DE19523635C2 - Stromkollektor für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle mit vermindertem Oberflächenwiderstand, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Stromkollektor für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, welcher aus Edelstahl gefertigt ist, und insbesondere einen Stromkollektor für die Kathodenseite einer Hochtemperaturbrennstoffzelle, insbesondere mit einem Lithium- Kalium-, Lithium-Natrium- oder Lithium-Natrium-Kalium-Karbonatelektrolyten.

Aus der DE 42 27 603 C1 geht eine Elektrode für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle als bekannt hervor, die mit einer porösen Kontaktschicht ausgebildet ist. Die poröse Kontaktschicht kann unter anderem enthalten: Nickel, Eisen, Chrom, Kobalt oder Mangan. Zur Herstellung der Kontaktschicht wird ein Pulver, das die entsprechenden Elemente enthält, auf der Oberseite der Elektrode in kontrollierter, sauerstoffhaltiger Atmosphäre eingebrannt. Dabei wird das Wachstum der Oxidschicht auf der Edelstahlschicht so gesteuert, daß der Übergangswiderstand klein bleibt.

In der WO 84/04208 A1 ist eine keramische Beschichtung für einen Stromkollektor angegeben, die mit Magnesium dotiertes Chromoxid beinhaltet. Der Stromkollektor besteht aus einem Metall oder einer Metallegierung, die Aluminium, Nickel, Chrom, Silizium, Eisen, Molybdän, Gold oder Platin enthalten kann.

Das aus der WO 84/04207 A1 ersichtliche elektrisch leitende Keramikmaterial beinhaltet Chromoxid, das mit Lithiumoxid dotiert ist. Das dotierte Chromoxid wird zur Beschichtung von Metallen oder Metallegierungen benutzt, um korrosionsbeständige Stromkollektoren zu bilden.

Bei der vorliegenden Erfindung sollen als Stromkollektoren jedwede metallische stromführende Bauteile innerhalb der Brennstoffzelle bezeichnet werden, durch welche Strom von den Kathoden oder Anoden abgenommen, gesammelt oder weiter übertragen wird, und bei denen es darauf ankommt, die Ohm′schen Oberflächen- oder Übergangswiderstände möglichst zu reduzieren.

In Hochtemperaturbrennstoffzellen sind die Stromkollektoren in der Kathodenhalbzelle einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. Daraus folgt ein Wachstum von Oxidschichten auf den Oberflächen der Stromkollektoren während des Betriebs der Brennstoffzelle. Speziell bei Schmelzkarbonatbrennstoffzellen werden die Stromkollektoren aus Edelstählen, nämlich austenitischen Chromnickelstählen gefertigt. Der bei dem Schmelzkarbonatbrennstoffzellentyp verwendete Elektrolyt ist eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumkarbonat, Lithium- und Natriumkarbonat oder Lithium-, Natrium- und Kaliumkarbonat.

Die beim Betrieb der Brennstoffzelle auf der Oberfläche der von der Salzschmelze benetzten Stromkollektoren entstehenden Oxidschichten bestehen bei der Verwendung eines Lithium-Kalium-, Lithium-Natrium- oder Lithium-Natrium-Kalium- Karbonatelektrolyten zum größten Teil aus Lithiumferrit. Der hohe spezifische Widerstand von Lithiumferrit (ca. 300 Ω·cm²) führt zu hohen Ohm′schen Oberflächen- und Übergangswiderständen in der Zelle und somit zu Leistungsverlusten und letztendlich zu einem reduzierten Zellenwirkungsgrad.

Die Wachstumsgeschwindigkeit der Oxidschichten ist ungefähr parabolisch und führt nach 20.000 Betriebsstunden (also bereits der halben für einen wirtschaftlichen Brennstoffzellenbetrieb angestrebten Lebensdauer) zu einem zusätzlichen Widerstand von 200 m Ω·cm² (= milliohm cm²) und damit zu einem um 5% verminderten Wirkungsgrad, wenn die Zelle bei konstanter Leistung betrieben wird. Hierbei handelt es sich um eine Berechnung des Oxidschichtwiderstands aufgrund von Widerstandsdaten, die aus einem außerhalb der Brennstoffzelle durchgeführten Versuch stammen. Legt man den realen Verlauf des Zellwiderstands, wie er in einem Brennstoffzellenstapel gemessen werden kann, zugrunde, so ist der Wirkungsgrad nach 20.000 Stunden sogar um 12% reduziert. Der Vorteil des im Vergleich zu konventionellen Energieumwandlern (WKM) höheren Wirkungsgrades geht dadurch verloren. Die gesamte Brennstoffzellentechnologie auf Schmelzkarbonatbrennstoffzellenbasis wird in Frage gestellt, wenn keine brauchbare Lösung für die Überwindung des mit den Oxidschichtwiderständen verbundenen Problems gefunden wird.

Während es bei den Bauteilen, Stromsammlern, auf der Anodenseite, die sich in reduzierender Atmosphäre befinden, möglich ist, leitfähige Korrosionsschutzschichten aufzubringen, ist dies für die in der oxidierenden Atmosphäre der Kathodenhalbzelle zu betreibenden Bauteile, Stromkollektoren, nicht mit vertretbarem Aufwand möglich. Der prinzipiell mögliche Schutz der Stromkollektoren vor Oxidation durch eine Beschichtung mit Gold ist wegen der damit verbundenen hohen Kosten großtechnisch nicht gangbar. Eine kostengünstige Lösung des geschilderten Problems besteht bisher noch nicht.

Die Aufgabe der Erfindung ist es somit, einen Stromkollektor für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle mit vermindertem Oberflächenwiderstand, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen anzugeben.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch einen Stromkollektor für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, weicher aus Edelstahl gefertigt ist, bei dem die Oberfläche des Stromkollektors mit einem Element dotiert wird, dessen Wertigkeit eine andere als drei ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Leitfähigkeit von Oxidschichten, insbesondere von Lithiumferrit durch Dotieren mit zweiwertigen Elementen erhöhen läßt, nämlich bis um das 100-fache von undotiertem Lithiumferrit. Der Grundgedanke der Erfindung ist es, den Stromkollektor bereits im Zuge seiner Fertigung an seiner Oberfläche mit einem zweiwertigen Element zu dotieren, so daß dann die beim Betrieb des Stromkollektors in der Brennstoffzelle entstehenden Oxidschichten beim Aufwachsen ihrerseits mit diesen Elementen dotiert werden. Die auf der Oberfläche des Stromkollektors beim Betrieb in einer Brennstoffzelle mit einem Lithium-Kalium-, Lithium-Natrium- oder Lithium-Natrium-Kalium-Karbonatelektrolyten entstehende Lithiumferritschicht wird also beim Aufwachsen in eine mit einem (oder mehreren) Element, dessen Wertigkeit eine andere als drei ist, also z. B. einem einwertigen, zweiwertigen, vierwertigen, fünfwertigen etc. Element dotierte Lithiumferritschicht mit höherer Leitfähigkeit umgewandelt. Die Dotierung der Oxidschicht erfolgt also in situ durch die in der Oberfläche des Grundmaterials des Stromkollektors angereicherten Dotiermaterialien.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische perspektivische Explosionsansicht einer Hochtemperaturbrennstoffzelle

Fig. 2a eine schematisierte Schnittansicht durch das Material eines Stromkollektors mit einer mit einem Dotiermaterial angereicherten Oberflächenschicht;

Fig. 2b eine schematisierte Schnittansicht durch das Material eines Stromkollektors mit einer während des Brennstoffzellenbetriebs an der Oberfläche angewachsenen durch das Dotiermaterial dotierten Lithiumferritschicht; und

Fig. 3 ein Diagramm, welches den Oberflächenwiderstand einer beim Brennstoffzellenbetrieb entstehenden Lithiumferritschicht in Abhängigkeit von der Zeit für den Fall einer undotierten Oberfläche und einer erfindungsgemäß dotierten Oberfläche zeigt.

Fig. 1 zeigt in perspektivischer Explosionsansicht den Aufbau einer Hochtemperaturbrennstoffzelle auf Schmelzkarbonatbasis. Zwischen einer Anode 4 und einer Kathode ist eine Elektrolytmatrix 3 angeordnet, die eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumkarbonat oder Lithium- und Natriumkarbonat oder Lithium-, Kalium- und Natriumkabonat enthält. Sowohl an der Anode wie auch an der Kathode 2 sind jeweils hier der Einfachheit halber als Stromkollektoren bezeichnete Elemente 1 und 5 angeordnet, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in erster Linie der Ausbildung der elektrischen Kontakte mit Anode bzw. Kathode dienen. Neben dieser Aufgabe werden entweder die Stromkollektoren selbst oder davon getrennte weitere Elemente noch zur Trennung des Gasraums von Anode und Kathode zweier benachbarter Zellen, zur Bereitstellung von Strömungsquerschnitten für das an der Anode 4 vorbeizuführende Brenngas bzw. für das an der Kathode 2 vorbeizuführende Kathodengas, sowie zur Bereitstellung eines Raums für eine eventuelle Unterbringung eines Katalysators für eine interne Reformierung herangezogen werden.

Fig. 2a zeigt in der Schnittansicht einen Ausschnitt aus dem Material des kathodenseitigen Stromkollektors 5. Eine Oberflächenschicht 5a des Stromkollektors 5 ist beispielsweise durch Dotierung mit einem zweiwertigen Element, nämlich Kobalt angereichert. Es können aber allgemein auch andere Elemente, deren Wertigkeit eine andere als drei ist, verwendet werden. Das Dotieren der Oberfläche kann erfolgen durch Aufbringen einer Schicht des Dotiermaterials durch Aufdampfen, ein PVD-Verfahren, ein CVD-Verfahren, Galvanisieren, Aufspritzen, Siebdrucken, Aufwalzen, Tauchen oder Lackieren und anschließendes Glühen des beschichteten Stromkollektormaterials im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre. Das Profil der Dotierung wird dabei durch Wahl von Schichtdicke, Glühtemperatur und Glühdauer eingestellt. Anstelle durch das vorher genannte zweistufige Verfahren, Aufbringen einer Schicht und anschließendes Glühen, kann das Dotieren auch direkt durch Ionenimplantation erfolgen.

Anstelle von Kobalt kann auch Mangan, Kupfer, Magnesium oder ein anderes zweiwertiges Element verwendet werden. Die Dotierung kann entweder mit einem zweiwertigen Element allein oder mit mehreren Elementen erfolgen, deren Wertigkeit eine andere als drei ist.

Fig. 2b zeigt eine Schnittansicht durch das Material des Stromkollektors mit einer beim Betrieb der Brennstoffzelle an der Oberfläche aufgewachsenen Oxidschicht 5b aus Lithiumferrit (LiFeO₂). Diese Lithiumferritschicht ist während ihres Entstehens durch das bei der Herstellung des Stromkollektors an dessen Oberfläche angereicherte Dotiermaterial selbst in situ dotiert worden. Dadurch hat die Oxidschicht 5b einen wesentlichen, nämlich um bis zu dem 100-fachen niedrigeren Oberflächenwiderstand, was die Ausbildung von hohen Ohm′schen Übergangswiderständen verhindert.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm des Ohm′schen Oberflächenwiderstands des Stromkollektors für den Fall einer undotierten Oberfläche und einer erfindungsgemäß dotierten Oberfläche in Abhängigkeit von der Zeit. Wie ersichtlich ist, ist der Oberflächenwiderstand der undotierten Oberfläche bereits von Anfang an wesentlich höher als der eines Stromkollektors mit dotierter Oberfläche; es zeigt sich ein parabolisches Wachstum des Oberflächenwiderstands für den Fall der undotierten Oberfläche, wohingegen der Oberflächenwiderstand für den Fall der dotierten Oberfläche auf niedrigstem Niveau konstant bleibt.

Claims (10)

1. Stromkollektor aus Edelstahl für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stromkollektors (5) mit einem Element dotiert ist, das eine andere Wertigkeit als drei aufweist.

2. Stromkollektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stromkollektors (5) mit Kobalt dotiert ist.

3. Stromkollektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stromkollektors (5) mit einem oder mehreren der Elemente Kobalt, Mangan, Kupfer, Magnesium dotiert ist.

4. Verwendung des Stromkollektors nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als kathodenseitiger Stromkollektor einer Hochtemperaturbrennstoffzelle.

5. Verwendung des Stromkollektors nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als kathodenseitiger Stromkollektor einer Hochtemperaturbrennstoffzelle mit einem Lithium-Kalium-, Lithium- Natrium- oder Lithium-Natrium-Kalium-Karbonatelektrolyten.

6. Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des aus Edelstahl bestehenden Stromkollektors (5) mit einem Element, das eine andere Wertigkeit als drei aufweist, dotiert wird, indem eine Dotiermaterial-Schicht auf die Edelstahloberfache durch Aufdampfen, mittels eines PVD- oder eines CVD-Verfahrens, durch Galvanisieren, Aufsprühen, Siebdrucken, Aufwalzen, Tauchen oder Lackieren aufgebracht wird, worauf der beschichtete Stromkollektor im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stromkollektors (5) mit Kobalt dotiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stromkollektors (5) mit einem oder mehreren der Elemente Kobalt, Mangan, Kupfer, Magnesium dotiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierprofil durch Wahl von Schichtdicke, Glühtemperatur und Glühdauer eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mittels Ionenimplantation dotiert wird.