DE1061400B

DE1061400B - Galvanisches Primaerelement mit einem festen, wasserfreien Silberhalogenid-Elektrolyten und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1061400B
Application number: DEU5069A
Authority: DE
Inventors: George Edwards Evans
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-09-08
Filing date: 1958-01-21
Publication date: 1959-07-16
Also published as: GB831060A; CA608256A; GB795910A; JPS332373B1; FR1161111A; DE1045498B; US2894053A

Description

kl. 21b 10/03

INTERNAT. KL. H 01 Hl

PATENTAMT

U5069IVa/21b

ANMELDETAG: 21. J A N U AR 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 16.JULI1959

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des galvanischen Elements nach der Patentanmeldung U 4063 IVa/21b sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elements.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß in Elementen, deren Träger für den Depolarisator aus Nickel besteht, falls sie nicht in einer absolut trockenen Atmosphäre gehalten werden, der Nickel nicht ausreichend widerstandsfähig gegen Korrosion ist. Das beschriebene Elementsystem muß daher völlig frei von Wasser sein, damit es die gewünschte Lagerfähigkeit besitzt.

Es ist das Hauptziel der Erfindung, einen verbesserten Elementaufbau in dem wasserfreien System Silber — Silberjodid — Metalloxyd zu schaffen, welcher die Herstellung außerordentlich kleiner Batterien ermöglicht. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein Eelement dieses Systems mit verbesserter Lagerfähigkeit herzustellen, wenn es bei gewöhnlicher Luftfeuchtigkeit gehalten wird. Ferner ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Elemente ein Ziel der vorliegenden Erfindung.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Darstellungen von Ausführungsbeispielen sowie aus der Beschreibung. Es zeigt

Fig. 1 einen vertikalen, beträchtlich vergrößerten Schnitt eines Elements nach der Erfindung,

Fig. 2 einen vertikalen Schnitt einer Batterie aus Elementen der Fig. 1 veranschaulichten Art und

Fig. 3 ein Fließband, welches die Verfahrensschritte in der Herstellung der Elemente und das Element im Schnitt in den verschiedenen Phasen der Herstellung veranschaulicht.

Die Erfindung betrifft ein wasserfreies Primärelement aus Silber —· Silberjodid — Metalloxyd, bei dem als Träger für den Depolarisator austenitischer Chromnickelstahl verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Duplexelektroden aus Silber und Chromnickelstahl verwendet. Ein be- ^o vorzugter Metallox3'd-Depolarisator ist Vanadiumpentoxyd, das zumindest in dem dem Elektrolyten benachbarten Teil Silberjodid enthält.

In Fig. 1 weist eine Platte 10 aus austenitischem Chromnickelstahl eine Silberschicht 12 auf. Auf der Silberschicht 12 befindet sich eine Silberjod'idschicht 14. Ein der Silberjodidschicht benachbarter Depolarisator 16 besteht aus einem Gemisch eines Metalloxyds mit einem feinverteilten, inerten, elektrisch leitenden Material, wie Graphit oder Azetylenruß. Der Depolarisator ist mit einem Ring oder Rahmen aus elektrisch isolierendem Kunstharz 18 umgeben. Eine Platte 22 desselben Materials wie Teil 10 steht mit der oberen Oberfläche des Depolarisators in Berüh-Galvanisches Primärelement mit einem festen, wasserfreien

Silberhalogenid-Elektrolyten und Verfahren zu seiner Herstellung Zusatz zur Patentanmeldung U 4063 IVa/21 b

(Auslegeschrift 1 045 498)

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt, Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1957

George Edwards Evans, Rocky River, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

rung, wenn es sich um das oberste Element eines Stapels handelt.

Elemente des eben beschriebenen Aufbaus können in Reihe zusammengesetzt werden, um eine Batterie zu bilden, wie in Fig. 2 veranschaulicht, bei der eine Mehrzahl von Elementen aufeinandergeschichtet ist und in einem entsprechenden Behälter 26, beispielsweise aus einem elektrisch isolierenden Kunstharz, eingeschlossen ist. Die Stromabnahme kann über die Leiter 28 und 30 erfolgen, die mit den Endplatten 32, 34 durch abgedichtete Schlitze 36 und 38 fest verbunden sind.

Der Elementaufbau nach der Erfindung ermöglicht einen verbesserten Zusammenbau in einer Anzahl von Arbeitsgängen, die in d.em Fließband der Fig. 3 veranschaulicht sind. Durch Verwendung eines bimetallischen Streifens aus Silber und rostfreiem Stahl kann der Streifen selbst als Förderband für die Elementteile dienen, die auf ihm abgelagert werden sollen.

Im besonderen kann ein bimetallischer Streifen aus austenitischem Chromnickelstahl, beispielsweise mit 17 bis 19% Chrom, 8 bis 10% Nickel, 1 bis 2% Mangan, 0,08 bis 0,2% Kohlenstoff, der auf einer Seite mit Silber beschichtet ist, als Duplexelektrode ver-

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wendet werden. Eine bevorzugte Art der Erzeugung von Silber j odüd ist das Anlauf verfahren, bei welchem ein Teil des Silbers durch Reaktion mit gasförmigem Jod in Silberjodid umgewandelt wird. Das gasförmige Jod wird vorzugsweise in einem Strom von Stickstoffgas getragen. Bei diesem Verfahren wird zur Erreichung einer hohen Produktionsgeschwindigkeit die Anlaufstufe bei erhöhter Temperatur und. bei einem ausreichend! hohen Druck durchgeführt, um ein nicht stöchiometrisches Verhältnis im Silberjodid zu ergeben. Bei einer Minimaltemperatur von 150⁰C und einem Jodpartialdruck in der Größenordnung von 10 bis 50 mm Quecksilber wird Silber sehr rasch in Silberjodid umgewandelt. Das so gebildete Silberjodid ist jedoch elektrisch leitend, was bei den. Elementen nach, der Erfindung nicht erwünscht ist. Zur Rückverwandlung des so gebildeten Silberjodids in eine geeignetere Form wird der Streifen durch Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb der jodicrenden Temperatur in einer inerten Atmosphäre angelassen.

In der eben beschriebenen Art wird der Stahlsilberstreifen jodiert, indem er durch eine jodierende Zone von 6,1 m Länge bei einer Geschwindigkeit von 50 cm pro Minute oder schneller-geleitet wird, wobei die jodierende Zone auf einer Temperatur von ungefähr 230° C und einem Jodpartialdruck von 25 mm Quecksilber gehalten wird. Der jodierte Streifen wird dann durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 150 bis 200⁰C für die Dauer von 15 Minuten bis 3 Stunden in einer Stickstoff atmosphäre angelassen. Hierbei wird der st.öchiometrische Überschuß an Jod in dem Silberjodid vermindert. Die Behandlung sollte lange genug dauern, um einen spezifischen elektrischen Widerstand zu erzeugen, der größer als 10¹³Q/cm ist. Eine weitere Eigenschaft der Silberjodidoberfläche ist ihre Lichtempfindlichkeit. Ein richtig angelassenes, für den Zweck der Erfindung zufriedenstellendes Material sollte einer gewöhnlichen Raumhelle (z. B. 215 Lumen pro m²) für die Dauer einer halben Stunde widerstehen können, ohne sichtbar dunkler zu werden.

Nach dem Anlassen des Streifens muß jede Abscheidung auf der Stahlseite des Streifens durch Reinigen entfernt werden. Der Streifen wird dann gewalzt, um die Silberjodidoberfläche zu verdichten; der Walzdruck sollte jedoch nicht so groß sein, daß er den .Streifen deformiert. Ein. Überzug aus kolloidalem Graphit kann an dieser Stelle auf die Stahlseite des Streifens als Korrosionsschutz aufgebracht werden. Dann wird der Depolarisator in Form eines wäßrigen Breis auf die Silberjodidoberfläche aufgebracht. Das Gemisch kann aus 5 Gewichtsteilen Silberjodid, 10 Gewichtsteilen Vanadiumpentoxyd und 2 Gewichtsteilen feinem Graphit bestehen, dem etwa drei Gewichtsprozent Bentonit als Bindemittel zugefügt werden kann. Ein Brei, der etwa 30 bis 40% Feststoff enthält, ist vorteilhaft.

■Der Depolarisator wird vollständig getrocknet, beispielsweise durch Ausbacken oder Sintern bei etwa 85° C für die Dauer von .'15 Minuten. Das trockene Gemisch wird dann bei einem hohen Druck verfestigt, um seine Dichte zu vergrößern, und um den Kontakt mit dem Silberjodid-Elektrolyten zu verbessern. Es wird empfohlen, Drücke von zumindest 700 bis 1400 kg pro cm² für ein paar Sekunden aufzubringen.

Ein Kunstharzring, dessen Innendurchmesser etwas geringer ist als der. des Depolarisator, und dessen äußerer Durchmesser etwas größer ist als der des erstrebten vollständigen Elements, wird dann konzentrisch zu dem Depolarisator aufgebracht. Materialien für diesen Zweck sind Harze mit geeigneter Viskosität und derartigen Druckeigenschaften, daß sie für Druckverfahren Verwendung finden können. Das so aufgebrachte Harzmaterial wird an Ort und Stelle in eine feste Form umgewandelt und muß derart sein, daß es einen entsprechend hohen elektrischen Isolationswiderstand aufweist, beispielsweise größer als 10¹⁴Ω/αη. Ein Material, das mit zufriedenstellenden ίο Ergebnissen verwendet wurde, ist Polyvinylharz in einem gemischten Ketonlösungsmittel.

Nachdem sich der Kunstharzring verfestigt hat, kann eine zweite Schicht des Depolarisator in derselben Art wie die erste aufgebracht werden. Die zweite Schicht kann dieselbe Zusammensetzung wie die erste haben, ist aber vorzugsweise etwas abgewandelt, um die größt elektronische Leitfähigkeit zu erzielen. Vorzugsweise enthält das Gemisch 3 Gewichtsteile Vanadiumpentoxyd, 2 Gewichtsteile feinen Graphit und 1 Teil Azetylenruß, wobei dem Gemisch etwa 3 Gewichtsteile Bentonit zugefügt werden kann. Nach Aufbringen des Gemisches wird es getrocknet und in der oben beschriebenen Weise verdichtet. Jetzt ist das Element vollständig und kann von dem Streifen geschnitten werden, und die einzelnen Einheiten können aufeinandergeschichtet werden, um eine Batterie zu bilden.

Elemente, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sind außerordentlich dünn, beispielsweise ist die durchschnittliche Dicke des Silberjodidelektrolyten etwa 15 μ. Daher können Batterien mit Spannungen über 40 Volt pro cm hergestellt werden. Die Anfangsspannung beträgt im Durchschnitt 0,455 Volt und fällt nach einer Lagerdauer von 1 Monat bei 73° C im Durchschnitt auf 0,449 Volt, d. h., es ist ein Abfall von nur 0,006 Volt eingetreten. Bei Anwendungen, für welche diese Elemente bestimmt sind, ist die Aufrechterhaltung der Spannung von viel größerer Bedeutung als der absolute Wert der Anfangsspannung.

Die Elemente haben auch einen verhältnismäßig geringen Innenwiderstand, so daß Kurzschlußströme von mehr als 50 μ A/cm² bei Raumtemperaturen und 5 μ A/cm² bei —40° C erzielt werden. Im vorhergehenden wurde die Verwendung bestimmter Materialien zur Veranschaulichung der Grundgedanken der Erfindung angegeben. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung derartiger Materialien beschränkt. Beispielsweise können an Stelle des genannten rostfreien Stahls auch andere austenitische Chromnickelstähle verwendet werden. Obgleich sich auch ferritische Chromstähle verwenden lassen, haben Elemente, in denen derartige Stähle angewendet werden, eine kürzere Lebensdauer als diejenigen mit austenitischen, rostfreien Stählen. Es lassen sich weitere Legierungen und Metalle verwenden, die gegen eine Korrosion durch den Depolarisator widerstandsfähig sind, und es ist im Bereich der Erfindung möglich, Oberflächen solcher Materialien auf billigeren Metallen, wie etwa Kohlenstoffstahl, zu schaffen.

Als Metalloxyd-Depolarisator kann jedes der folgenden Oxyde verwendet werden, obgleich Vanadiumpentoxyd bevorzugt wird: Mangandioxyd, Bleidioxyd, Wolframoxyd, Nickeloxyd und Silberoxyd (AgO oder Ag₀O). Von dieser Gruppe wird Mangandioxyd bevorzugt.

Obgleich die Silberschicht der verwendeten Duplex-

elektrode vorzugsweise galvanisch ■ niedergeschlagen ist, kann das Silber auch beispielsweise mit Hilfe des

Vakuumverdampfungsverfahrens, Metallzerstäubung oder durch Anwendung eines leitenden Silberanstrichs aufgebracht werden.

Weiter läßt sich an Stelle der Silberjodidbildung an Ort und Stelle mit Hilfe des oben beschriebenen Anlauf Verfahrens Silberjodid durch Sprüh- oder Druckverfahren auf die Silberobernäche aufbringen, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Es kann beispielsweise eine wäßrige Suspension von Silberpulver in Wasser naß geschliffen werden, die mittels etwa 3 Gewichtsprozent Betonit stabilisiert ist, um einen entsprechenden Brei zu erzeugen, der etwa 20% feste Bestandteile enthält. Dieser Brei läßt sich in üblicherweise auf die Silberseite des Bimetalls aufsprühen. Die Sprühbeschichtung kann in der herkömmlichen Art getrocknet werden und wird nach dem Trocknen mittels Walzen verdichtet, beispielsweise bei einem Druck von 700 bis 2800 kg/cm² bei einer Temperatur von etwa 150° C. Es könnte in einigen Fällen erwünscht sein, etwas Silberjodid auf den Silberoberflächen mittels jodierender Wirkung zu . bilden, und dann zusätzliches Silberjodid mit Hilfe anderer Verfahren abzulagern.

Das oben beschriebene Herstellungsverfahren kann auch abgewandelt werden, ohne von dem Erfmdungsgedanken abzuweichen. Es können beispielsweise vorgeschnittene Isolierringe aus Kunststoff oder anderem Material verwendet werden, anstatt die Ringe an Ort und Stelle zu bilden.

Es können beispielsweise auch Überzüge aus dem Depolarisator durch Schablonieren zusätzlich zum Druckverfahren aufgebracht werden. Obgleich die veranschaulichten Elemente kreisförmig sind, kann ihre Form beliebig sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Primärelement mit einem festen, wasserfreien Silberhalogenid-Elektrolyten nach der Patentanmeldung U 4063 IVa/21 b, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger für den Depolarisator aus rostfreiem Stahl besteht.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rostfreie Stahl austenitischer Chromnickelstahl ist.

3. Element nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Teil des Depolarisationsgemisches, der dem Elektrolyten benachbart ist, Silberjodid enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer Batterie aus Elementen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Fließverfahren auf einem fortlaufenden bimetallischen Streifen aus Silber und rostfreiem Stahl der Elektrolyt und der Depolarisator aufgebracht, ein isolierender Kunstharzring um den Depolarisator herum angeordnet und der Streifen zu Einzelelementen zerschnitten wird, die zu einer Batterie aufeinandergeschichtet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberjodid auf der Silberoberfläche des Streifens durch die Wirkung von Joddampf gebildet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen