacher und wirtschaftlicher Weise vorgebbar, und die chemische Reaktivität beim Einsatz des beschichteten Abschnitts als Elektrode bei der Elektrolyse von Wasser ist höher als wenn von einem Pulver einer einheitlichen Zusammensetzung ausgegangen wird.
  • Es wird weiter als vorteilhaft erachtet, wenn die Aluminium(40-50)-Nickel(35-40)-Molybdän(15-20)-Legierung aus den genannten Elementen Aluminium, Nickel und Molybdän und gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% Titan und unvermeidbaren Verunreinigungen in einer Summe von maximal 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,8 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,3 Gew.-% besteht.(Anspruch 2)
  • Es wird weiter als vorteilhaft erachtet, wenn die Pulver-Partikel aus Nickel unvermeidbare Verunreinigungen in einer Summe von maximal 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,8 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,3 Gew.-% aufweisen. (Anspruch 3)
  • Es wird weiter als vorteilhaft erachtet, wenn der NickelAnteil des Pulvers aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung wenigstens 36 Gew.-%, insbesondere wenigstens 37 Gew.-%, insbesondere höchstens 39 Gew.-%, insbesondere höchstens 38 Gew.-% und insbesondere 37 Gew.-% Nickel beträgt. (Anspruch 4)
  • Es wird weiter als vorteilhaft erachtet, wenn der Molybdän-Anteil des Pulvers aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung wenigstens 16 Gew.-%, insbesondere wenigstens 17 Gew.-%, insbesondere wenigstens 18 Gew.-%, insbesondere höchstens 24 Gew.-%, insbesondere höchstens 23 Gew.-%, insbesondere höchstens 22 Gew.-%, insbesondere höchstens 21 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-% und insbesondere 19 Gew.-% Molybdän beträgt. (Anspruch 5)
  • Es wird weiter als vorteilhaft erachtet, wenn der Aluminium-Anteil des Pulvers aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung wenigstens 41 Gew.-%, insbesondere wenigstens 42 Gew.-%, insbesondere wenigstens 43 Gew.-%, insbesondere höchstens 49 Gew.-%, insbesondere höchstens 48 Gew.-%, insbesondere höchstens 47 Gew.-%, insbesondere höchstens 47 Gew.-%, insbesondere höchstens 46 Gew.-%, insbesondere höchstens 45 Gew.-% und insbesondere 44 Gew.-% Aluminium beträgt. (Anspruch 6)
  • Es wird weiter als vorteilhaft erachtet, wenn ein Titan-Anteil des Pulvers aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung wenigstens 0,2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 0,4 Gew.-%, insbesondere wenigstens 0,6 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,5 Gew.-% und insbesondere höchstens 1,2 Gew.-% Nickel beträgt. (Anspruch 7)
  • Es wird weiter als vorteilhaft erachtet, wenn der Anteil des Nickel-Pulvers an der Pulvermischung wenigstens 8 Gew.-%, insbesondere wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 23 Gew.-%, insbesondere höchstens 22 Gew.-%, insbesondere höchstens 21 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% beträgt. (Anspruch 8)
  • Wie bereits vorausgehend dargelegt eignet sich die Aufbringung der beanspruchten Beschichtung aus Nickelpulver und Pulver aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung durch thermisches Spritzen in besonderer Weise, um einen gut haftenden Verbundwerkstoff mit gewisser Porosität bereits nach dem Beschichten herzustellen. Je nach herzustellender Porosität und Reinheit in Bezug auf an sich nicht erwünschte Einbindung von Oxiden wird vorgeschlagen als thermisches Spritzverfahren atmosphärisches Plasmaspritzen, Vakuum-Plasmaspritzen oder Kaltgasspritzen einzusetzen (Anspruch 9).
  • Weiter wird vorgeschlagen, dass beim beidseitigen Beschichten des mechanisch gestrahlten Abschnitts auf jeder Seite eine Beschichtungsdicke von wenigstens 50 µm, insbesondere wenigstens 80 µm, insbesondere wenigstens 100 µm, insbesondere höchstens 200 µm, insbesondere höchstens 180 µm, insbesondere höchstens 160 µm, insbesondere höchstens 150 µm aufgebracht wird. (Anspruch 10)
  • Es kann sich auch als vorteilhaft erweisen, wenn beim beidseitigen Beschichten des mechanisch gestrahlten Abschnitts auf jeder Seite eine Beschichtung erzeugt wird, die sich voneinander durch wenigstens einen Parameter, ausgewählt aus der Gruppe Beschichtungsdicke, Zusammensetzung des Pulvers aus Aluminium(40-50)-Nickel(35-40)-Molybdän(15-20)-Legierung, Anteil des Nickelpulvers an der Pulvermischung, unterscheiden. (Anspruch 11). Es können so unterschiedliche Eigenschaften auf einander gegenüberliegenden Seiten des Abschnitts bzw. der hieraus gebildeten Elektrode oder elektrochemischen Halbzelle hergestellt werden.
  • Weiter wird vorgeschlagen, dass das Bereitstellen des flächenhaft erstreckten Abschnitts eines metallischen Flachmaterials in endloser Bandform erfolgt und dass auch das beidseitige Beschichten und Temperieren in einem kontinuierlichen Bandverfahren ausgeführt wird. (Anspruch 12)
  • Insbesondere bei der vorerwähnten Herstellung in endloser Bandform wird vorgeschlagen, dass von dem beschichteten und temperierten in endloser Bandform geführten metallischen Flachmaterial Abschnitte abgelängt und/oder ausgestanzt oder laser- oder wasserstrahlgeschnitten werden, um eine jeweilige Elektrode zu erhalten. (Anspruch 13)
  • Dies eröffnet weiter die Möglichkeit, dass mehrere beschichtete und temperierte Abschnitte in ihrer flächenhaften Erstreckung randseitig unmittelbar oder mittelbar unter Zwischenordnung eines weiteren metallischen Abschnitts aneinander gefügt, insbesondere aneinander geschweißt werden, um eine flächenmäßig größere Elektrode zu erhalten. (Anspruch 14). Durch randseitiges Aneinanderschweißen der beschichteten und temperierten Abschnitte lässt sich eine Verbindung mit geringem elektrischen Widerstand erhalten, und es lassen sich flächenmäßig größere zusammengesetzte Abschnitte und größere Elektrode herstellen.
  • Es erweist sich als vorteilhaft, wenn das Temperieren des beschichteten Abschnitts bei Temperaturen von wenigstens 300°C, insbesondere von wenigstens 350°C, insbesondere von höchstens 600°C, insbesondere von höchstens 500°C, insbesondere von höchstens 450°C, insbesondere von 380 - 420°C ausgeführt wird (Anspruch 15). Je höher die Temperatur, desto rascher lassen sich die erwünschten Eigenschaften innerhalb der eingangs angegebenen Dauer von 10 - 120 Minuten erreichen.
  • Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass die Elektrode, vorzugsweise erst im bereits verbauten Zustand in einer elektrochemischen Zelle und vorzugsweise im wesentlichen unmittelbar vor einer ersten Verwendung bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser einer Ätzbehandlung, insbesondere unter Verwendung von Kaliumhydroxid, unterzogen wird und hierdurch eine Aluminium-Nickel-Phase, insbesondere Al3Ni, aus der Beschichtung herausgelöst wird, so dass hierdurch eine Oberflächenvergrößerung der Beschichtung erzielt wird. (Anspruch 16). Die Ätzbehandlung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 60 - 80°C für eine Dauer von 12-24 Stunden ausgeführt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Elektrode, hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche und umfassend den beidseits beschichteten und temperierten flächenhaft erstreckten Abschnitt des metallischen Flachmaterials, wobei die Beschichtung aus durch thermisches Spritzen oder Laserauftragsschweißen aufgebrachten Partikeln aus Nickel und Partikeln aus der Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung besteht, in denen durch die Temperierung entstandene Al3Ni und Al3Ni2 Phasen ausgebildet sind. (Anspruch 17)
  • Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer solchen Elektrode zur Wasserstofferzeugung in einer Halbzelle einer elektrochemischen Zelle bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser. (Anspruch 18).
  • Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung eine stapelförmige Anordnung aus elektrochemischen Zellen für die Verwendung bei der Wasserstofferzeugung mittels alkalischer Elektrolyse, wobei jede elektrochemische Zelle eine anodenseitige und eine kathodenseitige Halbzelle umfasst, zwischen denen eine für OH--Ionen durchlässige Diaphragmamembran angeordnet ist, gekennzeichnet durch Elektroden, hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-14 oder nach Anspruch 15.(Anspruch 19)
  • Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Patentansprüchen und aus der zeichnerischen Darstellung und nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. In der Zeichnung zeigt:
    • 1 eine schematische Darstellung der Verfahrensmerkmale Zuführen, Strahlen, Beschichten und Temperieren eines Abschnitts aus metallischem Flachmaterial in endloser Bandform;
    • 2 eine schematische Darstellung des Zuführens und Vereinzelns eines zuvor erhaltenen zwischengelagerten Abschnitts aus metallischem Flachmaterial in endloser Bandform.
    • 3a,b eine schematische Darstellung des Zusammenfügens von zuvor erhaltenen Abschnitten aus metallischem Flachmaterial zur Herstellung einer Elektrode größerer flächenmäßiger Abmessung;
    • 4 Messwerte zu spezifischer Stromdichte und hierfür erforderlicher Spannung und
    • 5 Eine Auswertung der Messwerte nach 4 bei 0,8A/cm2.
  • 1 zeigt eine stark schematisierte Darstellung der Verfahrensabläufe zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode für die Verwendung bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser. Hierfür wird ein flächenhaft erstreckter Abschnitt 2 eines metallischen Flachmaterials 4 in Form eines Streckmetallgitters, Drahtgewebes oder -gewirkes, Metallvlieses oder Metallschaums oder Lochblechs jeweils aus Nickel oder aus Nickellegierung oder aus vernickeltem Metall bereitgestellt. Die Bereitstellung der Abschnitte 2 kann vorzugsweise in Form eines endlosen Bands 5, welches von einer Vorratshaspel 6 abgerollt und dem Herstellungsprozess zugeführt wird, erfolgen, so dass die Abschnitte 2 als ein in einer Zuführrichtung 7 endloses Band 5 bereitgestellt werden.
  • Im beispielhaft und bevorzugt dargestellten Fall erfolgt die Zuführung derart, dass das Band 5 aus Flachmaterial 4 mit seiner Ebene vertikal orientiert ist. Die Zeichnungsebene der 1 bildet eine zur Vertikalen horizontale Ebene. Zunächst wird das Band 5 bzw. ein jeweiliger zugeführte Abschnitt 2 aus Flachmaterial 4 durch impulsbeaufschlagendes mechanisches Strahlen behandelt und dabei gereinigt und vorbereitet und insbesondere von Oxidhäuten an seiner Oberfläche weitestgehend befreit. Hierfür wird der Abschnitt 2 einer Einrichtung 8 zum mechanischen Strahlen zugeführt und dort von beiden Seiten 10, 12 abgestrahlt. Danach wird der Abschnitt einer Einrichtung 14 zum thermischen Spritzen, oder Laserauftragsschweißen zugeführt und darin wiederum von und auf beiden Seiten 10, 12 beschichtet. Als Beschichtungsmaterial wird der Einrichtung 14 eine Pulvermischung 20 aus Nickelpulver 16 und einem Pulver 18 aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung der in der Beschreibungseinleitung genannten Zusammensetzung zugeführt. Die Bezugszeichen 16, 18, 20 bezeichnen also das Bereitstellen und Zuführen der Pulvermischung 20 zu der Einrichtung 14. Beim thermischen Spritzen oder auch Laserauftragsschweißen werden die Pulverpartikel zwar im Zuge des Aufbringen oder spätestens unmittelbar beim Aufschlagen auf dem Abschnitt 2 als zu beschichtendem Substrat erschmolzen und wieder erstarrt; die Zusammensetzung der zu einer beidseitigen Schicht 22 aufgebrachten Pulverpartikel bleibt jedoch entsprechend der Zusammensetzung der Pulverpartikel 16, 18 bestehen. Beim thermischen Spritzen wie auch beim Laserauftragsschweißen erstarrt die auf den kalten zugeführten Abschnitt 2 bzw. das endlose Band 5 aufgebrachte Schicht 22 sehr rasch, so dass keine Gleichgewichtszustände durchlaufen werden. Daher wird im Anschluss an das Beschichten eine Temperaturbehandlung des beschichteten Abschnitts 2 bzw. des beschichteten Bands 5 ausgeführt, indem der beschichtete Abschnitt 2 bzw. das beschichtete Band 5 einer Einrichtung 24 zum Temperieren zugeführt bzw. durch diese Einrichtung 24 hindurchgeführt wird. Die Temperatur und Dauer dieser Wärmebehandlung ist wie in der Beschreibungseinleitung dargelegt, wobei sich ein Temperaturbereich von 350 - 450°C als vorteilhaft erweisen kann.
  • Der temperierte Abschnitt 2 bzw. das temperierte Band 5 können wie in 1 skizziert wiederum zu einer Haspel 26 aufgerollt und einer Zwischenlagerung zugeführt werden.
  • 2 zeigt schematisch das Abrollen eines zu einer Haspel 26 aufgerollten beschichteten und temperierten Abschnitts 2 bzw. Bands 5 und das Zuführen zu einer Trennstation 28. Dort werden vereinzelte Längsabschnitte 30 des endlosen Bands 5 gebildet, die dann als Elektrodenplatten zum Herstellen einer Elektrode einsetzbar sind.
  • Wie in 3a, 3b skizziert ist, können beschichtete Abschnitte 2 und insbesondere von einem endlosen Band 5 abgetrennte beschichtete Längsabschnitte 30 in ihrer flächenhaften Erstreckung randseitig unmittelbar oder mittelbar unter Zwischenordnung eines weiteren metallischen Abschnitts aneinandergefügt, insbesondere aneinander geschweißt, werden, um eine lineare oder array-artige Anordnung von Abschnitten 2 bzw. 30 zur Herstellung einer flächenmäßig größeren Elektrode zu erhalten. Mit Bezugszeichen 32 sind beispielhaft Schweißnähte entlang der Ränder der Abschnitte 2, 30 angedeutet.
  • Die 4 und 5 zeigen Messwerte zu spezifischer Stromdichte und hierfür erforderlicher Spannung und insbesondere den Einfluss der Temperaturbehandlung unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre auf die erforderliche Spannungsdifferenz gegen eine Wasserstoff Normalelektrode zur Erreichung einer spezifischen Stromdichte. Die in 4 und 5 untersuchten Elektroden in Form eines erfindungsgemäß behandelten Abschnitts aus Streckmetallgitter bzw. aus Metalldrahtgewebe aus Nickel wurden beschichtet mittels atmosphärischen Plasmaspritzens; anschließend wurde eine Temperaturbehandlung in nicht reduzierender Atmosphäre bei 400°C während einer Dauer von 20 min ausgeführt. Zur Beschichtung wurde die folgende Pulverzusammensetzung bzw. Pulvermischung verwendet: Pulvermischung aus 20 Gew.-% Nickelpulver und 80 Gew.-% Pulver aus Al44Ni37Mo19. Sodann wurde zur weiteren Probenvorbereitung der betreffende beschichtete und temperierte Abschnitt einer Ätzbehandlung unter Verwendung einer 30 %-igen KOH-Lösung (KOH in destilliertem Wasser) zugeführt, und zwar 24 Stunden bei 60°C. Der so behandelte Abschnitt wurde dann in einem Elektrolyten aus 30 %-iger KaOH-Lösung an eine Spannung gegen eine ebenso in den Elektrolyten eintauchende Arbeitselektrode gelegt. Dabei wurde die hier in Rede stehende Spannung oder Unterspannung gegen eine ebenfalls in den Elektrolyten eintauchende Wasserstoff-Normalelektrode in einer Dreielektrodenanordnung im Wesentlichen stromlos gemessen. In 4 ist die für eine jeweilige spezifische Stromdichte erforderliche Spannung gegen die Wasserstoff-Normalelektrode aufgezeichnet, wobei eine Elektrode/Abschnitt erfindungsgemäß beschichtet und temperiert wurde (Messpunkte mit gefülltem Dreieck) und der andere Abschnitt nur erfindungsgemäß beschichtet wurde (Messpunkte mit gefülltem Kreis). Man erkennt, dass zur Erreichung einer vorgegebenen spezifischen Stromdichte an den betreffenden Abschnitt bzw. die betreffende Elektrode eine geringere Spannung angelegt werden muss.
  • Gemäß 5 wurden Abschnitte aus einem Streckmetallgitter und Abschnitte aus einem Metalldrahtgewebe erfindungsgemäß beschichtet, temperiert und anschließend wie vorausgehend beschrieben geätzt (bezeichnet mit Streckmetallgitter temperiert bzw. Gewebe temperiert). Sodann wurden Abschnitte aus demselben Streckmetallgitter und Abschnitte aus demselben Metalldrahtgewebe erfindungsgemäß beschichtet und anschließend wie vorausgehend beschrieben geätzt, jedoch nicht temperiert (bezeichnet mit Streckmetallgitter gespritzt bzw. Gewebe gespritzt). Man erkennt, dass zur Erreichung einer Stromdichte von hier 0,8 A/cm2 bei den jeweiligen nicht temperierten Elektroden/Abschnitten eine Unterspannung erforderlich war, die mit 100 % bezeichnet ist. Zur Erreichung der selben Stromdichte bei den erfindungsgemäß beschichteten und temperierten Proben war eine Unterspannung von lediglich 96 % bzw. 96,2 % des mit 100 % bezeichneten Unterspannungswerts erforderlich.

Claims (19)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für die Verwendung bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser, umfassend einen flächenhaft erstreckten Abschnitt eines metallischen Flachmaterials, auf den eine Schicht aus Partikeln einer elektrochemisch aktiven Metalllegierung aufgebracht ist, mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines flächenhaft erstreckten Abschnitts eines metallischen Flachmaterials in Form eines Streckmetallgitters, Drahtgewebes oder -gewirkes, Metallvlieses oder Metallschaums oder Lochblechs jeweils aus Nickel oder aus Nickellegierung oder aus vernickeltem Metall, impulsbeaufschlagendes mechanisches Strahlen des flächenhaft erstreckten Abschnitts auf beiden Seiten zur Reinigung und Vorbereitung für eine Beschichtung, Bereitstellen einer Pulvermischung aus Nickelpulver und Pulver aus Aluminium(40-50)-Nickel(35-40)-Molybdän(15-20)-Legierung, wobei der Anteil des Nickelpulvers 5-25 Gew.-% der Pulvermischung beträgt, beidseitiges Beschichten des mechanisch gestrahlten Abschnitts mit der Pulvermischung durch thermisches Spritzen oder durch Laserauftragsschweißen, um eine beidseitige Beschichtung zu erhalten, Temperieren des beschichteten Abschnitts bei Temperaturen im Bereich zwischen 250°C und 650°C unter einer nicht reduzierenden Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre für eine Dauer von 10 - 120 min zur Ausbildung von Aluminium-Nickel-Phasen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminium(40-50)-Nickel(35-40)-Molybdän(15-20)-Legierung aus den genannten Elementen Aluminium, Nickel und Molybdän und gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% Titan und unvermeidbaren Verunreinigungen in einer Summe von maximal 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,8 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,3 Gew.-% besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver-Partikel aus Nickel unvermeidbare Verunreinigungen in einer Summe von maximal 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,8 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,3 Gew.-% aufweisen.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der NickelAnteil des Pulvers aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung wenigstens 36 Gew.-%, insbesondere wenigstens 37 Gew.-%, insbesondere höchstens 39 Gew.-%, insbesondere höchstens 38 Gew.-% und insbesondere 37 Gew.-% Nickel beträgt.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Molybdän-Anteil des Pulvers aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung wenigstens 16 Gew.-%, insbesondere wenigstens 17 Gew.-%, insbesondere wenigstens 18 Gew.-%, insbesondere höchstens 24 Gew.-%, insbesondere höchstens 23 Gew.-%, insbesondere höchstens 22 Gew.-%, insbesondere höchstens 21 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-% und insbesondere 19 Gew.-% Molybdän beträgt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminium-Anteil des Pulvers aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung wenigstens 41 Gew.-%, insbesondere wenigstens 42 Gew.-%, insbesondere wenigstens 43 Gew.-%, insbesondere höchstens 49 Gew.-%, insbesondere höchstens 48 Gew.-%, insbesondere höchstens 47 Gew.-%, insbesondere höchstens 47 Gew.-%, insbesondere höchstens 46 Gew.-%, insbesondere höchstens 45 Gew.-% und insbesondere 44 Gew.-% Aluminium beträgt.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Titan-Anteil des Pulvers aus Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung wenigstens 0,2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 0,4 Gew.-%, insbesondere wenigstens 0,6 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,5 Gew.-% und insbesondere höchstens 1,2 Gew.-% Nickel beträgt.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Nickel-Pulvers an der Pulvermischung wenigstens 8 Gew.%, insbesondere wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 23 Gew.-%, insbesondere höchstens 22 Gew.-%, insbesondere höchstens 21 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als thermisches Spritzverfahren atmosphärisches Plasmaspritzen, Vakuumplasmaspritzen oder Kaltgasspritzen eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim beidseitigen Beschichten des mechanisch gestrahlten Abschnitts auf jeder Seite eine Beschichtungsdicke von wenigstens 50 µm, insbesondere wenigstens 80 µm, insbesondere wenigstens 100 µm, insbesondere höchstens 200 µm, insbesondere höchstens 180 µm, insbesondere höchstens 160 µm, insbesondere höchstens 150 µm aufgebracht wird.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim beidseitigen Beschichten des mechanisch gestrahlten Abschnitts auf jeder Seite eine Beschichtung erzeugt wird, die sich voneinander durch wenigstens einen Parameter, ausgewählt aus der Gruppe Beschichtungsdicke, Zusammensetzung des Pulvers aus Aluminium(40-50)-Nickel(35-40)-Molybdän(15-20)-Legierung, Anteil des Nickelpulvers an der Pulvermischung, unterscheiden.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des flächenhaft erstreckten Abschnitts eines metallischen Flachmaterials in endloser Bandform erfolgt und dass auch das beidseitige Beschichten und Temperieren in einem kontinuierlichen Bandverfahren ausgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von dem beschichteten und temperierten in endloser Bandform geführten metallischen Flachmaterial Abschnitte abgelängt und/oder ausgestanzt werden, um eine jeweilige Elektrode zu erhalten.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere beschichtete und temperierte Abschnitte in ihrer flächenhaften Erstreckung randseitig unmittelbar oder mittelbar unter Zwischenordnung eines weiteren metallischen Abschnitts aneinander gefügt, insbesondere aneinander geschweißt werden, um eine flächenmäßig größere Elektrode zu erhalten.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperieren des beschichteten Abschnitts bei Temperaturen von wenigstens 300°C, insbesondere von wenigstens 350°C, insbesondere von höchstens 600°C, insbesondere von höchstens 500°C, insbesondere von höchstens 450°C, insbesondere von 380 - 420°C ausgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode, vorzugsweise erst im bereits verbauten Zustand in einer elektrochemischen Zelle und vorzugsweise unmittelbar vor einer ersten Verwendung bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser, einer Ätzbehandlung, insbesondere unter Verwendung von Kaliumhydroxid, unterzogen wird und hierdurch eine Aluminium-Nickel-Phase, insbesondere Al3Ni, aus der Beschichtung herausgelöst wird, so dass hierdurch eine Oberflächenvergrößerung der Beschichtung erzielt wird.
  17. Elektrode, hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche und umfassend den beidseits beschichteten und temperierten flächenhaft erstreckten Abschnitt des metallischen Flachmaterials, wobei die Beschichtung aus durch thermisches Spritzen oder Laserauftragsschweißen aufgebrachten Partikeln aus Nickel und Partikeln aus der Aluminium-Nickel-Molybdän-Legierung besteht, in denen durch die Temperierung entstandene Al3Ni und Al3Ni2 Phasen ausgebildet sind.
  18. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 17 zur Wasserstofferzeugung in einer Halbzelle einer elektrochemischen Zelle bei der alkalischen Elektrolyse von Wasser.
  19. Stapelförmige Anordnung aus elektrochemischen Zellen für die Verwendung bei der Wasserstofferzeugung mittels alkalischer Elektrolyse, wobei jede elektrochemische Zelle eine anodenseitige und eine kathodenseitige Halbzelle umfasst, zwischen denen eine für OH--Ionen durchlässige Diaphragmamembran angeordnet ist, gekennzeichnet durch Elektroden, hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1-16 oder nach Anspruch 17.
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