KR101595540B1 - 고체 산화물 연료 전지용 분리판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 산화물 연료 전지용 분리판에 관한 것이다. 고체 산화물 연료 전지용 분리판은, ⅰ) 페라이트계 스테인리스 강으로 제조된 기재와, ⅱ) 기재 위에 형성되며, Ni과 Cu 중 어느 하나를 포함하는 제1 코팅층과, ⅲ) 제1 코팅층 위에 형성되며, 희토류 금속을 포함하는 제2 코팅층을 포함한다.

본 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지용 분리판은 고온의 산화 분위기에서 기재의 표면에 도전성이 우수한 산화물을 형성할 수 있으며, 기재에 포함된 Cr 성분의 확산을 효과적으로 억제할 수 있다.

고체 산화물, 연료 전지, 분리판, 기재, 코팅층, 희토류

Description

고체 산화물 연료 전지용 분리판 {SEPARATOR FOR SOLID OXIDE FUEL CELL}

본 발명은 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 도전성이 우수하고 Cr 확산에 의한 성능 저하를 예방할 수 있는 고체 산화물 연료 전지용 분리판에 관한 것이다.

고체 산화물 연료 전지에서 분리판은 셀들 사이에 배치되어 어느 한 셀의 양극과 이웃한 셀의 음극을 전기적으로 연결시키는 역할을 한다. 이러한 분리판은 고온에서 장시간 높은 도전성을 유지해야 하며, 기재에 포함된 Cr 확산에 의한 성능 저하를 줄여야 한다.

분리판은 고체 산화물 연료 전지의 작동 환경에서 표면에 산화물을 형성하므로, 저항이 증가하여 도전성이 낮아진다. 분리판의 도전성은 기재 자체가 가지는 도전성보다는 표면에 형성된 산화물의 도전성에 의존한다. 따라서 기재의 표면에 도전성이 우수한 산화물을 형성하는 것이 중요하다.

이러한 사항을 고려할 때, 대부분의 고체 산화물 연료 전지용 분리판은 Cr을 포함하는 합금을 기재로 사용하고, 기재의 표면에 고온 안정성이 우수한 Cr₂O₃을 형 성하고 있다.

그러나 전술한 분리판에서는 고체 산화물 연료 전지의 작동 환경에서 기재에 포함된 휘발성의 Cr(Ⅵ)이 전극에서 반응을 하거나, 기재의 Cr 성분이 직접 전극까지 확산하여 반응한다. 이러한 Cr 성분은 연료 전지의 정상적인 전기화학 반응을 방해하여 연료 전지의 성능을 감소시키는 요인으로 작용한다.

고체 산화물 연료 전지용 분리판의 개발은, 기재를 위한 합금 기술의 개발과 더불어 기재의 표면 특성을 제어하기 위한 표면 처리 기술의 개발이 병행되고 있다. 특히 표면 처리 기술은 기존의 기재에 쉽게 응용이 가능하고, 기재의 표면을 쉽게 개질할 수 있는 장점이 있다. 따라서 기재의 표면에 도전성이 우수한 산화물을 형성하면서 Cr 확산에 의한 성능 저하를 예방할 수 있는 표면 처리 기술이 요구되고 있다.

본 발명은 기재의 표면에 도전성이 우수한 산화물을 형성하도록 하여 우수한 고온 도전성을 확보할 수 있는 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 기재에 포함된 Cr 성분의 확산을 억제하여 Cr 확산에 의한 성능 저하를 예방할 수 있는 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 분리판은, ⅰ) 페라이트계 스테인리스 강으로 제조된 기재와, ⅱ) 기재 위에 형성되며, Ni과 Cu 중 어느 하나를 포함하는 제1 코팅층과, ⅲ) 제1 코팅층 위에 형성되며, 희토류 금속을 포함하는 제2 코팅층을 포함한다.

제1 코팅층은 Ni 및 Ni-Co 합금 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 기재의 표면 또는 제1 코팅층에 스피넬상 NiCr 산화물 또는 스피넬상 NiFe 산화물이 형성될 수 있다. 제1 코팅층은 0.05㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.

다른 한편으로, 제1 코팅층은 Cu, Cu-Co 합금, 및 Cu-Mn 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 기재의 표면 또는 제1 코팅층에 Cu 산화물이 형성될 수 있다. 제1 코팅층은 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 희토류 금속은 Y, Ce, La, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 제2 코팅층은 10nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.

본 발명에 의한 고체 산화물 연료 전지용 분리판은 고온의 산화 분위기에서 기재의 표면에 도전성이 우수한 산화물을 형성할 수 있으며, 기재에 포함된 Cr 성분의 확산을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서 이 분리판을 포함하는 고체 산화물 연료 전지는 출력 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 개략적으로 나타낸 부분 단면도이다.

도 1을 참고하면, 고체 산화물 연료 전지용 분리판(100)은 기재(10)와, 기재(10) 위에 형성되는 제1 코팅층(12)과, 제1 코팅층(12) 위에 형성되는 제2 코팅층(14)을 포함한다.

기재(10)는 페라이트계 스테인리스 강으로 제조되며, 바람직하게 Fe-Cr-N 합금(여기서 N은 Mn, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)을 포함하는 페라이트계 스테인리스 강으로 제조된다. 기재(10)는 Fe-22Cr 합금으로 제조될 수 있다.

제1 코팅층(12)은 Ni을 포함한다. 제1 코팅층(12)은 순수 Ni을 포함하거나, Ni 합금을 포함할 수 있다. 후자의 경우 제1 코팅층(12)은 Ni-Co 합금을 포함할 수 있다. Ni을 포함한 제1 코팅층(12)은 기재(10)에 포함된 Cr의 외부 확산을 억제하는 기능을 한다. 따라서 분리판(100)은 이웃한 셀을 향한 Cr의 확산을 억제하여 Cr에 의한 고체 산화물 연료 전지의 성능 저하를 예방할 수 있다.

또한, Ni을 포함한 제1 코팅층(12)은 고체 산화물 연료 전지의 작동 환경에서 기재(10)와 반응하여 제1 코팅층(12) 또는 기재(10)의 표면에 스피넬상 NiCr 산화물 또는 스피넬상 NiFe 산화물을 형성한다. NiCr 산화물은 NiCr₂O₄일 수 있고, NiFe 산화물은 NiFe₂O₄일 수 있다. 스피넬상 NiCr 산화물 또는 NiFe 산화물은 도전성이 우수한 산화물로서 분리판(100)의 고온 도전성을 높여 고체 산화물 연료 전지의 성능을 향상시킨다.

제1 코팅층(12)은 전자빔 증착법으로 Ni 또는 Ni-Co 합금을 기재(10) 위에 증착하거나, 무전해 도금법 또는 전기 도금법으로 Ni 또는 Ni-Co 합금을 기재(10) 위에 도금하는 방법으로 형성될 수 있다. 전자빔 증착법의 경우 증착 온도는 대략 250℃ 내지 500℃일 수 있다.

제1 코팅층(12)은 0.05㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 제1 코팅층(12)의 두께가 0.05㎛ 미만이면 Cr의 확산을 방지하는 효과가 미비하고, 도전성이 우수한 스피넬상 산화물을 안정적으로 형성할 수 없으며, 스피넬상 산화물 형성에 의한 도전성 향상 효과도 미비하다. 제1 코팅층(12)의 두께가 10㎛를 초과하면 기재(10)의 표면에 NiO가 우선적으로 형성되므로 바람직하지 않다.

다른 한편으로, 제1 코팅층(12)은 Cu를 포함한다. 제1 코팅층(12)은 순수 Cu를 포함하거나, Cu 합금을 포함할 수 있다. 후자의 경우 제1 코팅층(12)은 Cu-Co 합금 또는 Cu-Mn 합금을 포함할 수 있다. Cu를 포함한 제1 코팅층(12) 또한 기재(10)에 포함된 Cr의 외부 확산을 억제하는 기능을 한다.

Cu를 포함한 제1 코팅층(12)은 고체 산화물 연료 전지의 작동 환경에서 기재(10)와 반응하여 제1 코팅층(12) 또는 기재(10)의 표면에 Cu 산화물을 형성한다. Cu 산화물은 Cu₂O 또는 CuO일 수 있다. 이러한 Cu 산화물은 1,000℃의 고온에서 대략 10^-2Ωcm의 매우 낮은 비저항을 가지므로 분리판(100)의 고온 도전성을 향상시킨다.

제1 코팅층(12)은 전자빔 증착법으로 Cu, Cu-Co 합금, 및 Cu-Mn 합금 중 어느 하나를 기재(10) 위에 증착하거나, 무전해 도금법 또는 전기 도금법으로 Cu, Cu-Co 합금, 및 Cu-Mn 합금 중 어느 하나를 기재(10) 위에 도금하는 방법으로 형성될 수 있다. 전자빔 증착법의 경우 증착 온도는 대략 250℃ 내지 500℃일 수 있다.

제1 코팅층(12)은 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 제1 코팅층(12)의 두께가 2㎛ 미만이면 기재(10)의 표면에 도전성이 우수한 산화물을 형성하기 어려우며, 기재(10)로부터 확산된 성분들에 의해 Cr₂O₃을 형성할 가능성이 커진다. 제1 코팅층(12)의 두께가 20㎛를 초과하면 성능 향상 없이 재료 소모만 증가하므로 바람직하지 않다.

제2 코팅층(14)은 희토류 금속을 포함한다. 희토류 금속은 Y, Ce, La, 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

제2 코팅층(14)은 직접 또는 간접적으로 기재(10)의 도전성에 관여할 뿐만 아니라 기재(10)의 표면에 형성되는 산화물의 산화 거동에 효과적으로 참여한다. 즉, 제2 코팅층(14)은 산화물의 성장 속도를 늦추어 기재(10)의 도전성을 높이는 역할을 한다. 제2 코팅층(14)은 미량의 희토류 금속으로도 고온 분위기에서 산화물의 성장 속도를 늦추며 산화물의 접착력을 증대시키는 역할도 한다.

제2 코팅층(14)은 전자빔 증착법으로 희토류 금속을 제1 코팅층(12) 위에 증착하는 방법으로 형성될 수 있다. 이때 증착 온도는 대략 300℃ 내지 600℃일 수 있다.

제2 코팅층(14)은 10nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다. 제2 코팅층(14)의 두께가 10nm 미만이면 내산화성 및 도전성 증대 효과를 기대할 수 없다. 제2 코팅층(14)의 두께가 100nm를 초과하면 제2 코팅층(14)의 표면에 La₂O₃, CeO, 및 Y₂O₃ 같은 절연성 산화물이 쉽게 형성되어 도전성이 증가하지 않으며, 박리도 쉽게 일어난다.

본 실시예의 고체 산화물 연료 전지용 분리판(100)은 제1, 2 코팅층(12, 14)에 의해 기재(10)의 표면에 도전성이 우수한 산화물을 형성하여 고온 도전성을 높이고, Cr 확산에 의한 연료 전지의 성능 저하를 효과적으로 예방할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 아래에 설명하는 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 아래의 실시예에 한 정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Ni과 Y를 각각 순차적으로 증착하여 제1 코팅층과 제2 코팅층을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다. 제1 코팅층의 두께는 0.05㎛로 하고, 제2 코팅층의 두께는 50nm로 하였다.

(실시예 2)

제1 코팅층의 두께를 1㎛로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(실시예 3 내지 실시예 5)

제1 코팅층의 두께를 2㎛로 고정하고, 제2 코팅층의 두께를 각각 10nm(실시예 3), 50nm(실시예 4), 100nm(실시예 5)로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(실시예 6)

제1 코팅층의 두께를 5㎛로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(실시예 7)

제1 코팅층의 두께를 10㎛로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(실시예 8)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Ni과 Ce을 각각 순차적으로 증착하여 제1 코팅층과 제2 코팅층을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다. 제1 코팅층의 두께는 2㎛로 하고, 제2 코팅층의 두께는 50nm로 하였다.

(실시예 9)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Ni과 La를 각각 순차적으로 증착하여 제1 코팅층과 제2 코팅층을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다. 제1 코팅층의 두께는 2㎛로 하고, 제2 코팅층의 두께는 50nm로 하였다.

(실시예 10)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Cu와 Y을 각각 순차적으로 증착하여 제1 코팅층과 제2 코팅층을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다. 제1 코팅층의 두께는 2㎛로 하고, 제2 코팅층의 두께는 50nm로 하였다.

(실시예 11 내지 실시예 13)

제1 코팅층의 두께를 5㎛로 고정하고, 제2 코팅층의 두께를 각각 10nm(실시예 11), 50nm(실시예 12), 100nm(실시예 13)로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(실시예 14)

제1 코팅층의 두께를 10㎛로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방 법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(실시예 15)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Cu와 Ce을 각각 순차적으로 증착하여 제1 코팅층과 제2 코팅층을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다. 제1 코팅층의 두께는 5㎛로 하고, 제2 코팅층의 두께는 50nm로 하였다.

(실시예 16)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Cu와 La를 각각 순차적으로 증착하여 제1 코팅층과 제2 코팅층을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다. 제1 코팅층의 두께는 5㎛로 하고, 제2 코팅층의 두께는 50nm로 하였다.

(비교예 1)

제1 코팅층의 두께를 0.01로 변화시키고, 제2 코팅층의 두께를 20nm로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 2)

제1 코팅층의 두께를 15㎛로 변화시키고, 제2 코팅층의 두께를 20nm로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 3 내지 비교예 4)

제1 코팅층의 두께를 2㎛로 고정하고, 제2 코팅층의 두께를 10nm(비교예 3), 150nm(비교예 4)로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 5)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Ni을 2㎛ 두께로 증착하여 제1 코팅층만을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 6)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Y를 10nm 두께로 증착하여 제2 코팅층만을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 7)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Cu를 5㎛ 두께로 증착하여 제1 코팅층만을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 8)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금을 기재로 사용하고, 전자빔 증착법으로 기재 위에 Y를 50nm 두께로 증착하여 제2 코팅층만을 형성함으로써 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 9)

제1 코팅층의 두께를 5㎛로 변화시키고, 제2 코팅층의 두께를 5nm로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 10)

제1 코팅층의 두께를 5㎛로 변화시키고, 제2 코팅층의 두께를 150nm로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 11)

제1 코팅층의 두께를 1㎛로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법을 실시하여 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

(비교예 12)

페라이트계 스테인리스 강인 Fe-22Cr 합금으로 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 제조하였다.

실시예 1 내지 실시예 16, 및 비교예 1 내지 비교예 12의 분리판에 대하여 고온 도전성과 표면 Cr 저감 특성을 평가하였다.

고온 도전성 측정을 위하여, 800℃의 공기 분위기에서 100시간 동안 노출시킨 후 산화된 분리판의 비저항(area specific resistance, ASR)을 측정하였다. 평가 기준은 비저항 값이 20mΩcm² 미만이면 ◎, 20mΩcm² 이상 50mΩcm² 미만이면 ○, 50mΩcm² 이상 100mΩcm² 미만이면 △, 100mΩcm² 이상이면 ×로 정하였다.

표면 Cr 저감 특성을 측정하기 위하여, 800℃의 공기 분위기에서 100시간 동안 노출시킨 후 산화된 분리판 표면의 Cr 성분 농도를 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 원소 분석기로 측정하였다. 평가 기준은 Cr 성분의 농도가 10at% 미만이면 ◎, 10at% 이상 20at% 미만이면 ○, 20at% 이상이면 ×로 정하였다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 기재에 Ni과 Cu 중 어느 하나를 포함하는 제1 코팅층과, 희토류 금속을 포함하는 제2 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 실시예 16의 분리판은 비교예 1 내지 비교예 12의 분리판보다 우수한 고온 도전성 및 표면 Cr 저감 특성을 나타내었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 분리판을 개략적으로 나타낸 부분 단면도이다.

Claims (9)

1. 페라이트계 스테인리스 강으로 제조된 기재;

   상기 기재 위에 형성되며, Ni과 Cu 중 어느 하나를 포함하는 제1 코팅층; 및

   상기 제1 코팅층 위에 형성되며, 희토류 금속을 포함하는 제2 코팅층

   을 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 분리판.
2. 제1항에 있어서,

   상기 제1 코팅층은 Ni 및 Ni-Co 합금 중 어느 하나를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 분리판.
3. 제2항에 있어서,

   상기 기재의 표면 또는 상기 제1 코팅층에 스피넬상 NiCr 산화물 또는 스피넬상 NiFe 산화물이 형성된 고체 산화물 연료 전지용 분리판.
4. 제2항에 있어서,

   상기 제1 코팅층은 0.05㎛ 내지 10㎛의 두께를 가지는 고체 산화물 연료 전지용 분리판.
5. 제1항에 있어서,

   상기 제1 코팅층은 Cu, Cu-Co 합금, 및 Cu-Mn 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 분리판.
6. 제5항에 있어서,

   상기 기재의 표면 또는 상기 제1 코팅층에 Cu 산화물이 형성된 고체 산화물 연료 전지용 분리판.
7. 제5항에 있어서,

   상기 제1 코팅층은 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 가지는 고체 산화물 연료 전지용 분리판.
8. 제1항에 있어서,

   상기 희토류 금속은 Y, Ce, La, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고체 산화물 연료 전지용 분리판.
9. 제1항에 있어서,

   상기 제2 코팅층은 10nm 내지 100nm의 두께를 가지는 고체 산화물 연료 전지용 분리판.

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