WO1996020507A1 - Stromkollektor für eine brennstoffzelle und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Stromkollektor für eine brennstoffzelle und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO1996020507A1
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doping material
cerium
steel alloy
layer
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PCT/EP1995/005111
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Peter Kraus
Felix Nitschke
Jörg WIND
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Mtu Motoren- Und Turbinen-Union Friedrichshafen Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a current collector for a fuel cell, which is made of a stainless steel alloy that forms a corrosion-resistant oxide layer on the surface thereof, and in particular to a current collector for a high-temperature fuel cell, in particular with a lithium-potassium, lithium-sodium or lithium Sodium-potassium-carbonate electrolytes, as well as a method for producing such a current collector.
  • any metallic current-carrying components within the fuel cell are to be referred to as current collectors, by means of which current is drawn from the cathodes or anodes, collected or passed on, and for which it is important to protect these components against the corrosive effects of the atmosphere on the one hand to protect the cathode half-cell and the anode half-cell as well as the melting electrolyte and, on the other hand, to reduce the ohmic surface or contact resistances as much as possible.
  • Steel alloys so-called stainless steel alloys, are conventionally used to manufacture current collectors.
  • Such steel alloys consist mainly of iron and nickel and owe their resistance to corrosion as a rule to chromium added to the alloy. Under atmospheric oxygen, this forms a dense layer of chromium oxide on the surface of the component, which prevents the access of atmospheric oxygen to the iron underneath and thus prevents the component from corrosion.
  • the current collectors in the cathode half-cell are exposed to an oxidizing atmosphere. This results in the growth of oxide layers on the surfaces of the current collectors during operation of the fuel cell.
  • the current collectors are made from stainless steels, namely austenitic chromium-nickel steels.
  • the electrolyte used in the molten carbonate fuel cell type is a eutectic mixture of lithium and potassium carbonate, lithium and sodium carbonate or lithium, sodium and potassium carbonate.
  • the oxide layers formed during operation of the fuel cell on the surface of the current collectors wetted by the molten salt of the electrolyte consist largely of lithium ferrite when using a lithium-potassium, lithium-sodium or lithium-sodium-potassium carbonate electrolyte.
  • the high specific resistance of lithium ferrite (approx. 300 ohm cm) leads to high ohmic surface and transition resistances in the cell and thus to performance losses and ultimately to a reduced cell efficiency.
  • the growth rate of the oxide layers is approximately parabolic and leads to 20,000 operating hours (half of the life span desired for an economical fuel cell operation) with an additional resistance of 200 m ohm crn * ⁇ and thus to a 5 percent reduced efficiency when the cell is added constant power is operated.
  • This is a calculation of the oxide film resistance on the basis of resistance data which come from an experiment carried out outside the fuel cell. If one takes the real course of the cell resistance, as can be measured in a fuel cell stack, as a basis, the efficiency is even reduced by 12 percentage points after 20,000 hours. The advantage of higher efficiency compared to conventional energy converters (ERM) is lost. All molten carbonate fuel cell-based fuel cell technology is questioned if not viable Solution to overcome the problem associated with oxide film resistors is found.
  • the object of the invention is therefore to provide a current collector for a fuel cell which has good corrosion resistance and conductivity.
  • the invention is also intended to provide a method for producing such a current collector.
  • the object is achieved by a current collector for a fuel cell, which is made of a stainless steel alloy that forms a corrosion-resistant oxide layer on the surface of the current collector, the current collector containing a doping material on its surface, the value of which is different from that of the cations contained in the oxide layer.
  • the corrosion safety of the current collector with good conductivity thereof is ensured by the fact that the conductivity of the oxide layers which grow against corrosion during operation is greatly increased by a doping material, the value of which is different from the cations contained in the oxide layer, namely up to 100 times an oxide layer not provided with a doping material.
  • a doping material the value of which is different from the cations contained in the oxide layer, namely up to 100 times an oxide layer not provided with a doping material.
  • the current on the surface of a current collector made of a chromium-containing stainless steel alloy when operated in a fuel cell with a lithium-potassium, lithium-sodium or lithium-sodium-potassium carbonate electrolyte is therefore grown when grown in a with one (or more) Elements whose valence is other than three, for example a monovalent, divalent, tetravalent, pentavalent etc. element doped lithium ferrite layer with higher conductivity.
  • the oxide layer is therefore doped in situ by the doping materials enriched in the surface of the base material of the current collector.
  • the corrosion resistance of the current collector with good conductivity is ensured by the fact that cerium is present at least on the surface of the current collector, so that a corrosion-protective layer of cerium dioxide forms on the surface of the current collector.
  • cerium dioxide layer is stable to the corrosive atmosphere of the fuel cell and to the molten carbonate electrolyte and is therefore not subject to the corrosion attack by the electrolyte. Since the cerium dioxide layer counteracts the growth of a layer of lithium ferrite which increases the ohmic resistance of the component during the operation of the fuel cell, good conductivity of the current collector is maintained.
  • a major advantage here is that there is no electrolyte consumption, since the protective thin cerium oxide layer prevents a chemical reaction between the iron of the current collector and electrolyte components.
  • the cerium oxide layer is preferably provided with a doping material, the value of which is other than four.
  • FIG. 1 is a schematic perspective exploded view of a high temperature fuel cell
  • FIG. 2a shows a schematic sectional view through the material of a current collector with a surface layer which is enriched with a doping material
  • FIG. 2b shows a schematic sectional view through the material of a current collector with an oxide layer that has grown on the surface during fuel cell operation and contains the doping material;
  • FIG. 2c shows a schematic sectional view through the material of a current collector, the doping material being provided as a component of the steel alloy forming the current collector;
  • FIG. 2d shows a schematic sectional view through the material of a current collector with an oxide layer that has grown on the surface during fuel cell operation and contains the doping material
  • Figure 3 is a diagram showing the surface resistance of a
  • Fuel cell operation shows oxide layer depending on the time in the case of a surface not provided with a doping material and a surface provided with a doping material according to the invention.
  • Figure 1 shows a perspective exploded view of the structure of a high-temperature fuel cell based on molten carbonate.
  • an electrolyte matrix 3 Arranged between an anode 4 and a cathode 2 is an electrolyte matrix 3 which contains a eutectic mixture of lithium and potassium carbonate or lithium and sodium carbonate or lithium, potassium and sodium carbonate.
  • elements 1 and 5 are arranged, which in connection with the present invention serve primarily to form the electrical contacts with anode or cathode.
  • FIG. 2a shows a section from the material of the cathode-side current collector 5.
  • a surface layer 5a of the current collector 5 contains a doping material, the value of which is different from that of the cations contained in the oxide layer.
  • cobalt or one or more of the elements cobalt, manganese, copper, magnesium can be provided as the doping material.
  • other elements whose value is other than three can also be used.
  • the doping material is applied by applying a layer by vapor deposition, a PVD process, a CVD process, electroplating, spraying, screen printing, rolling, dipping or painting the material or a solution thereof on the current collector or an intermediate product from which the current collector is made will be produced.
  • the coated material is then annealed in a vacuum or in a reducing atmosphere.
  • the profile of the doping is set by the choice of layer thickness, annealing temperature and annealing duration.
  • the doping material can also be introduced directly into the surface of the current collector material by ion implantation.
  • FIG. 2b shows a sectional view through the material of the current collector with an oxide layer 5b grown on the surface during operation of the fuel cell.
  • This oxide layer 5b consists essentially of lithium ferrite (LiFeO 2 ) in the case where the current collector contains a doping element on its surface, the value of which is other than three but does not contain any cerium.
  • This lithium ferrite layer is itself doped in situ by the doping material present on the surface of the current collector.
  • the oxide layer 5b has a substantial, namely by up to 100 times lower surface resistance, which prevents the formation of high ohms' contact resistances
  • the oxide layer 5b shown in FIG. 2b is essentially formed by cerium dioxide.
  • This cerium dioxide layer provides reliable protection of the current collector against the carbonate melt of the fuel cell and prevents any appreciable formation of lithium ferrite on the surface of the current collector, so that a decrease in conductivity by such a lithium ferrite layer is prevented.
  • a doping material the value of which is other than four, for example tantalum, the conductivity of the oxide layer and thus the conductivity of the current collector itself is further increased considerably.
  • FIG. 2c shows a sectional view through the material of a current collector, a doping material, the value of which is different from that of the cations contained in the oxide layer, being present as components 5c of the steel alloy of the current collector 5.
  • the doping material is added to the steel alloy during the production of the starting material for the current collector.
  • FIG. 2d shows a schematic sectional view through the material of a current collector with an oxide layer 5b grown on the surface during fuel cell operation.
  • this oxide layer 5b is formed by lithium ferrite and has been doped in situ during its formation by the doping material.
  • the oxide layer 5b has a substantial, namely up to 100 times lower surface resistance, which prevents the formation of high ohmic resistances.
  • the oxide layer 5b is primarily formed in the form of cerium dioxide, as a result of which the current collector material is protected against the corrosive action of the molten electrolyte. At the same time, the cerium dioxide prevents any significant formation of a layer of lithimferrite on the surface of the current collector.
  • the oxide layer 5b is again formed in the form of cerium dioxide, the conductivity of the doping material additionally increasing it significantly.
  • FIG. 3 shows a diagram of the ohmic surface resistance of the current collector for the case of an undoped surface and a surface provided according to the invention with a doping material as a function of time.
  • the surface resistance of the undoped surface is significantly higher from the start than that of a current collector with a doped surface; there is a parabolic growth of the surface resistance in the case of the undoped surface, whereas the surface resistance remains constant at the lowest level in the case of a surface provided with a doping material.

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Abstract

Es wird ein Stromkollektor für eine Brennstoffzelle, welcher aus einer Edelstahllegierung gefertigt ist, die an der Oberfläche des Stromkollektors eine gegen Korrosion widerstandsfähige Oxidschicht bildet, beschrieben, bei dem der Stromkollektor (5) an seiner Oberfläche ein Dotierungsmaterial enthält, dessen Wertigkeit eine andere als die der in der Oxidschicht enthaltenen Kationen ist. Das Dotierungsmaterial kann wahlweise an der Oberfläche des Stromkollektors aufgebracht oder Bestandteil der für die Herstellung des Stromkollektors verwendeten Stahllegierung sein. Als Dotierungsmaterial kann für den Fall einer Chrom enthaltenden Edelstahllegierung, die an ihrer Oberfläche eine Lithiumferritschicht bildet, z.B. Kobalt oder eines oder mehrere der Elemente Kobalt, Mangan, Kupfer, Magnesium, vorgesehen sein. Durch die Erfindung wird ein Stromkollektor geschaffen, der bei guter Korrosionsbeständigkeit eine hohe Leitfähigkeit aufweist und insbesondere zur Verwendung bei Hochtemperaturbrennstoffzellen mit einem Lithium-Kalium-, Lithium-Natrium- oder Lithium-Natrium-Kalium-Karbonatelektrolyten geeignet ist. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung als kathodenseitiger Stromkollektor bei einer solchen Hochtemperaturbrennstoffzelle.

Description

B E S C H R E I B U N G
STROMKOLLEKTOR FÜR EINE BRENNSTOFFZELLE UND VERFAHREN ZU
SEINER HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft einen Stromkollektor für eine Brennstoffzelle, welcher aus einer Edelstahllegierung gefertigt ist, die an dessen Oberfläche eine gegen Korrosion widerstandsfähige Oxidschicht bildet, und insbesondere einen Stromkollektor für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, insbesondere mit einem Lithium-Kalium-, Lithium-Natrium¬ oder Lithium-Natrium-Kalium-Karbonat-Elektrolyten, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stromkollektors.
Bei der vorliegenden Erfindung sollen als Stromkollektoren jedwede metallische stromführende Bauteile innerhalb der Brennstoffzelle bezeichnet werden, durch welche Strom von den Kathoden oder Anoden abgenommen, gesammelt oder weiter übertragen wird, und bei denen es darauf ankommt, diese Bauteile einerseits gegen die korrosiven Wirkungen der Atmosphäre in der Kathodenhalbzelle und der Anodenhalbzelle sowie des Schmelzelektrolyten zu schützen und andererseits die Ohm'schen Oberflächen- oder Übergangswiderstände möglichst zu reduzieren.
Zur Herstellung von Stromkollektoren werden herkömmlicherweise gegen Korrosion widerstandsfähige Stahllegierungen, also sogenannte Edelstahllegierungen verwendet. Solche Stahllegierungen bestehen hauptsächlich aus Eisen und Nickel und verdanken ihre Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion in der Regel als Bestandteil der Legierung zugesetztem Chrom. Dieses bildet unter Luftsauerstoff an der Oberfläche des Bauteils eine dichte Schicht aus Chromoxid, welche den Zutritt des Luftsauerstoffs zum darunterliegenden Eisen unterbindet und so die Korrosion des Bauteils verhindert.
ORIGINAL UNTERLAGEN Unter den Betriebsbedingungen von Karbonat-Brennstoffzellen wird die Schutzwirkung der Chromoxidschicht allerdings durch die Löslichkeit des Chromoxids in der Karbonatschmelze des Elektrolyten beeinträchtigt. Die Auflösung der Chromoxidschicht im Elektrolyten erlaubt dem Sauerstoff und den Komponenten des Elektrolyten einen Zugang zu dem das Basismaterial der Stahl legierung bildenden Eisen, so daß sich verschiedene Oxidationsprodukte an der Oberfläche des Stromkollektors bilden können.
In Hochtemperaturbrennstoffzellen sind die Stromkollektoren in der Kathodenhalbzelle einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. Daraus folgt ein Wachstum von Oxidschichten auf den Oberflächen der Stromkollektoren während des Betriebs der Brennstoffzelle. Speziell bei Schmelzkarbonatbrennstoffzellen werden die Stromkollektoren aus Edelstahlen, nämlich austenitischen Chromnickelstählen gefertigt. Der bei dem Schmelzkarbonatbrennstoffzellentyp verwendete Elektrolyt ist eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumkarbonat, Lithium- und Natriumkarbonat oder Lithium-, Natrium- und Kaliumkarbonat.
Die beim Betrieb der Brennstoffzelle auf der Oberfläche der von der Salzschmelze des Elektrolyten benetzten Stromkollektoren entstehenden Oxidschichten bestehen bei der Verwendung eines Lithium-Kalium-, Lithium-Natrium- oder Lithium-Natrium-Kalium- Karbonatelektrolyten zum größten Teil aus Lithiumferrit. Der hohe spezifische Widerstand von Lithiumferrit (ca. 300 Ohm cm) führt zu hohen Ohm'schen Oberflächen- und Übergangswiderständen in der Zelle und somit zu Leistungsverlusten und letztendlich zu einem reduzierten Zellenwirkungsgrad.
Die Wachstumsgeschwindigkeit der Oxidschichten ist ungefähr parabolisch und f hrt 20.000 Betriebsstunden (also bereits der halben für einen wirtschaftlichen Brenn stoffzellenbetrieb angestrebten Lebensdauer) zu einem zuzätzlichen Widerstand von 200 m Ohm crn*^ und damit zu einem um 5 Prozentpunkte verminderten Wirkungsgrad, wenn die Zelle bei konstanter Leistung betrieben wird. Hierbei handelt es sich um eine Berechnung des Oxidschichtwiderstands aufgrund von Widerstandsdaten, die aus einem außerhalb der Brennstoffzelle durchgeführten Versuch stammen. Legt man den realen Verlauf des Zellenwiderstands, wie er in einem Brennstoffzellenstapel gemessen werden kann, zugrunde, so ist der Wirkungsgrad nach 20.000 Stunden sogar um 12 Prozentpunkte reduziert. Der Vorteil des im Vergleich zu konventionellen Energieumwandlern (WKM) höheren Wirkungsgrades geht dadurch verloren. Die gesamte Brennstoffzellentechnologie auf Schmelzkarbonatbrennstoffzellenbasis wird in Frage gestellt, wenn keine brauchbare Lösung für die Überwindung des mit den Oxidschichtwiderständen verbundenen Problems gefunden wird.
Während es bei den Bauteilen, Stromkollektoren, auf der Anodenseite, die sich in reduzierender Atmosphäre befinden, möglich ist, leitfähige Korrosionsschutzschichten aufzubringen, ist dies für die in der oxidierenden Atmosphäre der Kathodenhalbzelle zu betreibenden Bauteile, Stromkollektoren, nicht mit vertretbarem Aufwand möglich. Der prinzipiell mögliche Schutz der Stromkollektoren vor Oxidation durch eine Beschichtung mit Gold ist wegen der damit verbundenen hohen Kosten großtechnisch nicht gangbar. Eine kostengünstige Lösung des geschilderten Problems besteht bisher noch nicht.
Die Aufgabe der Erfindung ist es somit, einen Stromkollektor für eine Brennstoffzelle zu schaffen, der eine gute Korrosionsbeständigkeit und Leitfähigkeit aufweist. Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stromkollektors angegeben werden.
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch einen Stromkollektor für eine Brennstoffzelle, welcher aus einer Edelstahllegierung gefertigt ist, die an der Oberfläche des Stromkollektors eine gegen Korrosion widerstandsfähige Oxidschicht bildet, wobei der Stromkollektor an seiner Oberfläche ein Dotierungsmaterial enthält, dessen Wertigkeit eine andere als die der in der Oxidschicht enthaltenen Kationen ist.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Korrosionssicherheit des Stromkollektors bei guter Leitfähigkeit desselben dadurch gewährleistet, daß die Leitfähigkeit der beim Betrieb aufwachsenden einer Korrosion entgegenwirkenden Oxidschichten durch ein Dotierungsmaterial, dessen Wertigkeit eine andere als die in der Oxidschicht enthaltenen Kationen ist, stark erhöht wird, nämlich bis um das 100-fache einer nicht mit einem Dotierungsmaterial versehenen Oxidschicht. Somit wird zwar das Anwachsen der Oxidschicht zugelassen, eine Verringerung der Leitfähigkeit des Stromkollektors aufgrund der anwachsenden Oxidschicht aber durch das Dotierungsmaterial verhindert. Dies geschieht dadurch, daß durch das an der Oberfläche des Stromkollektors vorhandene Dotierungsmaterial die beim Betrieb des Stromkollektors in der Brennstoffzelle entstehenden Oxidschichten bei ihrem Aufwachsen ihrerseits mit dem Dotierungsmaterial versehen werden. Die auf der Oberfläche eines aus einer Chrom enthaltenden Edelstahllegierung gefertigten Stromkollektors beim Betrieb in einer Brennstoffzelle mit einem Lithium-Kalium-, Lithium- Natrium- oder Lithium-Natrium-Kalium-Karbonatelektrolyten entstehende Lithiumferritschicht wird also beim Aufwachsen in eine mit einem (oder mehreren) Elementen, deren Wertigkeit eine andere als drei ist, also z.B. einem einwertigen, zweiwertigen, vierwertigen, fünfwertigen etc. Element dotierte Lithiumferritschicht mit höherer Leitfähigkeit umgewandelt. Die Dotierung der Oxidschicht erfolgt also in situ durch die in der Oberfläche des Grundmaterials des Stromkollektors angereicherten Dotiermaterialien.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Korrosionssicherheit des Stromkollektors bei guter Leitfähigkeit dadurch gewährleistet, daß zumindest an der Oberfläche des Stromkollektors Cerium vorhanden ist, so daß sich an der Oberfläche des Stromkollektors eine korrosionsschützende Schicht aus Ceriumdioxid bildet. Eine solche Ceriumdioxidschicht ist gegenüber der korrosiven Atmosphäre der Brennstoffzelle und gegenüber dem Schmelzkarbonatelektrolyten stabil und unterliegt deshalb nicht dem Korrosionsangriff durch den Elektrolyten. Da die Ceriumdioxidschicht einem Aufwachsen einer der Ohm'schen Widerstand des Bauteils erhöhenden Schicht aus Lithiumferrit während des Betriebs der Brennstoffzelle entgegenwirkt, bleibt eine gute Leitfähigkeit des Stromkollektors erhalten. Als wesentlicher Vorteil ist hier auch zu sehen, daß kein Elektrolytverbrauch stattfindet, da die schützende dünne Ceriumoxidschicht eine chemische Reaktion zwischen dem Eisen des Stromkollektors und Elektrolytbestandteilen verhindert.
Vorzugsweise wird die Ceriumoxidschicht mit einem Dotierungsmaterial, dessen Wertigkeit eine andere als vier ist, versehen.
Andere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert
Es zeigen:
Figur 1 eine schematische perspektivische Explosionsansicht einer Hochtemperaturbrennstoffzelle; Figur 2a eine schematisierte Schnittansicht durch das Material eines Stromkollektors mit einer Oberflächenschicht, die mit einem Dotierungsmaterial angereichert ist;
Figur 2b eine schematisierte Schnittansicht durch das Material eines Stromkollektors mit einer während des Brennstoffzellenbetriebs an der Oberfläche aufgewachsenen Oxidschicht, die das Dotierungsmaterial enthält;
Figur 2c eine schematisierte Schnittansicht durch das Material eines Stromkollektors, wobei das Dotierungsmaterial als Bestandteil der den Stromkollektor bildenden Stahllegierung vorgesehen ist;
Figur 2d eine schematisierte Schnittansicht durch das Material eines Stromkollektors mit einer während des Brennstoffzellenbetriebs an der Oberfläche aufgewachsenen Oxidschicht, die das Dotierungsmaterial enthält; und
Figur 3 ein Diagramm, welches den Oberflächenwiderstand einer beim
Brennstoffzellenbetrieb entstehenden Oxidschicht in Abhängigkeit der Zeit für den Fall einer nicht mit einem Dotierungsmaterial versehenen Oberfläche und einer gemäß der Erfindung mit einem Dotierungsmaterial versehenen Oberfläche zeigt.
Figur 1 zeigt in perspektivischer Explosionsansicht den Aufbau einer Hochtemperaturbrennstoffzelle auf Schmelzkarbonatbasis. Zwischen einer Anode 4 und einer Kathode 2 ist eine Elektrolytmatrix 3 angeordnet, die eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumkarbonat oder Lithium- und Natriumkarbonat oder Lithium-, Kalium- und Natriumkarbonat enthält. Sowohl an der Anode 4 wie auch an der Kathode 2 sind jeweils, hier der Einfachheit halber als Stromkollektoren bezeichnete Elemente 1 und 5 angeordnet, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in erster Linie der Ausbildung der elektrischen Kontakte mit Anode bzw. Kathode dienen. Neben dieser Aufgabe werden entweder die Stromkollektoren selbst oder davon getrennte weitere Elemente noch zur Trennung des Gasraums von Anode und Kathode zweier benachbarter Zellen, zur Bereitstellung von Strömungsquerschnitten für das an der Anode 4 vorbeizuführende Brenngas bzw. für das an der Kathode 2 vorbeizuführende Kathodengas, sowie zur Bereitstellung eines Raums für eine eventuelle Unterbringung eines Katalysators für eine interne Reformierung herangezogen. Figur 2a zeigt in der Schnittansicht einen Ausschnitt aus dem Material des kathodenseitigen Stromkollektors 5. Eine Oberflächenschicht 5a des Stromkollektors 5 enthält ein Dotierungsmaterial, dessen Wertigkeit eine andere als das der in der Oxidschicht enthaltenen Kationen ist. Als Dotierungsmaterial kann für den Fall einer Chrom enthaltenden Edelstahllegierung, die an ihrer Oberfläche eine Lithiumferritschicht bildet, Kobalt oder eines oder mehrere der Elemente Kobalt, Mangan, Kupfer, Magnesium vorgesehen sein. Es können allgemein aber auch andere Elemente, deren Wertigkeit eine andere als drei ist, verwendet werden.
Das Aufbringen des Dotierungsmaterials erfolgt durch Aufbringen einer Schicht durch Aufdampfen, ein PVD- Verfahren, ein CVD- Verfahren, Galvanisieren, Aufspritzen, Siebdrucken, Aufwalzen, Tauchen oder Lackieren des Materials oder einer Lösung davon auf dem Stromkollektor oder einem Zwischenprodukt, aus dem der Stromkollektor hergestellt wird. Anschließend wird das beschichtete Material im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht. Das Profil der Dotierung wird dabei durch Wahl von Schichtdicke, Glühtemperatur und Glühdauer eingestellt. Anstelle durch das vorher genannte zweistufige Verfahren durch Aufbringen einer Schicht und anschließendes Glühen kann das Dotierungsmaterial auch direkt durch Ionenimplantation in die Oberfläche des Stromkollektormaterials eingebracht werden.
Figur 2b zeigt eine Schnittansicht durch das Material des Stromkollektors mit einer beim Betrieb der Brennstoffzelle an der Oberfläche aufgewachsenen Oxidschicht 5b. Diese Oxidschicht 5b besteht in dem Fall, daß der Stromkollektor an seiner Oberfläche ein Dotierungselement enthält, dessen Wertigkeit eine andere als drei ist, aber kein Cerium enthält, im wesentlichen aus Lithiumferrit (LiFeO2). Diese Lithiumferritschicht wird während ihres Entstehens durch das an der Oberfläche des Stromkollektors vorhandene Dotierungsmaterial selbst in situ dotiert. Dadurch hat die Oxidschicht 5b einen wesentlich, nämlich um bis zu dem 100-fachen niedrigeren Oberflächenwiderstand, was die Ausbildung von hohen Ohm' sehen Übergangswiderständen verhindert
Wenn die in Figur 2a gezeigte Oberflächenschicht 5a Cerium enthält, wird die in Figur 2b gezeigte Oxidschicht 5b im wesentlichen durch Ceriumdioxid gebildet. Diese Ceriumdioxidschicht bewirkt einen zuverlässigen Schutz des Stromkollektors gegen die Karbonatschmelze der Brennstoffzelle und verhindert eine nennenswerte Ausbildung von Lithiumferrit an der Stromkollektoroberfläche, so daß eine Abnahme der Leitfähigkeit durch eine solche Lithiumferritschicht verhindert wird. Durch zusätzliches Vorsehen eines Dotierungsmaterials, dessen Wertigkeit eine andere als vier ist, z.B. Tantal wird die Leitfähigkeit der Oxidschicht und damit die Leitfähigkeit des Stromkollektors selbst weiter beträchtlich vergrößert.
Figur 2c zeigt eine Schnittansicht durch das Material eines Stromkollektors, wobei ein Dotierungsmaterial, dessen Wertigkeit eine andere als die der in der Oxidschicht enthaltenen Kationen ist, als Bestandteile 5c der Stahllegierung des Stromkollektors 5 vorhanden sind. Das Dotierungsmaterial wird der Stahllegierung bereits bei der Herstellung des Ausgangsmaterials für den Stromkollektor zugesetzt.
Figur 2d zeigt eine schematisierte Schnittansicht durch das Material eines Stromkollektors mit einer während des Brennstoffzellenbetriebs an der Oberfläche aufgewachsenen Oxidschicht 5b. Diese Oxidschicht 5b ist in dem Fall, daß die Stahllegierung kein Cerium enthält, durch Lithiumferrit gebildet und während ihres Entstehens durch das Dotierungsmaterial in situ dotiert worden. Dadurch hat die Oxidschicht 5b einen wesentlich, nämlich bis zu dem 100-fachen niedrigeren Oberflächenwiderstand, was die Ausbildung von hohen Ohm' sehen Widerständen verhindert.
In dem Fall, daß die Stahllegierung des Stromkollektors 5 Cerium enthält, wird die Oxidschicht 5b in erster Linie in Form von Ceriumdioxid gebildet, wodurch das Stromkol¬ lektormaterial gegen die korrosive Wirkung des Schmelzelektrolyten geschützt wird. Gleichzeitig verhindert das Ceriumdioxid eine nennenswerte Bildung einer Lithimferritschicht an der Stromkollektoroberfläche. Bei einem Material des Stromkollektors 5, das ein Dotierungsmaterial enthält, wird die Oxidschicht 5b wiederum in Form von Ceriumdioxid gebildet, wobei dessen Leitfähigkeit durch das Dotierungsmaterial zusätzlich noch wesentlich erhöht wird.
Figur 3 zeigt ein Diagramm des Ohm' sehen Oberflächenwiderstands des Stromkollektors für den Fall einer undotierten Oberfläche und einer erfindungsgemäß mit einem Dotierungsmaterial versehenen Oberfläche in Abhängigkeit von der Zeit. Wie ersichtlich, ist der Oberflächenwiderstand der undotierten Oberfläche bereits von Anfang an wesentlich höher als der eines Stromkollektors mit dotierter Oberfläche; es zeigt sich ein parabolisches Wachstum des Oberflächenwiderstands für den Fall der undotierten Oberfläche, wogegen der Oberflächenwiderstand für den Fall einer mit einem Dotierungsmaterial versehenen Oberfläche auf niedrigstem Niveau konstant bleibt.

Claims

Patentansprüche
1. Stromkollektor für eine Brennstoffzelle, welcher aus einer Edelstahllegierung gefertigt ist, die an dessen Oberfläche eine gegen Korrosion widerstandsfähige Oxidschicht bildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor (5) an seiner Oberfläche ein Dotierungsmaterial enthält, dessen Wertigkeit eine andere als die der in der Oxidschicht enthaltenen Kationen ist.
2. Stromkollektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahllegierung Chrom enthält, und daß das Dotierungsmaterial eine andere Wertigkeit als drei hat.
3. Stromkollektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromanteil der Edelstahllegierung zwischen 15 und 30 Gew.-% beträgt.
4. Stromkollektor nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor (5) an seiner Oberfläche Kobalt als Dotierungsmaterial enthält.
5 Stromkollektor nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Stromkollektor (5) an seiner Oberfläche eines oder mehrere der Elemente Kobalt, Mangan, Kupfer, Magnesium als Dotierungsmaterial enthält.
6. Stromkollektor nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmaterial als Bestandteil in der Stahllegierung des Stromkollektors (5) enthalten ist.
7. Stromkollektor, nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmaterial nachträglich an der Oberfläche des Stromkollektors (5) aufgebracht oder eingebracht ist.
8. Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stromkollektors (5) Cerium enthält, und daß das Dotierungsmaterial eine andere Wertigkeit als vier hat.
9. Stromkollektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cerium als Bestandteil in der Stahllegierung des Stromkollektors (5) enthalten ist.
10. Stromkollektor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Cerium- Anteil der Stahllegierung 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge beträgt.
1 1. Stromkollektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cerium als Schicht auf der Oberfläche des Stromkollektors (5) vorhanden ist.
12. Stromkollektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cerium in Form einer Schicht aus Ceriumoxid auf der Oberfläche des Stromkollektors (5) vorhanden ist.
13. Stromkollektor nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor (5) an seiner Oberfläche Tantal als Dotierungsmaterial enthält.
14. Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch die Verwendung als Stromkollektor, insbesondere kathodenseitiger Stromkollektor einer Hochtemperaturbrennstoffzelle.
15. Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch die Verwendung als Stromkollektor, insbesondere kathodenseitiger Stromkollektor einer Hochtemperaturbrennstoffzelle mit einem Lithium-Kalium-, Lithium-Natrium- oder Lithium-Natrium-Kalium-Karbonat-Elektrolyten.
16. Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors für eine Brennstoffzelle aus einer Edelstahllegierung, die an der Oberfläche des Stromkollektors eine gegen Korrosion widerstandsfähige Oxidschicht bildet, nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor (5) aus einer Stahllegierung hergestellt wird, die ein Dotierungsmaterial enthält, dessen Wertigkeit eine andere als die der in der Oxidschicht enthaltenen Kationen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahllegierung Chrom enthält, und daß das Dotierungsmaterial eine andere Wertigkeit als drei hat.
18 Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromanteil der Edelstahllegierung zwischen 15 und 30 Gew.-% beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmaterial Kobalt ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmaterial eines oder mehrere der Elemente Kobalt, Mangan, Kupfer, Magnesium ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stromkollektors (5) Cerium enthält, und daß das Dotierungsmaterial eine andere Wertigkeit als vier hat.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Cerium- Anteil der Stahllegierung 1 bis 20% der Gesamtmenge beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß das Cerium als Schicht auf die Oberfläche des Stromkollektors (5) oder eines Zwischenprodukts, aus dem der Stromkollektor (5) gefertigt wird, aufgebracht wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Cerium in Form einer Schicht aus Ceriumoxid auf die Oberfläche des Stromkollektors (5) oder eines Zwischenprodukts, aus dem der Stromkollektor (5) gefertigt wird, aufgebracht wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmaterial als Schicht auf die Oberfläche des Stromkollektors (5) oder eines Zwischenprodukts, aus dem der Stromkollektor (5) gefertigt wird, aufgebracht wird.
26 Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Dotierungsmaterials und/oder des Ceriums durch Aufdampfen, ein PVD- Verfahren, ein CVD- Verfahren, Galvanisieren, Aufsprühen, Siebdrucken, Aufwalzen, Tauchen oder Lackieren erfolgt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen der Schicht ein Glühen im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsprofi I durch Wahl von Schichtdicke, Glühtemperatur und Glühdauer eingestellt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Dotierungsmaterials durch Ionenimplantation erfolgt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das Aufbringen des Dotierungsmaterials und dann das Aufbringen des Ceriums erfolgt.
31 . Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das Aufbringen des Ceriums und dann das Aufbringen des Dotierungsmaterials erfolgt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Dotierungsmaterials und das Aufbringen des Ceriums gleichzeitig erfolgen.
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