DE60118164T2

DE60118164T2 - Oberflächenbehandeltes, elektrisch leitfähiges metallteil und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE60118164T2
Application number: DE60118164T
Authority: DE
Inventors: Guang Xiao Mount Waverley ZHENG
Original assignee: Ceramic Fuel Cells Ltd
Current assignee: Ceramic Fuel Cells Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP4955178B2; EP1274566A4; EP1274566A1; DE60118164D1; ATE320915T1; CA2403897C; US6828052B2; DK1274566T3; EP1274566B1; CA2403897A1; KR100709684B1; BR0109647A; CU23281A3; KR20030009410A; WO2001072508A1; JP2003528980A; AUPQ653700A0; BR0109647B1; US20030113577A1

Description

Die Erfindung betrifft die elektrische Leitfähigkeit in Metallelementen, einschließlich Metall- und Legierungskomponenten, insbesondere Metallsubstrate, die behandelt worden sind, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu verbessern oder aufrechtzuerhalten, und ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit elektrisch leitfähiger Metallsubstrate unter gewissen Umständen. Sie ist insbesondere auf Metallelemente, die bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, speziell auf elektrisch leitfähige Komponenten von Festoxidbrennstoffzelleneinheiten, gerichtet.
Viele Komponenten aus elektrisch leitfähigen Metallen und Legierungen leiden aufgrund der Bildung von Oberflächenschichten mit keiner oder einer niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit als das Substratmaterial unter nachteiligen Bedingungen wie einer feuchten und/oder oxidierenden Atmosphäre langfristig unter einer verringerten elektrischen Leitfähigkeit. Dies trifft beispielsweise auf Nickel, Kupfer, unlegierten Stahl und Legierungen, einschließlich rostfreien und anderen hitzebeständigen Stählen, zu.
In einer Festoxidbrennstoffzelle bestehen der Elektrolyt, die Anode und die Kathode üblicherweise aus einem keramischen oder keramikartigen Material wie einem Cermet. Die umgebenden Komponenten eines Brennstoffzellenstacks können jedoch aus einem beliebigen Material bestehen, das die mechanische Festigkeit, den Wärmeübergang und andere Eigenschaften bieten kann, die bei den Temperaturen von über 700°C, die für den Betrieb der Brennstoffzelle erforderlich sind, erwünscht sind. Für einige dieser Komponenten, beispielsweise Separatorplatten (auch als Verbindungs- oder Bipolarplatten bekannt), ist es erforderlich, eine elektrische Verbindung zwischen Brennstoffzellen, die aneinander angrenzen und/oder sich irgendwo im Stack befinden, herzustellen. Für diesen Zweck sind ausgeklügelte elektrisch leitfähige keramische Materialien entwickelt worden, die jedoch teuer, mechanisch anfällig und schlechte Wärmeleiter sind, verglichen mit vielen Metallen und Legierungen, die sonst als geeignet angesehen werden können.
Die Betriebsbedingungen in einer Festoxidbrennstoffzelle sind für die meisten Metalle sehr hart und verursachen über den Verlust an mechanischer Festigkeit, Oxidation oder andere Korrosionsformen, Verwindung, Erosion und/oder Kriechen deren Abbau. Um diesen Formen einer Verschlechterung zu begegnen, sind verschiedene hitzebeständige Metalle entwickelt worden. Die meisten dieser Metalle sind Legierungen, die auf Eisen oder Nickel basieren, mit substanziellen Zusätzen von Chrom, Silicium und/oder Aluminium und, in einigen Legierungen, noch teureren Elementen wie Kobalt, Molybdän und Wolfram. Hitzebeständige Chrombasismetalle stehen auch zur Verfügung.
Ein signifikantes Merkmal hitzebeständiger Legierungen ist die Oxidschicht, welche sich bildet, wenn die Legierung bei erhöhten Temperaturen schwach oder stark oxidierenden Bedingungen ausgesetzt ist. Sie alle bilden feste, anhaftende, dichte Oxidschichten, die eine weitere Oxidation des darunter befindlichen Metalls verhindern. Bei hitzebeständigem Stahl sind diese Oxidschichten aus Chrom-, Aluminium- oder Siliciumoxiden oder einer Kombination aus ihnen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Stahls aufgebaut. Dabei sind sie sehr wirkungsvoll im Liefern einer "eingebauten" Beständigkeit gegenüber dem Abbau des darunter befindlichen Stahls bei oxidierenden Hochtemperaturbedingungen.
Jedoch ist, obwohl dieses Merkmal mit großem Vorteil bei vielen Vorrichtungen genutzt wird, das Vorhandensein der Oxidschicht bei der Verwendung dieser Stähle in Schlüsselkomponenten von Festoxidbrennstoffzellen sehr nachteilig. Diese Oxide, insbesondere diejenigen des Siliciums und Aluminiums, sind bei allen Temperaturen elektrisch isolierend, was ein Hauptproblem für diese Brennstoffzellenkomponenten darstellt, die als elektrisch leitende Anschlüsse oder Leiter dienen müssen. Für diese hitzebeständigen Stähle ist es zwingend, damit sie für elektrisch leitende Komponenten in Brennstoffzelleneinheiten nützlich sind, dass der elektrisch isolierende Effekt der Oxidschicht wenigstens an ausgewählten Stellen verringert wird.
In WO 00/03446 sind Brennstoffzellenseparatoren mit Kontaktteilen offenbart, die sich aus Sn oder Sn-Legierungen für ihre Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit zusammensetzen.
Erfindungsgemäß wird eine Komponente einer Festoxidbrennstoffzelleneinheit bereitgestellt, die bei Temperaturen von über 700°C elektrisch leitfähig ist und ein elektrisch leitfähiges Metallsubstrat aus einer hitzebeständigen Legierung umfasst, welche eine dichte Oxidschicht mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen der Substratlegierung bildet, wenn sie oxidierenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat eine Schicht aus einer Ni-Sn-Legierung, die sich auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche des Substrats und in elektrischem Kontakt mit dieser befindet, und mindestens eine Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag, die sich auf der Ni-Sn-Legierungsschicht und mit dieser im elektrischen Kontakt befindet, besitzt. Es kann auch eine SnO₂-Schicht bereitgestellt werden, welche die mindestens eine Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag bedeckt.
Erfindungsgemäß wird weiterhin bereitgestellt ein Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit einer Komponente einer Festoxidbrennstoffzelleneinheit bei Temperaturen von über 700°C, die ein elektrisch leitfähiges Metallsubstrat aus einer hitzebeständigen Legierung umfasst, die eine dichte Oberflächenoxidschicht mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen des Metallsubstrats unter oxidierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen bildet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus einer Ni-Sn-Legierung auf wenigstens einem Teil einer Oberfläche des Substrats, der frei von dieser Oberflächenoxidschicht ist, und in elektrischem Kontakt mit ihm und mindestens eine Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag auf wenigstens einem Teil der Ni-Sn-Legierungsschicht und im elektrischen Kontakt mit diesem gebildet wird. Ein spezielles Beispiel einer erfindungsgemäßen Komponente ist eine Separatorplatte für einen Festoxidbrennstoffzellenstack.
Dabei kann die Komponente in Abhängigkeit von den Anforderungen des Benutzers wie definiert auf einer oder beiden/allen Seiten oder nur auf einem Teil von einer oder mehreren Flächen des Substrats aufgebracht sein.
Aus dem Folgenden geht hervor, dass die mindestens eine Ag-Schicht wesentliche Sn-Mengen enthalten kann. Aus Gründen der Bequemlichkeit kann jedoch anschließend im Rest der Beschreibung die mindestens eine Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag als die mindestens eine Schicht aus Ag (oder äquivalent – das heißt Ag-Schicht) bezeichnet werden, sofern nicht mindestens eine Schicht aus Sn enthaltendem Ag speziell so bezeichnet wird, in welchem Fall diese als Ag+Sn, Ag+Sn-Gemisch oder Ag-Sn identifiziert werden kann. Dabei ist unter Ag+Sn und Ag+Sn-Gemisch ein beliebiges Gemisch, eine beliebige Legierung oder eine andere Kombination aus Ag und Sn zu verstehen, während unter Ag-Sn speziell das Silber-Zinn-Legierungssystem zu verstehen ist.
Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, dass die Ni-Sn-Legierung, zusätzlich dazu, dass sie ein guter metallischer Leiter ist, auch als (i) eine relativ stabile Sauerstoffbarriereschicht, um den Sauerstoffzugang zu dem Substratmetall zu verhindern, und (ii) als Diffusionsbarriere gegen Fe, Cr, Al und andere Elemente aus dem Substrat wirkt. Demgemäß kann die Ni-Sn-Legierungsschicht mit der mindestens einen darauf befindlichen Ag-Schicht durch Beschränkung der Bildung einer oxidischen Oberflächenschicht auf dem Substratmetall und durch Erlauben der elektrischen Leitung hindurch den Verlust des Metallelements an elektrischer Leitfähigkeit verringern.
Obwohl die Ni-Sn-Legierung relativ stabil ist, hat sie die Neigung, langfristig zu oxidieren, insbesondere bei Temperaturen von über 300°C, und somit allmählich ihre Leitfähigkeit zu verlieren, weshalb die optionale SnO₂-Schicht auf der mindestens einen Ag-Schicht bereitgestellt werden kann, um diese Oxidation zu verlangsamen. Dabei liefert die mindestens eine Ag-Schicht ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit nicht nur direkt durch die Ag-Schicht(en) hindurch, sondern auch seitlich durch die Schicht(en). Somit kann der elektrische Anschluss an die mindestens eine Ag-Schicht durch einen punktförmigen Kontakt erfolgen, wobei aber das Silber die Ausbreitung der elektrischen Leitung seitlich zu der mindestens einen Ni-Sn-Legierungsschicht stark verstärkt, wodurch der Widerstand gegenüber dem elektrischen Strom zu dem und durch das Metallsubstrat verringert wird. In manchen Ausführungsformen kann die mindestens eine Ag+Sn-Schicht auch als Sn-Quelle für die Bildung der optionalen SnO₂-Schicht und/oder als Sn-Quelle für die Ni-Sn-Legierungsschicht wirken.
Die Ni-Sn-Legierungs- und Ag-Schichten und die optionale SnO₂-Schicht müssen nur an einer oder mehreren ausgewählten Stellen auf dem Metallsubstrat bereitgestellt werden, insbesondere den Stellen, auf welchen es erwünscht ist, das Metallsubstrat mit einer angrenzenden Komponente elektrisch zu verbinden oder auf eine andere Weise den elektrischen Strom zu oder von dem Metallsubstrat zu leiten. Da das Metallsubstrat aus einer hitzebeständigen Legierung gebildet ist, kann (können) der (die) übrig gebliebene(n) Teil(e) der Metallsubstratoberfläche von der natürlichen Oxidschicht geschützt werden. Unter anderen Umständen kann (können) der (die) übrig gebliebene(n) Teil(e) der Metallsubstratoberfläche erforderlichenfalls durch beispielsweise die Ni-Sn-Legierung allein oder eine andere akzeptable Beschichtung geschützt werden.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Sn-Ni-Gemische auf Stahl als dekorative, korrosionsbeständige und verschleißbeständige Oberflächenschicht und als eine Schicht, welche die Interdiffusion von Cu und Sn und/oder Pb bei Umgebungstemperatur hemmt, aufzubringen. Jedoch sind die Zusammensetzung solcher Sn-Ni-Schichten sowie deren Struktur, Stabilität, Zweck und Verfahren zu ihrer Herstellung alle wesentlich anders als diejenigen der Ni-Sn-Legierungsschicht, die erfindungsgemäß bevorzugt ist. Insbesondere hat die weiter oben erwähnte bereits vorgeschlagene Sn-Ni-Legierung eine Zusammensetzung, die innerhalb eines Bereiches liegt, der mit der Verbindung NiSn übereinstimmt, das heißt etwa 50 Atom-% von Ni bzw. Sn. Als praktische Grenzwerte für diese Zusammensetzung sind 65 Gew.% Sn ± 8 Gew.%, der Rest ist Ni, festgestellt worden. Sie ist eine Einphasenverbindung mit einer dicht gepackten hexagonalen Struktur und einer hohen Härte. Sie ist oberhalb von 300°C instabil. Das einzige beschriebene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung besteht aus einer elektrischen Abscheidung unter spezifischen Bedingungen aus sorgfältig kontrollierten Lösungen von Ni- und Sn-Salzen. Im Vergleich dazu enthält die bevorzugte erfindungsgemäße Ni-Sn-Legierungsschicht keine metastabile NiSn-Verbindung, ist relativ stabil bei Temperaturen von 20 bis 850°C und lässt sich durch eine Reihe von Verfahren herstellen.
Die erfindungsgemäße Ni-Sn-Legierungsschicht kann eine oder mehrere Legierungen aus dem Ni-Sn-Legierungssystem umfassen, enthält aber vorzugsweise keine Phase mit einem Sn-Gehalt, der größer als Ni₃Sn₂ ist. Ni₃Sn₂ enthält etwa 39 bis 43 Atom-% Sn (etwa 56 bis 60 Gew.% Sn), der Rest besteht aus Ni. So kann beispielsweise die Ni-Sn-Legierungsschicht, um den Sn-Gehalt zu verringern, sowohl Ni₃Sn₂ und Ni₃Sn als auch Ni₃Sn allein und sowohl Ni₃Sn und eine feste Lösung von Sn in Ni als auch eine feste Lösung von Sn in Ni allein enthalten. Alternativ können mehr als zwei dieser Legierungen in der Ni-Sn-Legierungsschicht vorhanden sein.
Wenn zwei oder mehr dieser Legierungen in der Ni-Sn-Legierungsschicht vorhanden sind, so können sie als Gemisch vorliegen. Jedoch können die Legierungen oder Legierungsgemische in jeweiligen Subschichten vorliegen, wobei üblicherweise die Subschicht mit dem meisten Sn sich am nächsten zu der mindestens einen Ag-Schicht befindet und die Subschicht mit dem wenigsten Sn sich am nächsten zum Substrat befindet. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann beispielsweise eine Legierungssubschicht aus einer festen Lösung von Sn in Ni von einer Ni₃Sn-Subschicht bedeckt sein.
Die Ni-Sn-Legierungsschicht kann auf das Metallsubstrat auf eine beliebige geeignete Weise aufgebracht werden. So kann (können) beispielsweise die Ni-Sn-Legierungsschicht oder -Subschichten durch elektrolytisches Beschichten der gewünschten Zusammensetzung(en), durch Heißtauchen in der (den) gewünschten Legierung(en), Aufbringen der gewünschten Zusammensetzung(en) als Suspension und Erhitzen oder thermisches Aufsprühen von (dem) Ni-Sn-Legierungspulver oder Ni-Sn-Pulvergemischen der gewünschten Zusammensetzung(en) direkt auf das Metallsubstrat aufgebracht werden.
Alternativ kann die Ni-Sn-Legierungsschicht durch Aufbringen von genügend Sn auf eine Ni-Oberfläche oder Ni-Schicht auf dem Substrat und Diffundieren des Sn in das Ni bei erhöhter Temperatur, wie weiter unten diskutiert wird, gebildet werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann dies durch Elektrobeschichten oder ein anderes Aufbringen von dünnen Ni- und Sn-Schichten abwechselnd mit dem gewünschten Dickenverhältnis und der gewünschten Anzahl erreicht werden.
Das Metallsubstrat kann aus einem beliebigen hitzebeständigen elektrisch leitfähigen Metall, das seine elektrische Leitfähigkeit aufgrund der Bildung einer Oberflächenschicht unter nachteiligen Bedingungen verliert, beispielsweise einer hitzebeständigen Nickellegierung, einer hitzebeständigen Kupferlegierung und einem hitzebeständigen Stahl bestehen.
Wenn das Metallsubstrat aus einer hitzebeständigen Nickellegierung besteht, die reich an Nickel ist, beispielsweise aus einer Legierung mit nicht weniger als 50 Gew.% Nickel (und möglicherweise sogar nicht weniger als 40 Gew.% Nickel) wie einer Monel-Legierung, und das Sn nicht direkt als Ni-Sn-Legierung aufgebracht wird, kann es nicht erforderlich sein, eine Ni-Schicht auf das Metallsubstrat vor Aufbringen des Sn aufzubringen. Jedoch ist es unter allen anderen Umständen, in welchen Ni und Sn nicht zusammen aufgebracht werden, erforderlich, eine Ni-Schicht auf das Metallsubstrat aufzubringen. Dabei kann das Metallsubstrat bereits eine elektrisch leitfähige Oberflächenschicht tragen, vorausgesetzt, dass eine solche Oberflächenschicht die Leistungsfähigkeit von Ni-Sn-Legierungs- und Ag-Schichten nicht beeinträchtigt. Eine solche Oberflächenschicht kann beispielsweise aus Ag bestehen.
Die Ni-Schicht(en) sollte(n) eine Gesamtdicke haben, die ausreicht, um sicherzustellen, dass sie in der Lage ist (sind), wirksam als Barriereschicht zu wirken, wenn sie mit Sn kombiniert wird (werden), um die gewünschte(n) Ni-Sn-Legierung(en) zu bilden. Dabei kann Nickel, das nicht von dem Sn verbraucht wird, um die Ni-Sn-Legierungsschicht zu bilden, in das Metallsubstrat diffundieren, insbesondere bei erhöhter Temperatur, in Abhängigkeit von wenigstens hauptsächlich dem Substratmaterial, auf welchem, wenn überhaupt, eine Oberflächenschicht zwischen dem Substrat und der Ni- oder der Ni-Sn-Legierungsschicht aufgebracht worden ist, und von der Temperatur. Eine solche Diffusion des Ni in das Metallsubstrat kann die Dicke des Ni verringern, das zur Verfügung steht, um die Ni-Sn-Legierung zu bilden, sodass die bevorzugte Mindestdicke der Ni-Schicht(en) 10 μm beträgt. Jedoch kann unter gewissen Umständen die Dicke 5 μm oder weniger betragen. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke der aufgebrachten Ni-Schicht(en) mindestens 20 μm.
Für die Gesamtdicke der aufgebrachten Ni-Schicht(en) gibt es keine Obergrenze, doch je mehr Nickel aufgebracht wird, umso mehr Sn ist erforderlich, um die gewünschte Ni-Sn-Legierung zu bilden. Für praktische Zwecke beträgt die übliche maximale mittlere Dicke der Ni-Schicht 100 μm, wobei aber festgestellt worden ist, dass das Aufbringen einer Schicht mit einer Dicke von über 50 μm unnötig ist, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Bedeckung mit der ganzen Schicht gewährleistet wird, wobei eine besonders bevorzugte maximale Dicke 40 μm beträgt. Es ist festgestellt worden, dass mit einer Ni-Schicht mit einer Dicke von 30 μm eine gute Leistungsfähigkeit bereitgestellt wird.
Die Dicke der Ni-Sn-Schicht, die durch Diffusion von Sn in eine Ni-Schicht gebildet wird, kann mitunter geringer als diejenige der Ni-Schicht sein, aus welcher sie gebildet wird, hauptsächlich aufgrund der Diffusion eines Teils des Nickels in das Metallsubstrat. Dabei ist festgestellt worden, dass eine Ni-Schicht mit einer Dicke von etwa 30 μm nach der Diffusion in einer Ni-Sn-Legierungsschicht mit einer Dicke von etwa 20 μm resultieren kann, wobei die bevorzugte Dicke der Ni-Sn-Legierungsschicht(en) im Bereich von 10 bis 40 μm liegt.
Die Ni-Schicht kann durch viele verschiedene Verfahren aufgebracht werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Vernickeln oder Thermospritzen eines Nickelpulvers. Thermospritzen und andere weniger kontrollierbare Verfahren können eine Schicht mit beträchtlich größerer Dicke, wenigstens teilweise, als der zuvor beschriebene liefern, beispielsweise bis zu 300 μm oder darüber.
Weitere Verfahren zum Aufbringen des Nickels umfassen das Aufbringen eines nassen Pulvers oder einer Suspension, beispielsweise durch Sprühen, Elektrophorese und Siebdruck. Wenn das Sn getrennt von dem Ni aufgebracht wird, besteht die Gefahr, dass das Ni eine Isolationsschicht aus NiO bilden kann, weshalb das Nickel mit Lithium vor dem Aufbringen des Sn dotiert werden kann, um gebildetes NiO halbleitend zu machen.
Das Vernickeln kann in-tank oder ex-tank durchgeführt werden, vorzugsweise unter Verwendung von Nickel mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 Gew.%. Durch Galvanisieren kann eine relativ glatte Ni-Schicht gebildet werden, die zu 100 % dicht ist. Stromlos aufgebrachtes Nickel sollte nicht verwendet werden, wenn das Element in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden soll, da es hohe Phosphorgehalte enthält, die für den Betrieb einiger Brennstoffzellen schädlich sein können.
Die Substratoberfläche oder der Substratoberflächenbereich sollte frei von Oxid und anderen Unzulänglichkeiten wie Fett sein, und die Reinigung kann beim Galvanisieren auf die übliche Weise, indem zunächst der Strom kurz umgekehrt wird, um das Oxid und/oder die anderen Verunreinigungen zu entfernen, durchgeführt werden.
Auf (eine) zuvor aufgebrachte Ni-Schicht(en) sollte genügend Sn aufgebracht werden, um die gewünschte Ni-Sn-Legierung zu bilden. Dabei ist die Zusammensetzung der Ni-Sn-Legierung(en) von einer Vielzahl von Faktoren abhängig, einschließlich der Ni-Menge, die auf dem Substrat zur Verfügung steht (das heißt minus demjenigen, das in das Substrat diffundiert ist), der zur Verfügung stehenden Sn-Menge (insbesondere, wenn das Sn in der mindestens einen Ag-Schicht wie weiter unten diskutiert aufgebracht wird, dem Anteil von Sn in der Ag+Sn-Legierung oder -Gemisch und der aufgebrachten Ag+Sn-Menge) und den Behandlungsbedingungen, nachdem das Sn aufgebracht worden ist, einschließlich Temperatur und Dauer der Behandlung. Das (die) weiter oben genannte Ni-Sn-Legierungsgemisch und/oder -Schichtstruktur kann (können) durch Einhaltung der zuvor genannten Verfahrensparameter erhalten werden. Auf ähnliche Weise kann sich eine Schicht aus einer Legierung oder einem Legierungsgemisch im Laufe der Zeit in eine Subschicht der ursprünglichen Legierung oder des ursprünglichen Legierungsgemischs und eine Subschicht, die sich näher an der mindestens einen Ag-Schicht befindet, aus einer Legierung oder einem Legierungsgemisch mit mehr oder weniger Sn in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit des Sn außerhalb der Ni-Sn-Legierungsschicht umwandeln.
Das Sn kann durch ein beliebiges einer Vielzahl unterschiedlicher Verfahren aufgebracht werden. In Form einer Suspension oder Druckfarbe kann ein nasses Pulver, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 10 μm in einem Bindemittel durch Sprühen, beispielsweise Druckluftsprühen, Tauchen in einem Behälter, Elektrophorese, Siebdruck, Schleuderbeschichten oder beispielsweise elektrostatisches Sprühen aufgebracht werden. Es können kleinere Teilchengrößen verwendet werden, beispielsweise bis hinunter zu 1 μm oder kleiner, sind aber nicht von Vorteil, da sie teurer sind und mehr Schichten, als es sonst der Fall wäre, erfordern können.
Alternativ kann das Sn durch Galvanisieren, wobei darauf zu achten ist, zu vermeiden, dass die Ni-Schicht teilweise oder vollständig von dem Metallsubstrat abgelöst wird, oder beispielsweise durch Heißtauchen in das geschmolzene Metall (Schmelzpunkt etwa 232°C) aufgebracht werden. Alternativ kann das Aufbringen eines trockenen Pulvers angewendet werden, beispielsweise durch Eintauchen in eine Sn-Pulver-Wirbelschicht.
Es ist festgestellt worden, dass ein sehr vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen des Sn auf eine zuvor aufgebrachte Ni-Schicht aus dem Zumischen oder Zulegieren mit dem Ag in der mindestens einen Ag-Schicht und Diffundieren des Sn in die Ni-Schicht(en) aus dem Ag+Sn-Gemisch besteht. Das Ag+Sn-Gemisch kann durch eines der Verfahren aufgebracht werden, die weiter oben für Sn allein beschrieben worden sind. Beim Aufbringen eines Pulvers beträgt die mittlere Teilchengröße des Ag vorzugsweise 15 bis 45 μm. Auch hier wieder kann das Ag eine kleinere Teilchengröße haben, beispielsweise bis hinunter zu 1 μm oder kleiner, wobei das aber nicht vorteilhaft ist, da solche Pulver teurer sind und mehr Schichten erfordern.
Der gewünschte Sn-Anteil in dem bevorzugten Ag+Sn-Gemisch hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der relativen Dicken der Ni-Schicht(en) und der resultierenden Ag-Schicht(en), dem Anteil des Ni, das in das Metallsubstrat diffundiert, der (den) gewünschten Zusammensetzung(en) der Ni-Sn-Legierungsschicht, der anschließenden Diffusion des Sn in die Oberfläche der mindestens einen Ag-Schicht und wie viel restliches Sn, falls überhaupt, in der mindestens einen Ag-Schicht gewünscht wird. Somit kann das Ag+Sn-Gemisch bis zu 90 Gew.% oder mehr Sn enthalten. Üblicherweise beträgt der maximale Sn-Anteil in einem Ag+Sn-Gemisch, das auf die Ni-Schicht(en) aufgebracht wird, etwa 45 Gew.% Sn.
Wird ein Ag+Sn-Gemisch durch Heißtauchen in eine geschmolzene Legierung oder durch ein anderes Hochtemperaturverfahren aufgebracht, hängt die Mindesttemperatur der geschmolzenen Legierung von dem Sn-Anteil ab. So muss beispielsweise bei 20 Gew.% Sn die Temperatur höher als 750°C sein, während bei 10 Gew.% Sn die Temperatur höher als etwa 900°C sein muss. Bei höheren Sn-Anteilen kann die Temperatur deutlich niedriger sein, beispielsweise ein Minimum von etwa 630°C bei 30 Gew.% Sn und etwa 510°C bei 45 Gew.% Sn.
Das Ag und/oder Ag+Sn kann in mehreren Schichten aufgebracht werden, wahlweise mit variierenden Sn-Anteilen. Wird Sn in der mindestens einen Ag-Schicht aufgebracht, kann es in allen der mehreren Schichten, nur in einigen oder einer vorhanden sein.
Ag- oder Ag+Sn-Schichten mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 20 μm sind mitunter schwierig als kontinuierliche Schicht aufzubringen, sodass eine besonders bevorzugte Mindestdicke 20 μm beträgt. Ag- oder Ag+Sn-Schichten mit einer Dicke von über 100 μm können aufgebracht werden, wobei aber solche Silbermengen unnötig sind, um einen Vorteil zu bieten. In unseren früheren Untersuchungen wurden Ag-Schichten mit einer Dicke von 70 bis 80 μm bereitgestellt, wobei aber festgestellt worden ist, dass diese Menge unnötig ist. Für Verwendungen, die eine Beständigkeit über einen langen Zeitraum erfordern, beispielsweise mehrere Jahre oder noch länger, kann eine maximale Dicke von 50 μm für die Ag- oder Ag+Sn-Schicht(en) bevorzugt sein. Für kürzere Zeiträume kann eine maximale Dicke von 30 μm bevorzugt sein.
Wie weiter oben kurz beschrieben, diffundiert das Sn, wenn es separat von dem Nickel aufgebracht wird, in das Nickel bei erhöhter Temperatur, wobei sich eine Ni-Sn-Legierung bildet. Die Temperatur des Diffusionsvorgangs ist von der Reinheit des Sn abhängig. wird das Sn auf die Ni-Schicht getrennt von der (den) Ag-Schicht(en) aufgebracht, kann die Diffusion bei relativ niedriger Temperatur stattfinden, beispielsweise bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Sn oder möglicherweise bei einer niedrigeren Temperatur. Wird das Sn durch Heißtauchen in geschmolzenem Metall aufgebracht, kann ein separater Diffusionsvorgang nicht erforderlich sein. Auf ähnliche Weise kann, wenn das Sn durch Heißtauchen in eine geschmolzene Ag-Sn-Legierung aufgebracht wird, ein separater Diffusionsvorgang nicht erforderlich sein, vorausgesetzt, dass die Temperatur ausreichend lange auf dem hohen Niveau gehalten worden ist.
Ist nach dem Aufbringen der Ag+Sn-Schicht(en) ein separater Diffusionsvorgang erforderlich, wird dieser vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 1000°C oder darüber, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 980°C, und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900°C durchgeführt. Bei Temperaturen von unter 750°C kann der Diffusionsvorgang zu langsam ablaufen, und Temperaturen von über etwa 1000°C sind unnötig, da sie gut oberhalb der Liquidus-Temperatur der Zusammensetzung liegen und wenigstens das Substrat beschädigen können.
Ein separater Diffusionsvorgang wird vorzugsweise für jede der aufgebrachten mehreren Ag+Sn-Schichten bei einer Temperatur durchgeführt, die von der Zusammensetzung des speziellen Ag+Sn-Gemischs abhängig ist. Dabei wird angenommen, dass der Diffusionsvorgang am besten bei oberhalb der Liquidus-Temperatur des Ag+Sn-Gemischs abläuft, wobei dies aber nicht wesentlich sein kann. Wird die Diffusion des Sn aus dem Ag+Sn-Gemisch bei oberhalb der Liquidus-Temperatur durchgeführt, bildet sich eine Ag-Sn-Legierung.
Die Dauer des Diffusionsvorgangs ist von der Diffusionstemperatur sowie der Zusammensetzung abhängig, wobei aber bei einer Ag+Sn-Zusammensetzung mit mehr als 10 Gew.% Sn der Diffusionsvorgang bei 900°C vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Minuten lang durchgeführt wird. Bei Temperaturen von oberhalb der Liquidus-Temperatur kann der Diffusionsvorgang auch den Vorteil haben, die Ag-Schicht zu verdichten und dadurch eine größere Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Sauerstoff in die Schicht zu bieten.
Die Atmosphäre des Diffusionsvorgangs ist vorzugsweise inert oder reduzierend. Dabei ist festgestellt worden, dass reines Ar eine zufrieden stellende Diffusionsatmosphäre ist, und reiner Stickstoff es sein kann. Durch die Diffusionsatmosphäre werden vorteilhafterweise oxidierende Komponenten wie CO₂, Cl und andere Halogenide ausgeschlossen, wobei festgestellt worden ist, dass kommerziell reine inerte oder reduzierende Atmosphären zufrieden stellend sind. Am meisten bevorzugt ist die Diffusionsatmosphäre schwach reduzierend, beispielsweise 5 Gew.% H₂ in Stickstoff oder Argon.
Die hohe Temperatur ist für die Ni-Sn-Legierungsschicht(en) erforderlich, um diese durch Diffusion des Sn in das Nickel zu bilden, wobei es aber von Bedeutung ist, die Oxidation der Schicht(en) zu verhindern, bevor sich die Ni-Sn-Legierung vollständig gebildet hat. Soll sie dies, kann der Diffusionsvorgang in einer kontrollierten oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden.
Die Gesamtdicke der Ag- oder Ag+Sn-Schicht(en) der erfindungsgemäßen Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 μm. Dabei besteht einer der weiteren erfindungsgemäßen Vorteile der Bereitstellung mindestens einer Ag-Schicht auf der Ni-Sn-Legierungsschicht in ihrer Zuverlässigkeit und deshalb dem guten physischen Kontakt, den sie mit einer angrenzenden Komponente geben kann. Dabei ist festgestellt worden, dass bei Dicken von unter 10 μm diese Zuverlässigkeit der Ag-Schicht(en) nicht mehr vorhanden sein kann, und/oder dass eine unzureichende Bedeckung der Ni-Sn-Legierung mit der (den) Ag-Schicht(en) auftreten kann. Jedoch kann eine vollständige Bedeckung der Ni-Sn-Legierungsschicht in Abhängigkeit von der Verwendung der elektrisch leitfähigen metallischen Komponente nicht erforderlich sein, da die primäre Funktion der mindestens einen Ag-Schicht darin besteht, eine seitliche sowie direkte elektrische Verbindung durch die Schicht hindurch bereitzustellen.
Potentielle Nachteile davon, dass eine Ag-Oberflächenschicht sich auf einer erfindungsgemäßen Komponente bei hoher Temperatur befindet, sind erstens, dass das Ag zum Verdampfen neigt, und zweitens, dass Sauerstoff in der Lage sein kann, durch die oder durch jede Ag-Schicht zu diffundieren und die Ni-Sn-Legierungsschicht zu oxidieren. Eine Verdampfung des Ag kann deutliche Nachteile der elektrisch leitfähigen metallischen Komponente in den Verwendungen der Festoxidbrennstoffzelle verursachen.
Vorteilhafterweise enthält nach dem Diffusionsvorgang die mindestens eine Ag-Schicht restliches Sn, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 3 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt etwa 5 bis 20 Gew.%, und noch mehr bevorzugt von etwa 6 bis 15 Gew.% Sn. Etwas restliches Sn kann in der (den) Ag-Schicht(en) verbleiben, ohne nachteiligen Effekt auf die Leistungsfähigkeit der elektrisch leitfähigen metallischen Komponente. Befindet sich restliches Sn in der (den) Ag-Schicht(en) nach diesem Diffusionsvorgang oder wird Sn nicht anderweitig von der Ni-Sn-Legierung verbraucht, wird wenigstens etwas davon durch das Ag bei hoher Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre migrieren, wobei sich die weiter oben genannte optionale SnO₂-Oberflächenschicht bildet. Vorzugsweise enthält die mindestens eine Ag-Schicht mindestens 6 Gew.% restliches Sn nach der Diffusionsbehandlung, um eine stabile, kontinuierliche SnO₂-Barriereschicht gegen Sauerstoff zu bilden. Alternativ kann Sn oder SnO₂ auf die mindestens eine Ag-Schicht als separate Schicht aufgebracht werden. Die SnO₂-Oberflächenschicht kann eine sehr wirkungsvolle Dampfbarriere aus feuerfestem Material auf der Oberfläche der Ag-Schicht(en) bieten, wodurch die Gefahr von sowohl einer Ag-Verdampfung als auch des Hindurchwanderns von Sauerstoff verringert wird. Zusätzlich dazu, dass die Oxidation der Ni-Sn-Legierungsschicht(en) verringert wird, hat dies den Vorteil, dass sie es ermöglicht, (eine) dünnere Ag-Schicht(en) aufzubringen, da kein Ausgleich für die Verdampfung des Ag bei hoher Temperatur erforderlich ist.
Wie weiter oben festgestellt ist es, um vorteilhafterweise zu bewirken, dass sich die SnO₂-Schicht automatisch bildet, wenn die erfindungsgemäße metallische Komponente in einer oxidierenden Atmosphäre bei hoher Temperatur angeordnet wird, nur erforderlich, restliches Sn in der mindestens einen Ag-Schicht bereitzustellen. Alternativ kann überschüssiges Sn auf der (den) weiter oben genannten Ni-Schicht(en) oder in der Ni-Sn-Legierungsschicht bereitgestellt werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden mindestens zwei Ag+Sn-Schichten nacheinander aufgebracht, wobei mit jeder ein getrennter Diffusionsvorgang verbunden ist. Bei dem Diffusionsvorgang, der mit der ersten Ag+Sn-Schicht verbunden ist, migriert das meiste oder das gesamte Sn in die Ni-Schicht. Bei dem Diffusionsvorgang, der mit einer zweiten oder weiteren Ag+Sn-Schicht verbunden ist, kann weiteres Sn durch die erste Ag-Schicht diffundieren und überschüssiges Ni in der Ni-Sn-Legierungsschicht verbrauchen, wodurch restliches Sn in der zweiten oder weiteren und in der ersten Ag-Schicht zurückbleibt. In einer anschließenden oxidierenden Behandlung migriert wenigstens ein Teil des restlichen Sn an die Oberfläche der zweiten oder weiteren Ag-Schicht und reagiert, wobei sich SnO₂ bildet.
Vorzugsweise wird das Sn in der Ni-Sn-Legierung und in der SnO₂-Oberflächenschicht nicht vollständig verbraucht, weshalb ein kleiner Vorrat zurückbleibt, sollte die SnO₂-Schicht zu einem späteren Zeitpunkt aufgefüllt oder repariert werden müssen. In einer oxidierenden Atmosphäre wird SnO₂ weiter auf der Außenfläche der mindestens einen Ag-Schicht wachsen, vorausgesetzt, dass an die Oberfläche migrierendes Sn zur Verfügung steht. Jedoch sinkt die Wachstumsgeschwindigkeit mit steigender Dicke der SnO₂-Schicht. Möglicherweise wird im Laufe der Zeit in einer oxidierenden Atmosphäre Sn aus der Ni-Sn-Legierungsschicht abgezogen, um Sn in der mindestens einen Ag-Schicht zu ersetzen, die verwendet wird, um die SnO₂-Schicht zu bilden oder aufrechtzuerhalten. So kann beispielsweise, wenn die Ni-Sn-Legierungsschicht Ni₃Sn oder ein Gemisch aus Ni₃Sn und einer festen Lösung von Sn in Ni, beispielsweise in Subschichten, umfasst, Sn aus Ni₃Sn bis zu dem Maße abgezogen werden, dass sich das Ni₃Sn in die weniger Sn enthaltende feste Lösung von Sn in Ni umwandelt.
Die Dicke der SnO₂-Schicht beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 20 μm und besonders bevorzugt weniger als 10 μm. Die Schicht kann so dünn wie möglich sein, sollte jedoch ununterbrochen über der Ag-Schicht sein, außer wo ein direkter elektrischer Kontakt mit der Ag-Schicht erforderlich ist, um die Verdampfung des Ag bei hoher Temperatur zu verringern.
Die Behandlung der metallischen Komponente in einer oxidierenden Atmosphäre, um das SnO₂ zu bilden, kann bei einer hohen Temperatur wie etwa 650°C oder darüber durchgeführt werden. Bei 750°C kann die gewünschte SnO₂-Dicke einige Stunden brauchen, beispielsweise etwa 10 Stunden, um sich zu bilden, aber bei 900°C kann dieser Zeitraum auf etwa 30 Minuten verkürzt werden. Die Oxidation kann in einer O₂ bereitstellenden Atmosphäre durchgeführt werden, wird jedoch bequemerweise in dem Brennstoffzellenstack oder sonst wie bei der Verwendung durchgeführt. Die SnO₂-Schicht kann auch eine erfindungsgemäße metallische Komponente vor einer aufkohlenden Atmosphäre und einer feuchten und schwach reduzierenden feuchten Atmosphäre schützen.
Ein potenzieller Nachteil des SnO₂, das auf der (den) Ag-Schicht(en) gebildet wird, besteht darin, dass das SnO₂ ein Halbleiter ist. Jedoch kann, wenn eine hohe elektrische Leitfähigkeit durch die SnO₂-Schicht hindurch erforderlich ist, das SnO₂ mit Sb-Oxid oder anderen geeigneten Oxiden oder Elementen, beispielsweise As₂O₃, P₂O₅, F oder Cl, dotiert werden. Das dotierende Sb- oder andere Oxid wird vorzugsweise mit einem Anteil von 1 bis 2 Atom-% des SnO₂ an der (den) ausgewählten Stelle(n) zugesetzt. Das Sb-Oxid kann als Metall oder als Oxid, vorzugsweise in Pulverform, zugegeben werden, wenn das Sn als Pulver (beispielsweise in einer Suspension) aufgebracht wird. Das metallische Sb geht in feste Lösung in dem SnO₂ als Sb₂O₅ oder Sb₂O₄, und überschüssige Sb-Zusätze können als metallischer oder Oxiddampf verloren gehen. Das (die) Dotiermittel oder Vorläufer davon kann (können) bequemerweise in das Ag+Sn-Gemisch eingebaut werden, wenn das Sn via Ag-Oberflächenschicht bereitgestellt wird.
Ein Vorteil einer erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen metallischen Komponente ist, dass die verschiedenen Schichten, einschließlich eines hitzebeständigen Nickel- oder Stahlsubstrats mit der mindestens einen Silberschicht, zuverlässig sind. Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, dass sich Schichten während der Wärmezyklen ablösen, verringert wird.
Verschiedene Ausführungsformen erfindungsgemäßer elektrisch leitfähiger metallischer Komponenten und Verfahren zu ihrer Herstellung werden anschließend auf eine nicht begrenzende Weise unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die im Anhang befindlichen Zeichnungen näher erläutert, wobei
1 ein Diagramm, das die Veränderung des Kontaktwiderstandes als Funktion von Zeit und Temperatur einer ersten erfindungsgemäßen Probe darstellt,
2 ein 1 ähnliches Diagramm, aber für eine zweite erfindungsgemäße Probe,
3 ein 1 ähnliches Diagramm, aber für die dritte und vierte erfindungsgemäße Probe,
4 ein 1 ähnliches Diagramm, aber für die fünfte erfindungsgemäße Probe,
5 ein 1 ähnliches Diagramm, aber für die sechste und siebente erfindungsgemäße Probe,
6 ein 1 ähnliches Diagramm, aber für die achte erfindungsgemäße Probe,
7 ein 1 ähnliches Diagramm, aber für die neunte und zehnte Probe und
8 ein 1 ähnliches Diagramm, aber für die elfte erfindungsgemäße Probe, zeigt.
Die 1 bis 8 wurden erhalten, indem von jeder Probe eine der zwei Hauptflächen eines Probekörpers, der aus einem selbstaluminisierenden Stahl, das heißt einem rostfreien Stahl mit 5 Gew.% oder mehr Aluminium, wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt worden war, behandelt wurde, um eine erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Metallkomponente zu bilden. In allen Fällen umfasste wenigstens nach einigen hundert Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre die Ni-Sn-Legierungsschicht eine feste Lösung von Sn in Ni. Davor konnte in manchen Fällen eine Ni₃Sn-Subschicht zwischen einer Subschicht aus der festen Lösung von Sn in Ni und der mindestens einen Ag-Schicht aufgetreten sein. Die behandelten Probekörper wurden in einem Kontaktwiderstandsversuchsrahmen angeordnet, um den Spannungsabfall durch den Probekörper, der ein Maß für den Gesamtwiderstand der beschichteten Oberfläche ist, bei einem Strom von 1 A/cm² als Funktion der Zeit bei 750°C in Luft zu messen. Dabei sollte der Spannungsabfall über die Zeit so gering und so konstant wie möglich und vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 mV sein.
In allen Figuren beträgt der Spannungsabfall weniger als 10 mV und ist im Allgemeinen stabil. Anfängliche Veränderungen des Kontaktwiderstandes waren im Allgemeinen auf eine allmähliche Verbesserung der Versuchsrahmenkontakte zurückzuführen. Ein langsamer Anstieg des Kontaktwiderstands war auf einen geringen Anstieg des spezifischen elektrischen Widerstandes der an ihren Kontaktpunkten behandelten Oberflächen zurückzuführen. Die Kontaktlast auf den Probeoberflächen betrug 100 gcm^–2.
Den Figuren ist zu entnehmen, dass einige der Proben Wärmezyklen unterworfen wurden, üblicherweise zwischen 750°C und 20 oder 50°C, wobei aber kein Anstieg des Kontaktwiderstands auftrat, der aus dem Wärmezyklus resultierte, nachdem die Temperatur wieder auf 750°C angestiegen war. Die unterste Kurve in jeder Figur veranschaulicht die Temperatur, während die obere(n) Kurve(n) den Spannungsabfall veranschaulicht.
Probe 1
Bezug nehmend auf Tabelle 1 war das Substratmaterial NCA-S der Probe 1 eine selbstaluminisierende Stahlsorte, hergestellt von Nisshin Steel Co. Ltd. Das Substrat hatte eine Ni-Schicht mit einer Dicke von 20 μm, aufgebracht auf eine Hauptfläche durch Galvanisieren unter Verwendung von Nickel mit einer mindestens 99 Gew.%igen Reinheit. Das Galvanisieren umfasste eine vorhergehende Oberflächenreinigung, wobei Oxid und/oder andere Verunreinigungen von der Substratoberfläche entfernt wurden.
Eine 200 μm dicke Schicht aus 6 Gew.% Sn enthaltendem Ag wurde auf die Ni-Schicht durch ein allgemein bekanntes Verfahren aufgebracht. Das Ag+Sn-Gemisch wurde in Form einer Pulversuspension in einem organischen Lackbindemittel aufgebracht. Die mittlere Teilchengröße von Sn und Ag betrug etwa 5 μm bzw. 35 μm. Die Suspension wurde auf die Ni-Schicht aufgesprüht.
Danach wurde das beschichtete Substrat einem Diffusionsvorgang unterworfen, indem es 1 Stunde lang bei 960°C in Argon erhitzt wurde. Während dieses Vorgangs diffundierte etwas von dem Nickel der Ni-Schicht in das Substratmetall, und das restliche Nickel der Ni-Schicht wurde von dem Sn verbraucht, das aus der Ag-Sn-Legierungsschicht diffundierte, wobei sich eine Ni-Sn-Legierungsschicht bildete. Es befand sich nicht genügend Sn in der Ag-Sn-Legierungsschicht nach der Diffusionsbehandlung, um eine komplette SnO₂-Schicht auf der Oberfläche der Ag-Schicht in der oxidierenden Atmosphäre bei hoher Temperatur des Kontaktwiderstandsversuchs zu bilden.
Wie 1 zu entnehmen, betrug die Vergrößerung des Spannungsabfalls über etwa 3200 Stunden etwa 2 mV. Die schnelle Erhöhung des Kontaktwiderstandes während eines jeden Temperaturabfalls zeigt, dass Sauerstoff aus der oxidierenden Atmosphäre die Ni-Sn-Legierungsschicht wenigstens teilweise oxidiert hatte. Die Verwendung eines Lithium-Dotiermittels kann es erlauben, dass die oxidierte Schicht weiterhin den elektrischen Strom wie ein Halbleiter leitet.
Probe 2
Diese Probe wurde auf dieselbe Weise wie Probe 1 hergestellt, außer folgenden Abweichungen.
Das hitzebeständige Metallsubstrat war Kanthal-A, ein selbstaluminisierender Stahl, geliefert von Sandvik, der mit einer 10 bis 20 μm dicken Silberschicht beschichtet worden war. Dies war ein Kunstprodukt aus einer anderen Arbeit, wobei nicht angenommen wurde, dass es die Leistungsfähigkeit der Probe beeinträchtigt. Die Ni-Schicht wurde direkt auf die saubere Silberschicht galvanisiert. Die Dicke der darauf folgenden Ag-Sn-Legierungsschicht betrug 180 μm, und der Diffusionsvorgang wurde bei 970°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 5 % Wasserstoff in Argon durchgeführt.
Wie bei Probe 1 war nach der Diffusion des Sn in die Ni-Schicht, um die Ni-Sn-Legierung zu bilden, nicht ausreichend restliches Sn in dem Ag vorhanden, um eine komplette SnO₂-Oberflächenschicht in der oxidierenden Atmosphäre des Kontaktwiderstandsversuchs zu bilden. Die Ni-Sn-Legierung wurde mit Lithium dotiert, um eine ununterbrochene elektrische Halbleitung jeder NiO-Schicht sicherzustellen, die aus dem Durchgang von Sauerstoff von der oxidierenden Atmosphäre durch das Ag in die Ni-Sn-Legierung bei der hohen Temperatur des Kontaktwiderstandsversuchs resultierte.
Trotz der möglichen Oxidation der Ni-Sn-Legierungsschicht betrug der Spannungsabfall über etwa 2000 Stunden, wie 2 zu entnehmen, nur etwa 1 mV.
Probe 3
Diese Probe wurde wie für Probe 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Ni-Schicht eine Dicke von 40 μm und die Ag-Sn-Legierungsschicht eine Dicke von 65 μm hatte und 0,5 Gew.% Sb₂O₃ zusätzlich zu 8 Gew.% Sn enthielt, und der Diffusionsvorgang 1 Stunde lang bei 930°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 5 Gew.% H₂ enthaltendem Argon durchgeführt wurde.
Auch hier wieder war in der Ag-Sn-Schicht nicht genügend Sn vorhanden, um eine SnO₂-Oberflächenschicht in der oxidierenden Atmosphäre des Kontaktwiderstandsversuchs zu bilden, was zur Oxidation der Ni-Sn-Legierungsschicht führte. Der Spannungsabfall stieg um über 1 mV in den 300 Stunden des Versuches an.
Probe 4
Probe 4 war eine Modifizierung von Probe 3, wobei die Ag-Sn-Legierungsschicht 10 Gew.% Sn enthielt und eine Dicke von 80 μm hatte und der Diffusionsvorgang bei 920°C durchgeführt wurde.
Wie bei Probe 3 bildete sich keine SnO₂-Schicht, was zur Oxidation der Ni-Sn-Legierungsschicht und zu einer allmählichen Erhöhung des Kontaktwiderstands führte, gemessen durch den Spannungsabfall von etwas weniger als 1 mV über die 300 Stunden des Versuchs.
Probe 5
Probe 5 ist eine große Abwandlung von Probe 4, in welcher die Ni-Schicht eine Dicke von nur 20 μm hatte und eine erste Ag-Sn-Legierungsschicht identisch war, außer dass sie kein Sb₂O₃ enthielt und eine Dicke von 50 μm hatte. Zusätzlich wurde eine zweite Ag+Sn-Gemisch-Schicht nach dem ersten Diffusionsvorgang aufgebracht. Die zweite Ag-Sn-Legierungsschicht enthielt 1 Gew.% Sb₂O₃ zusätzlich zu 22 Gew.% Sn und hatte eine Dicke von 10 μm. Die zweite Ag-Sn-Legierungsschicht wurde einem Diffusionsvorgang 1 Stunde lang bei 750°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 5 Gew.% H₂ enthaltendem Argon unterworfen.
In der oxidierenden Atmosphäre des Kontaktwiderstandsversuchs erzeugte diese Struktur eine mit Sb dotierte SnO₂-Schicht mit einer Dicke von etwa 1,5 bis 3,0 μm auf der zweiten Ag-Schicht, um die elektrische Leitfähigkeit durch das SnO₂ hindurch aufrechtzuerhalten. Die SnO₂-Schicht verhindert die Verdampfung des Ag und den Zugang des Sauerstoffs aus der oxidierenden Atmosphäre des Kontaktwiderstandsversuchs, sodass die Oxidation der Ni-Sn-Legierung verhindert wird. Diese Struktur erzeugte gute Spannungsabfallkennwerte, wie 4 zu entnehmen, ohne Spannungsabfall in den 670 Versuchsstunden und eine zu vernachlässigende Spannungserhöhung während der Temperaturzyklen.
Proben 6 und 7
Probe 6 war gleich Probe 5, außer dass die Ni-Schicht und die erste Ag-Sn-Legierungsschicht beide eine Dicke von 40 μm hatten. Probe 7 war gleich Probe 6, außer dass die zweite Ag-Sn-Legierungsschicht eine Dicke von 20 μm hatte. Es ist zu entnehmen, dass Probe 7 zweimal so viel Sn in der zweiten Ag-Sn-Legierungsschicht zur Verfügung hatte, um die mit Antimon dotierte SnO₂-Schicht zu bilden.
Beide Proben wurden dem Kontaktwiderstandsversuch in demselben Ofen unterworfen, und die Diagramme sind in 5 gezeigt. Es ist zu entnehmen, dass, nachdem sich die Spannungsabfallcharakteristika nach den ersten 200 Stunden nach unten bewegt hatten, der Spannungsabfall der Probe 7 in den nächsten 2200 Stunden relativ gleich blieb. Die Probe 6 brauchte länger, um sich einzustellen, wobei aber der Spannungsabfall in den 2400 Stunden des Versuchs weiterging. Dabei ist es interessant, dass Probe 7 bei den ersten 3 Temperaturabfällen ihre metallischen Leitungseigenschaften behielt, aber dann Halbleitereigenschaften annahm, während Probe 6 durch den gesamten Versuch Halbleitereigenschaften behielt. Metallische Leitfähigkeit ist für gute elektrische Verbindungen in Brennstoffzelleneinheiten bevorzugt. Halbleitereigenschaften sind für einen konstanten Hochtemperaturbetrieb einer Brennstoffzelleneinheit akzeptabel, aber für Brennstoffzelleneinheiten unerwünscht, die in ihrer Lebensdauer oft Temperaturzyklen unterworfen sind.
Probe 8
Probe 8 war gleich Probe 7, außer dass die Ni-Schicht eine Dicke von 20 μm und die erste Ag-Sn-Legierungsschicht eine Dicke von 80 μm hatte und der Zusatz des Dotiermittels zu der zweiten Ag-Sn-Schicht 1 Gew.% Sb anstelle von Sb₂O₃ betrug.
Diese Kombination ergab Halbleitereigenschaften in den 2400 Versuchsstunden, aber mit einem zu vernachlässigenden Spannungsabfall.
Proben 9 bis 11
Die Proben 9 bis 11 waren ähnlich der Probe 8, unterschieden sich aber in folgenden Kennwerten. Die Proben 9 und 11 hatten eine Dicke der Nickelschicht von 40 μm, wobei die erste Ag-Sn-Legierungsschicht in jeder Probe eine Dicke von 30 μm und eine Zusammensetzung 15 Gew.% Sn und 0,4 Gew.% Sb im Ag hatte, und die erste Diffusionsbehandlung bei 850°C für Probe 9 und bei 900°C für die Proben 10 und 11 durchgeführt wurde; die zweite Ag-Sn-Legierungsschicht für jede Probe hatte eine Dicke von nur 5 μm und eine Zusammensetzung von 20 Gew.% Sn und 0,5 Gew.% Sb im Ag, wobei die zweite Diffusionsbehandlung für alle drei Proben bei 770°C durchgeführt wurde.
Die Proben 9 und 10 wurden dem Kontaktwiderstandsversuch im selben Ofen unterworfen, wobei Probe 11 separat getestet wurde, wie den 7 bzw. 8 zu entnehmen. Dennoch lassen sich alle drei Proben vergleichen. Die Diskontinuität unmittelbar nach 200 Stunden in den 7 und 8 ist auf einen Stromausfall zurückzuführen. Die unregelmäßigen Messwerte nach 1800 Stunden in 7 waren auf einen Fehler der Temperatursteuerung zurückzuführen.
Dem Vorhergehenden ist zu entnehmen, dass eine Vielfalt von verschiedenen Zusammensetzungen und Strukturen zur Verfügung steht, um ein erfindungsgemäßes Erzeugnis bereitzustellen. weiterhin ist festzustellen, dass verschiedene Strukturen sich für verschiedene Zwecke, insbesondere von der Verwendungstemperatur abhängig, anwenden lassen. Für eine Verwendung in Brennstoffzellen bei hohen Temperaturen ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Ag-Schicht mit einer wahlweise mit Sb dotierten SnO₂-Schicht bedeckt wird, um eine Verdampfung des Ag zu verhindern und eine verbesserte Beständigkeit der Ni-Sn-Legierungsschicht bei hoher Temperatur gegenüber Oxidation zu bieten. Solche Eigenschaften können für einen Betrieb bei niedrigen Temperaturen nicht erforderlich sein.

Claims

Komponente einer Festoxidbrennstoffzelleneinheit, die bei Temperaturen von über 700°C elektrisch leitfähig ist und ein elektrisch leitfähiges Metallsubstrat aus einer hitzebeständigen Legierung umfasst, welche eine dichte Oxidschicht mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen der Substratlegierung bildet, wenn sie oxidierenden Bedingungen bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat eine Schicht aus einer Ni-Sn-Legierung, die sich auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche des Substrats und in elektrischem Kontakt mit dieser befindet, und mindestens eine Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag, die sich auf der Ni-Sn-Legierungsschicht und mit dieser im elektrischen Kontakt befindet, besitzt.
Elektrisch leitfähige Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Ni-Sn-Legierungsschicht nur auf einem Teil der Substratoberfläche befindet.
Elektrisch leitfähige Komponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Ag-Schicht sich nur auf einem Teil der Ni-Sn-Legierungsschicht befindet.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Metallsubstrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus hitzebeständigen Nickellegierungen, hitzebeständigen Kupferlegierungen und hitzebeständigen Stählen besteht.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrisch leitfähige Oberflächenschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats und unter der Schicht aus der Ni-Sn-Legierung angeordnet ist.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oder jede Ni-Sn-Legierung der Schicht aus einer Ni-Sn-Legierung keinen Sn-Gehalt hat, der größer als Ni₃Sn₂ ist.
Elektrisch leitfähige Komponente nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oder jede Ni-Sn-Legierung aus einer oder mehreren der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ni₃Sn₂-Ni₃Sn-Gemisch, Ni₃Sn, einem Gemisch aus Ni₃Sn und einer festen Lösung von Sn in Ni und einer festen Lösung von Sn in Ni besteht.
Elektrisch leitfähige Komponente nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus einer Ni-Sn-Legierung eine Unterschicht aus einer festen Lösung von Sn in Ni, auf welcher sich eine Ni₃Sn-Unterschicht befindet, umfasst.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht aus einer Ni-Sn-Legierung etwa 10 bis 40 μm beträgt.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der mindestens einen Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag etwa 10 bis 100 μm und vorzugsweise etwa 20 bis 50 μm beträgt.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Ag-Schicht etwa 3 bis 30 Gew.% Sn enthält.
Elektrisch leitfähige Komponente nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Ag-Schicht wenigstens etwa 6 Gew.% Sn enthält.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine SnO₂-Schicht auf der mindestens einen Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag befindet.
Elektrisch leitfähige Komponente nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich die SnO₂-Schicht nur auf einem Teil der mindestens einen Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag befindet.
Elektrisch leitfähige Komponente nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der SnO₂-Schicht etwa 2 bis 20 μm beträgt.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die SnO₂-Schicht dotiert ist, um die elektrische Leitfähigkeit des SnO₂ zu erhöhen.
Elektrisch leitfähige Komponente nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotiermittel aus einem oder mehreren von Sb₂O₅, Sb₂O₄, As₂O₃, P₂O₅, F und Cl ausgewählt ist.
Elektrisch leitfähige Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Separatorplatte für einen Festoxidbrennstoffzellenstack ist.
Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit einer Komponente einer Festoxidbrennstoffzelleneinheit bei Temperaturen von über 700°C, die ein elektrisch leitfähiges Metallsubstrat aus einer hitzebeständigen Legierung umfasst, die eine dichte Oberflächenoxidschicht mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen des Metallsubstrats unter oxidierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen bildet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus einer Ni-Sn-Legierung auf wenigstens einem Teil einer Oberfläche des Substrats, der frei von dieser Oberflächenoxidschicht ist, und in elektrischem Kontakt mit ihm und mindestens eine Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag auf wenigstens einem Teil der Ni-Sn-Legierungs-Schicht und im elektrischen Kontakt mit diesem gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Metallsubstrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus hitzebeständigen Nickellegierungen, hitzebeständigen Kupferlegierungen und hitzebeständigen Stählen besteht.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die oder jede Ni-Sn-Legierung der Schicht aus einer Ni-Sn-Legierung keinen Sn-Gehalt hat, der größer als Ni₃Sn₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Ni-Sn-Legierung aus einer oder mehreren der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Gemisch aus Ni₃Sn₂ und Ni₃Sn, Ni₃Sn, einem Gemisch aus Ni₃Sn und einer festen Lösung von Sn in Ni und einer festen Lösung von Sn in Ni besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Ni-Sn-Legierungs-Schicht durch Aufbringen der Ni-Sn-Legierung auf das Substrat durch einen Vorgang gebildet wird, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Elektrobeschichten, Heißtauchen in eine geschmolzene Legierung, Aufbringen als Suspension und Trocknen, thermischem Aufsprühen der Legierung als Pulver und thermischem Aufsprühen von Gemischen aus pulverförmigem Ni und Sn besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Ni-Sn-Legierungs-Schicht gebildet wird, indem Sn auf eine oder mehrere Ni-Schichten ausgebracht wird und das Sn in die Ni-Schicht oder -Schichten bei erhöhter Temperatur diffundiert.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Ni-Schicht oder die erste Ni-Schicht eine wenigstens Ni-reiche Oberfläche des Substrats ist.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Ni mit Li dotiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der Bildung der mindestens einen Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag auf wenigstens einem Teil der Ni-Sn-Legierungs-Schicht durchgeführt wird, indem wenigstens ein Teil des Sn auf die Schicht/en aus Ni, gemischt oder legiert mit Ag, aufgebracht und die Diffusionsstufe durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ag bis zu etwa 90 Gew.% Sn und vorzugsweise bis zu etwa 45 Gew.% Sn zugemischt oder zulegiert ist.
Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Schichten aus Sn, dem Ag zugemischt oder zulegiert worden ist, und welche verschiedene Sn-Anteile enthalten, aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils eine Diffusionsstufe nach dem Aufbringen jeder Schicht aus Sn, dem Ag zugemischt oder zulegiert worden ist, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Sn von der mindestens einen Sn enthaltenden Ag Schicht in die mindestens eine Ni-Schicht bei einer Temperatur von etwa 750 bis 1 000°C diffundiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine SnO₂-Schicht auf der mindestens einen Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die SnO₂-Schicht gebildet wird, indem während der Bildung der Ni-Sn-Legierungs-Schicht ein Sn-Überschuss bereitgestellt wird, wobei wenigstens ein Teil des Sn-Überschusses gezwungen wird, in die Oberfläche, die von der mindestens einen Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag gebildet wird, zu migrieren und das Sn dieser Oberfläche oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schicht aus Sn enthaltendem Ag mehr als 6 Gew.% Sn enthält und sich dieses Sn für die SnO₂-Schicht aus der mindestens einen Schicht aus Sn enthaltendem Ag ableitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die SnO₂-Schicht dotiert wird, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Bildung der SnO₂-Schicht ein Dotiermittel in die mindestens eine Schicht aus Sn enthaltendem Ag zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der SnO₂-Schicht eingebaut wird.
Verwendung eines Metallelements, das bei einer Temperatur von über 700°C elektrisch leitfähig ist und ein elektrisch leitfähiges Metallsubstrat aus einer hitzebeständigen Legierung umfasst, die eine dichte Oxidschicht mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als derjenigen der Substratlegierung bildet, wenn sie oxidierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat eine Ni-Sn-Legierung, die sich auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche und in elektrischem Kontakt mit dieser befindet, und mindestens eine Schicht aus Ag oder Sn enthaltendem Ag, die sich auf der Ni-Sn-Legierungs-Schicht und im elektrischen Kontakt mit dieser befindet, besitzt, in einem Festoxidbrennstoffzellenstack.