JP2009534538A - 多層コーティング - Google Patents

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Abstract

一般に高温での酸化から金属及び合金を保護するための多層コーティングが提供される。本発明は、少なくとも２層を含む、耐酸化性の向上のための金属又は合金への多層セラミックコーティングであって、金属含有表面に面した第１層（３）及び周囲雰囲気に面した第２層（４）がいずれも酸化物を含み、第１層（３）が、カチオンＭｍ＋（Ｍは、合金のスケール形成元素である。）についてのトレーサ拡散係数を有し、第２層（４）が、下記式を満たす酸素イオンＯ２−についてのトレーサ拡散係数を有する多層コーティングを利用する。コーティングは、高温デバイスにおいて、特に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣｓ）、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣｓ）を始めとする固体酸化物電解質デバイスにおける相互接続材料のコーティングのために使用され得る。
Figure 2009534538

［ｐ（Ｏ２）ｉｎは、金属基板とＭａＯｂとの平衡状態における酸素分圧であり、ｐ（Ｏ２）ｅｘは、反応雰囲気中の酸素分圧であり、ＤＭは、第１層（３）における金属カチオンＭｍ＋のトレーサ拡散係数であり、ＤＯは、第２層（４）におけるＯ２−トレーサ拡散係数である。］
【選択図】 図１

Description

発明の詳細な説明
［発明の分野］
本発明は、高温での酸化からの金属及び合金の保護のための多層コーティングに関するものである。コーティングは高温デバイス、特に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣｓ）及び固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣｓ）を含む固体酸化物電解質デバイスにおける相互接続材料（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をコーティングするために使用され得る。
［背景分野］
固体酸化物電解デバイスの用途としては、ＳＯＦＣｓによる発電及びＳＯＥＣｓによる燃料ガスの産生が挙げられる。両方のデバイスＳＯＦＣｓ及びＳＯＥＣｓでは、電力又は燃料ガスによってそれぞれより高いエネルギー出力を得るために、個々のセルが一緒に積み重ねられて、相互接続板（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ ｐｌａｔｅｓ）がセルを分離している。相互接続板は燃料ガスを、通例は空気であるオキシダントから分離して、さらにスタック内の個々のセル間の電気接続として機能する。
それゆえ相互接続板の要件は、酸化及び還元雰囲気中で高温、すなわち５００℃超での長期耐久性、すなわち高い耐酸化性と、酸化及び還元雰囲気中で高温での良好な導電率と、さらにセルと一致する熱膨張係数（ＴＥＣ）とを含む。
一般的に、金属材料は高い熱伝導率及び導電率を有し、低いコストで入手可能であり、機械加工が容易であるので、相互接続材料として利用される。
しかしながら、操作条件下でのエージングの間に、酸化物が金属相互接続体の両側に形成する。上記酸化物の成長は不都合なことに、相互接続板での電気抵抗上昇と、それゆえ電力損失の増大を引き起こす。したがってＳｉ、Ａｌ及び／又はＣｒを含有し、かつ高密度のＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）又はＣｒ２Ｏ３（クロミア）保護酸化物層を形成する高温耐性合金が提案されている。特に、操作中にクロミア層を形成する合金は、シリカ及びアルミナと比較して、クロミアの酸化速度及び導電性の良好なバランスのために相互接続体として調査されている。相互接続体の要件すべてに基づいて、フェライト鉄−クロム合金及びクロムリッチ合金はこれまで最も有望な相互接続材料と見なされてきた。
ＵＳ−Ａ−５６０８１７４号特許明細書は、６５重量％を超えるクロム含量を有する、酸化物分散強化クロムリッチ合金を開示している。上記合金は、操作中のエージングの間にクロミアスケールを形成する。しかしながら、操作温度＞８００℃におけるクロミアの成長速度は高すぎて、相互接続板での電気抵抗を引き起こし、クロミアの低い伝導性のために許容されない高い値に達する。
相互接続体としてクロミア形成合金を使用するときのさらなる問題は、操作中の相互接続体の空気側でのクロム含有酸化物及びオキシ水酸化物の蒸発である。上記蒸発は、空気−電極−電解質界面でクロム含有酸化物の堆積を引き起こして、長期には電極性能を低下させる。この現象は「クロム被毒」として公知である。
クロミアスケールからの高い電気抵抗及びクロム被毒を回避する試みが、マンガンクロムスピネルがクロミア層上に配置された二重Ｃｒ２Ｏ３−（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４酸化物スケールを形成する合金を設計することによって行われた。
ＵＳ−Ａ１−２００３／００５９３３５号特許明細書は、１２〜２８重量％のクロム及び少量のＬａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌを含む、酸化クロム形成鉄ベース合金を提案している。材料は７００℃〜９５０℃の温度にて材料表面にＭｎＣｒ２Ｏ４スピネル相を形成できる。
ＥＰ−Ｂ−１２９８２２８号特許明細書は、燃料電池用の相互接続材料として適した鋼鉄材料に関し、該材料は１５〜３０重量％のＣｒを含み、７００℃〜９５０℃で良好な導電性を有する酸化物膜を形成する。
形成されたマンガンクロムスピネルは、好都合にクロム含有種に対してクロミア自体よりも低い蒸気圧と、より高い導電性を有する。しかしながら、クロム含有スピネルは、クロム含有種をなお蒸発させて、それゆえ十分な保護が実現できない。その上、Ｃｒ拡散は実際に、クロミアよりもスピネルで高速であり、それゆえ二重スケールの形成は腐食速度の上昇を引き起こし、それによりデバイスの寿命全体を短縮する。
合金を単独で使用する代わりに合金表面にコーティングを適用することによって、合金にて成長した酸化物スケールを改質することがさらに提案されてきた。前記コーティングは酸化物スケールの成長速度を低下させ、成長した酸化物の導電性を上昇させて、相互接続体からのクロム蒸発を減少させ得る。合金のコーティングは、例えば、相互接続体に高密度のコーティングを適用することによって実施され得るか、或いは多孔性コーティングを適用することによって行われ得る。
ＵＳ−Ａ−６０５４２３１号特許明細書は、クロム含有相互接続体への金属コーティングの適用を開示している。コーティングされた相互接続体は、エージングの間にクロムを含有する導電性酸化物層を形成する。金属コーティングは、合金から外部へ拡散するクロムのシンクと見なされている。
しかしながら、提案されたコーティングは、クロム含有種が合金からさらに外部へ拡散するのを停止しない。それゆえ、クロム含有酸化物を形成する金属コーティングは、クロム拡散に対する有効な拡散バリアとして作用しない。代わりに金属コーティングは、酸化の初期段階の間にクロム拡散を妨害するだけである。さらに金属コーティングは、クロム被毒に関する問題を解決しない。
ＵＳ−Ａ−５９４２３４９号特許明細書は、クロム含有スピネルの層が相互接続体に形成されたクロミアスケールと適用された酸化物コーティングとの間の反応で形成されるように、相互接続体に酸化物コーティングを堆積させることを提案している。コーティングは最初に、スピネルを形成するコーティング中の相互接続体からのクロムを捕捉することによってカソードのクロム被毒を妨害する。
しかしながら、提案されたコーティングも、相互接続体からのクロムに対する十分な拡散バリアとして作用しない。相互接続体に形成された酸化物層は、厚さが成長し続けて、それにより相互接続体プレートでの電気抵抗の上昇を引き起こす。さらに、形成されたスピネルはそれ自体がクロムリッチとなり、各酸化物はそこから空気−電極−電解質界面へ蒸発するので、Ｃｒ被毒は長期動作の間に発生する。
スピネルが相互接続体と酸化物コーティングとの間で形成される同様の種類のコーティングは、ＤＥ−Ａ１−１０３０６６４９号特許明細書で提案されている。上記スピネルは、合金とコーティング中のスピネル形成元素との間の反応のために最初はクロムを含んでいない。
しかしながら、合金からのクロム運搬が完全に停止されず、反応層は最初にクロムを含んでいないにもかかわらず、最終的にクロムを含有するために、このコーティングは上述の問題を被る。それゆえ、Ｃｒ被毒及び電気抵抗上昇は、長期動作の間に生じる。上記コーティングはそれゆえ、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣスタックの非常に長期の耐久性を必要とする用途に適切ではない。
さらに、Ｙ．Ｌａｒｒｉｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７（９）；３２５１−３２５６（２０００）に記載されているように、ペロブスカイト型構造を有する導電性酸化物の多孔性コーティングが、形成された酸化物スケールの導電性を向上させて、クロム被毒を停止するためのコーティングとして相互接続体に適用されている。これらのコーティングは、上述の例で言及したように同じ欠点を有する。
ＵＳ−Ａ１−２００３／０１９４５９２号特許明細書は、２層からなるコーティングを有する固体酸化物電解質デバイスの相互接続構造を開示している。第１層は、第２層によって被覆された、酸素の拡散バリアとして作用するＣｒ含有導電性酸化物である。第２層も第１層からのクロム拡散を停止する。第２層は金属層、好ましくは白金層である。しかしながら、白金は望ましくないことに高価であり、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣ技術の商業化を困難にしている。
ＷＯ−Ａ１−２００６／０５９９４２号特許明細書は、金属又は金属合金をベースとする金属層によって、そしてさらに酸化されたときに金属又は金属合金によってスピネル型及び／又はペロブスカイト型構造を形成する少なくとも１つの元素又は化合物を含有する少なくとも１つの反応性層によってコーティングされた金属ベース材料からなる、電子接点として使用するためのストリップ（ｓｔｒｉｐ）に関するものである。
金属層コーティングは、金属ベース材料の組成から独立させるための、金属層に含有される各種の元素の量の精密な制御によって、テーラーメードのペロブスカイト／スピネル層を可能にする。酸化されたときに、単一のペロブスカイト／スピネル層が金属ベース材料上に形成されて、高導電性及び低接触抵抗の表面を供給する。しかしながら、上記層は、動作中の酸化物層のさらなる成長を防止するには不十分である。さらに、クロム含有金属材料が金属ベース材料又は金属層の成分のいずれかとして利用される場合、クロム被毒がなお発生する。
ＷＯ−Ａ１−２００６／０５９９４３号特許明細書は、金属又は合金をベースとする少なくとも１つの金属層と、酸化されたときに金属又は合金によって少なくとも１つの複合混合酸化物を形成する少なくとも１つの元素又は化合物を含む、少なくとも１つの反応性層によってコーティングされた金属ベース材料とからなる燃料成分を開示している。
コーティングの精密な組成をテーラーメード（ｔａｉｌｏｒ−ｍａｄｅ）して、所望の特性（例えば、良好な導電性、良好な耐食性）を備え、酸化時にスピネル、ペロブスカイト及び／又は他の３級又は４級金属酸化物構造の形であり得る所望の複合金属酸化物構造、の正確な形成を達成することができる。
しかしながら、形成された酸化物層は、燃料成分の動作中に酸化物層のさらなる成長を防止するには不十分である。もし、さらにクロム含有金属材料が金属ベース材料又は金属コーティング層のいずれかとして利用される場合、クロム被毒がなお発生する。
今日までに従来技術で説明された相互接続体の長期耐久性は、多くの用途にとって十分ではない。相互接続材料のために特別に設計された合金の使用は、相互接続体での酸化物成長の問題を除去せず、相互接続体が固体酸化物セル等で使用されるときに不十分な寿命を相当に生じさせる。その上、相互接続体にとってこれまで最も好ましい材料であるクロム含有金属材料が利用される場合、電極のクロム被毒はなお発生する。上記合金でのこれまで提案されたコーティングの使用は、望ましくない酸化物の成長を排除できず、クロム被毒を防止しない。さらに高価な金属（例えば、白金）の使用は、より良好な結果をもたらすとしても、高い価格のために、固体デバイス（例えば、ＳＯＦＣｓ、ＳＯＥＣｓ）の商業的可能性には適してない。
高温用途に利用される合金は、さらなる酸化から合金を保護するために、保護シリカ層、アルミナ層又はクロミナ層を形成することが多い。酸化保護を向上させるために合金に適用されるコーティングは従来技術で提案されている。これらは、Ｊ．Ｒ．Ｎｉｃｈｏｌｌｓ，ＪＯＭ−Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ５２（１）；２８−３５（２０００）に記載されているように、三元系Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｌのコーティング、ＭＣｒＡｌＹコーティング、ＴＢＣコーティング、拡散コーティング等を含む。
［本発明の目的］
本発明の目的は、従来技術のコーティングの問題を克服すること、高温用途のための金属含有表面に適した多層コーティングであって、例えば、ＳＯＥＣｓ及びＳＯＦＣｓにおける金属相互接続体の長期耐久性を保証するコーティングを提供すること、上記コーティングを含むＳＯＥＣ及びＳＯＦＣを提供すること、さらには、上記コーティングの製造方法を提供することである。
［発明の簡単な説明］
上記目的は、
少なくとも２層を含む、金属含有表面に適した多層コーティングであって、
金属含有表面に面した第１層（３）及び周囲雰囲気に面した第２層（４）がいずれも酸化物を含み、
第１層（３）が、カチオンＭｍ＋（Ｍは、合金のスケール形成元素である。）についてのトレーサ拡散係数を有し、第２層（４）が、下記式を満たす酸素イオンＯ２−についてのトレーサ拡散係数を有する方法によって達成される。
Figure 2009534538
［式中、ｐ（Ｏ２）ｉｎは、金属基板とＭａＯｂとの平衡状態における酸素分圧であり、ｐ（Ｏ２）ｅｘは、反応雰囲気中の酸素分圧であり、ＤＭは、第１層（３）における金属カチオンＭｍ＋のトレーサ拡散係数であり、ＤＯは、第２層（４）におけるＯ２−トレーサ拡散係数である。］
上記目的はまた、
上記多層コーティングを形成する方法であって、
金属表面に第１層（３）を形成するステップと、
第１層（３）に第２層（４）を堆積させるステップと、
を含む方法によって達成される。
上記目的は最終的に、上記多層コーティングを含む、固体酸化物形燃料電池スタック及び固体酸化物電気分解セルスタックによって達成される。
好ましい実施形態は従属項に記載のとおりである。
［発明の詳細な説明］
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の、金属含有表面に適した多層コーティングは、少なくとも２層を含み、
金属含有表面に面した第１層（３）及び周囲雰囲気に面した第２層（４）はいずれも酸化物を含み、
第１層（３）は、カチオンＭｍ＋（Ｍは、合金のスケール形成元素である。）についてのトレーサ拡散係数を有し、第２層（４）は、下記式を満たす酸素イオンＯ２−についてのトレーサ拡散係数を有する。
Figure 2009534538
［式中、ｐ（Ｏ２）ｉｎは、金属基板とＭａＯｂとの平衡状態における酸素分圧であり、ｐ（Ｏ２）ｅｘは、反応雰囲気中の酸素分圧であり、ＤＭは、第１層（３）における金属カチオンＭｍ＋のトレーサ拡散係数であり、ＤＯは、第２層（４）におけるＯ２−トレーサ拡散係数である。］
第１層（３）は、カチオンの外部への拡散を最小限に抑えることができるのに対して、第２層（４）は、酸素イオンの内部への拡散を最小限に抑える。上記構造のために、金属含有表面での酸化物スケール成長は効果的に抑制され得る。
上記式では、カチオンのトレーサ拡散係数及び酸素イオンのトレーサ拡散係数は、約５００〜約１０００℃の温度範囲で上記式を満たす。係数は、値に応じて上記温度範囲の上及び／又は下で式を満たすこともあるが、それは本発明にとって重要ではない。
本発明において、酸素トレーサ拡散係数は、Ｒ．Ａ．Ｄｅ Ｓｏｕｚａら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６（３−４）：１７５（１９９８）で詳細に記載されているように、独立した試験で測定され得る。係数は、等方性交換深さプロファイル法（ＩＥＤＰ）によって決定される。１８Ｏ／１６Ｏ交換アニールは、約１ａｔｍのＰＯ２での各種の温度にて実施され、次の１８Ｏ拡散プロフィールは２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって決定される。
本発明において、カチオントレーサ拡散係数は、Ｏ．Ｓｃｈｕｌｚら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，５（１１）：２００８（２００３）に記載されているように、ＳＩＭＳによって測定され得る。
また、上記トレーサ拡散係数を測定する方法は当業者に周知である。
図１を参照すると、金属基板（１）、例えば金属相互接続体上に多層コーティング（２）を有する、本発明のシステムが示されている。多層コーティングは、相互接続体に最も近い層（３）及び曝露雰囲気（５）に最も近い層（４）を含む。相互接続体に最も近い層は、カチオン拡散を抑制する特性を有するのに対して、雰囲気に最も近い層は酸素（分子及びイオン）の輸送を抑制する特性を有する。コーティングした相互接続体は好ましくは、５００〜１０００℃の温度範囲で作用する用途で使用され得る。
本発明は、酸素イオンが雰囲気から拡散し、一方、カチオンＭｍ＋が金属表面から拡散することによって、酸化物ＭａＯｂが形成される原理に基づいている。上記式を満たす第１及び第２層の各拡散係数によれば、酸化物の成長は効果的に減少され得る。
金属表面に面した第１層（３）は酸化物を含み、好ましくは低いカチオントレーサ拡散係数、すなわち１０−１５ｃｍ２／ｓ未満、さらに好ましくは１０−１７ｃｍ２／ｓ未満を有する。
第２層（４）は酸化物を含み、好ましくは１０−１５ｃｍ２／ｓ未満の、さらに好ましくは１０−１７ｃｍ２／ｓ未満の酸素イオントレーサ拡散係数を有する。
好ましい実施形態において、カチオントレーサ拡散係数は、各層のクロムトレーサ拡散係数である。
好ましい実施形態において、ペロブスカイト型構造又は蛍石型構造を有する酸化物は、一般にカチオンの不良導体であることから、金属基板に最も近い層（３）として使用され得る。
本発明において、ペロブスカイトは、式ＡＢＯ３［Ａ及びＢはカチオンである。］のペロブスカイトのいずれでもよい。Ａは、“スカンジウム族”（Ｙ、Ｌａ及びランタノイド（Ｃｅ〜Ｙｂ））の一員又はアルカリ土類元素（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）又はそれらの混合物であり、Ｂは、第１又は第２族のいずれかに属する遷移金属、又はＣｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、又はそれらの混合物である。好ましくは、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される。特に興味深いのは、Ｂ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ及びＦｅのペロブスカイトである。
好ましいペロブスカイトは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及び／又はＭｇによって任意にドープされた、ＬａＣｒＯ３、ＹＣｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＹＴｉＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＹＦｅＯ３、ＬａＶＯ３及びＹＶＯ３からなる群より選択される。ペロブスカイトが、ＳｒＶＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ３又は（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ３から構成されることも好ましい。好ましい実施形態において、ペロブスカイトは、Ｎｂ又はＬａによって任意にドープされたＳｒＴｉＯ３から構成される。
本発明において、蛍石は、式ＡＯ２［Ａはカチオンである。］の蛍石のいずれでもよい。好ましい蛍石は、安定化ジルコニア（イットリア、カルシア又はマグネシア安定化ジルコニア）からなる群より選択される。
さらに好ましい実施形態において、曝露環境に最も近い層（４）は、スピネル型構造、岩塩型構造、コランダム型構造又はウルツ鉱型構造を有する酸化物を含むが、これは、上記構造を有する酸化物が、一般に酸素イオンの不良導体であるためである。
本発明において、スピネルは、式ＡＢ２Ｏ４［Ａ及びＢは、第１又は第２族のいずれかに属する遷移金属、又はＣｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ又はＩｎ、又はそれらの混合物である。］のスピネルのいずれでもよい。好ましくは、Ａ及びＢは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ及びそれらの混合物からなる群より選択される。特に興味深いのは、スピネル（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ）３Ｏ４であり、（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ）３Ｏ４が最も好ましい。
本発明において、岩塩は、式ＡＢ［Ａはカチオンであり、Ｂは酸素である。］の岩塩のいずれでもよい。特に好ましいのは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＣｄＯ、ＭｇＯ及びＮｉＯからなる群より選択される岩塩である。
本発明において、コランダムは、式Ａ２Ｂ３［Ａはカチオンであり、Ｂは酸素である。］のコランダムのいずれでもよい。特に好ましいのは、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、α−Ｍｎ２Ｏ３、α−Ｇａ２Ｏ３及びα−Ｆｅ２Ｏ３より選択されるコランダムである。
本発明において、ウルツ鉱は、式ＡＢ［Ａはカチオンであり、Ｂは酸素である。］のウルツ鉱のいずれでもよい。特に好ましいのは、ＢｅＯ及びＺｎＯより選択されるウルツ鉱である。
本発明のさらに好ましい実施形態では、コーティングの層（４）がスピネルを含み、これと組み合わされて層（３）がペロブスカイトを含む。この組合せは、スピネル型及びペロブスカイト型構造を有する酸化物が、広範囲の種々の元素の組合せに関して適度に高い導電率を示すことから、ＳＯＦＣｓ及びＳＯＥＣｓにおける相互接続体の多層コーティングとして特に適切である。スピネル型構造は酸素拡散を抑制するのに対して、ペロブスカイト型構造は、層を通じた相互接続体からのカチオン拡散を抑制する。ＳＯＦＣｓ及びＳＯＥＣｓにおける金属相互接続体に関しても、コーティングの層（４）が岩塩を含み、これと組み合わされて層（３）がペロブスカイトを含むのが好ましい。岩塩型構造も、スピネル型構造について上述したように、酸素拡散を効率的に抑制する。
高温用途では、コーティングの層（３）がペロブスカイトを含み、これと組み合わされて、層（４）がコランダム型構造を含むか、層（４）がウルツ鉱型構造を含むのがさらに好ましい。
或いは、高温用途では、コーティングの層（３）が蛍石を含み、これと組み合わされて、層（４）が岩塩型構造、コランダム型構造、ウルツ鉱型構造又はスピネル型構造を含むのが好ましい。
それにより、酸化物の成長が金属含有表面で効率的に抑制され、このことが、コーティングされた金属含有層の、高温用途における長い寿命に寄与する。
特定の材料の適切な組合せは、それぞれのトレーサ拡散係数に依存する。層（３）を通じたカチオンの拡散が非常に低い場合、層（４）の輸送特性のための要求を満たすことは比較的容易となる（上記式を参照）。このことは、所望の用途を踏まえた所与の金属含有表面について、各層の材料に関するより大きな自由を許容する。
スピネル及びペロブスカイトの上記組成物は、化学量論的酸化物として挙げられる。しかしながら、多層コーティングで利用した材料の化学量論は、本発明の範囲から逸脱しない限り非化学量論的でもよい。例えば、ペロブスカイトは、準化学量論的、すなわちペロブスカイトＡＢｙＯ３（式中、ｙ＜１）、例えばＬａＣｒ０．９９Ｏ３であってもよい。この場合、エージングの間に相互接続体上に形成されると考えられる酸化物スケールは、ＬａＣｒ０．９９Ｏ３と反応するので、酸化物スケールからのカチオンがＢ部位のペロブスカイト型構造に包含される。結果として、熱で成長した酸化物スケールの厚さは縮小され得る。その材料は各種の元素によってドープされてもよい。
コーティングの個々の酸化物層は、組成が酸化物層を通じて変化するような傾斜組成（ｇｒａｄｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を有し得る。さらに２つの酸化物層は、一方の層の組成が段階的に他方の組成に変化するように傾斜させることができる。別の実施形態において、いずれかの酸化物層が、酸化物の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）に存在する第２相を含有する。２つの個々の層は、低いイオン（カチオン又は酸化物）輸送の酸化物及び高い導電率を示す酸化物の混合物でもあり得る。
コーティングは２層を有することが好ましい。しかしながら、追加層はまた、さらに層（３）及び（４）のコーティングの一部であり得る。これらの層は、相互接続体と層（３）との間に、層（３）と層（４）との間に、又は層（４）と雰囲気との間に配置され得る。これらの層はコーティングに追加の特性を与えることができ、すなわち追加の拡散バリア層、付着層、ドーピング層、ひずみ補正層等として機能し得る。
多層コーティングがＳＯＦＣｓ及びＳＯＥＣｓの金属相互接続体に適用される場合は、多層コーティングの両方の層が導電性である。好ましい実施形態において、コーティングの面積比抵抗（ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、６００℃にて０．０５Ωｃｍ２未満である。
多層コーティングはもちろん、所望に応じて、相互接続体の両面、すなわち相互接続体の空気側及び燃料側に適用され得る。
多層コーティングの厚さは、好ましくは５０μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満である。
第１層（３）の厚さは、好ましくは２５μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満である。
第２層（４）の厚さは、好ましくは２５μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満である。
本発明はさらに、
少なくとも２層を含む、金属含有表面に適したコーティングを形成する方法であって、
金属含有表面に面した第１層（３）及び曝露雰囲気に面した第２層（４）がいずれも酸化物を含み、
第１層（３）が、カチオンＭｍ＋（Ｍは、合金のスケール形成元素である。）についてのトレーサ拡散係数を有し、第２層（４）が、下記式を満たす酸素イオンＯ２−についてのトレーサ拡散係数を有し、
Figure 2009534538
［式中、ｐ（Ｏ２）ｉｎは、金属基板とＭａＯｂとの平衡状態における酸素分圧であり、ｐ（Ｏ２）ｅｘは、反応雰囲気中の酸素分圧であり、ＤＭは、第１層（３）における金属カチオンＭｍ＋のトレーサ拡散係数であり、ＤＯは、第２層（４）におけるＯ２−トレーサ拡散係数である。］
金属基板上に第１層（３）を形成するステップと、
第１層（３）上に第２層（４）を堆積させるステップと、
を含む方法を提供する。
好ましい実施形態において、ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、層（３）として使用され得る。ペロブスカイト層は、相互接続体と、堆積金属、例えばＬａ、Ｓｒ、Ｙとの間の反応で、或いは相互接続体と、堆積金属塩又は金属酸化物、例えばＹ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３との間の反応で形成され得る。或いは、本発明の二重層について上述した層（３）の他のいずれの構造も使用され得る。
酸化物は、浸漬コーティング、スラリ噴霧、スクリーン印刷、スピンコーティング、電気メッキ、フレーム溶射、ＥＰＤ、電解析出、酸化物標的からの物理又は化学堆積、スパッタリング、静電塗装、プラズマ溶射、レーザ技術又は噴霧熱分解を含む、当分野で公知の他のいずれの方法によっても相互接続体に堆積され得る。
別の好ましい実施形態において、スピネル型構造を有する酸化物は一般に酸素イオンの不良導体であるため、曝露雰囲気に最も近い層（４）は、スピネル型構造を有する酸化物を含む。スピネル層は、ペロブスカイトと前駆物質材料との間の反応でペロブスカイト層上に形成され得る。上記前駆物質には、金属、金属塩及び酸化物が含まれる。スピネル及びペロブスカイトは、熱処理中の反応でも形成され得る。スピネル層は相互接続体−ペロブスカイトの熱処理後にペルブスカイトに堆積されてもよい。或いは、スピネル層は、ペロブスカイト層の事前の熱処理を行わずにペロブスカイト層に堆積され得る。スピネル層はさらに、ペロブスカイト層について上述と同様の方法によってペロブスカイト層に堆積され得る。
もちろん、ペロブスカイト及び／又はスピネル以外の酸化物が、層（３）及び（４）に用いられる場合、同じことが当てはまる。
コーティングは、空気中で、或いはより少ない酸素を含有する雰囲気中で形成され得る。多層コーティングの形成中の条件は、使用される材料に応じて、異なる雰囲気中での異なる温度における連続処理も含み得る。
コーティングは、空気中で、或いはより少ない酸素を含有する雰囲気中で焼結され得る。焼結条件は、使用される材料に応じて、異なる雰囲気中での異なる温度における連続処理も含み得る。
金属含有表面の表面は、コーティングの堆積より前に、各種方法で処理され得る。処理としては、粉砕、研磨、酸洗い（ｐｉｃｋｌｉｎｇ）、サンドブラスト（ｓａｎｄ ｂｒａｓｔｉｎｇ）等が挙げられる。さらに、金属含有表面は、コーティング前に少量の酸化物を形成するために事前に酸化され得る。金属含有表面の事前処理には、酸化物、例えば、接着を改善するための反応性要素、又は導電性等を改善するためのドーパントの堆積後の事前酸化が含まれる。
金属含有表面は、任意の金属又は合金の表面でもある。好ましくは、本発明のコーティングは金属含有相互接続体の表面に適用される。別の好ましい実施形態において、金属含有材料は多孔性金属又は合金支持体である。
好ましい実施形態において、多層コーティングは、コーティングされた金属又は合金基材が高い耐酸化性を有するように、金属又は合金の酸化バリアとして金属基板に適用される。相互接続体に使用される多層コーティングは、本実施形態にも同様に利用され得る。加えて、多層コーティングはこの場合では必ずしも導電性でないので、他の材料が本実施形態で多層コーティングに利用されてもよい。このことは他のセラミック材料を使用する可能性を広げる。
本発明において、拡散防止効果は、少なくとも２つの離れた層の組み合わせによって達成される。組み合わせにより、各層は、各層の所望の特徴であるカチオン拡散防止及び酸素拡散防止に関して最適化することが可能となり、最適化可能であることは、両方の特性を同時に満たす必要がある単層酸化物と比べて、各層の最低要件を低下させる。それゆえ、意図された目的に応じて調整される多種多様な公知の導電性材料を各層に使用することが可能となる。
本発明のコーティングは、動作中の金属基板にこれまで必要とされた耐酸化特性を含むので、コーティングされた金属基板は必ずしも上記耐酸化特性を所有する必要はなく、すなわち、金属基板は動作中に耐酸化性クロミア、シリカ又はアルミナスケールを成長させる必要がない。実際に金属基板は、最低要件として問題の用途に必要な機械的特性のみを所有する。それゆえ、金属又は合金の選択に関して大きな自由度が与えられる。
本発明の多層コーティングのさらなる利点としては、ＳＯＦＣｓ及びＳＯＥＣｓに利用したときに従来技術で遭遇した問題、例えば、Ｃｒ被毒の防止、又は界面耐性の大幅な上昇の防止を含む。本発明によれば、Ｃｒ被毒は効果的に抑制され、電気抵抗の上昇速度は強力に低減される。
本発明のコーティングは、それゆえ、ＳＯＦＣｓ及びＳＯＥＣｓの相互接続体用コーティングとして好都合に使用でき、該コーティングは相互接続体で見られる電気的劣化を減少させ、同時にクロム被毒を抑制し得る。コーティングがＳＯＦＣ及びＳＯＥＣ用途で使用される場合、コーティングは導電性でなければならない。しかしながら、コーティングはこれらの用途に限定されないが、一般に高温酸化用途で利用され得る。
本発明のコーティングを含むＳＯＦＣｓ及びＳＯＥＣｓは、相互接続体のより少ない酸化及び電極のより少ないＣｒ被毒のために増加した寿命を所有する。さらに、相互接続体の材料及び相互接続体の設計の選択でさらなる柔軟性が実現され得るので、ＳＯＦＣｓ及びＳＯＥＣｓはより費用効率が高い。
さらに、所望の用途に応じて、多層コーティングの堆積前又は堆積後に、金属基板（相互接続体又は一般の金属基板）を、例えばプレス法により成形するか、或いは基材の一部を、例えばエッチング法により除去することができる。
次に、本発明を実施例により説明する。代わりの実施形態及び実施例は、本発明の範囲から逸脱しない範囲で存在する。
［実施例１］
二重層コーティングを、Ｃｒ２Ｏ３を形成したＦｅ−２２Ｃｒ合金に堆積させた。第１酸化物層は、ＰＬＤによって合金表面に、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＣｒＯ３であってペロブスカイト型構造を有する組成物を厚さ５μｍで堆積させた。その後、二重層コーティングを形成するために、スピネル型構造を有する５μｍ ＭｎＣｒ２Ｏ４層をペロブスカイト層にＰＬＤによって堆積させた。Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＣｒＯ３のＣｒトレーサ拡散係数は、１０００℃にて１．０７ｘ１０−１７ｃｍ２／ｓと測定された（Ｎ．Ｓａｋａｉら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１３５（２０００）ｐ．４６９）。ＭｎＣｒ２Ｏ４層の酸素トレーサ拡散係数は、８００℃にて６ｘ１０−１５ｃｍ２／ｓと測定された（Ｎ．Ｓａｋａｉら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７６（２００５）ｐ．６８１）。
［実施例２］
二重層コーティングをフェライト（ｆｅｒｒｉｔｉｃ）Ｆｅ−Ｃｒ相互接続体上に形成した。第１酸化物層は、ペロブスカイト型構造を有するＬａＣｒＯ３を、金属上に直接スラリ噴霧することによって堆積した。その後、二重層コーティングを形成するために、スピネル型構造を有する５μｍの薄いＭｎＣｒ２Ｏ４層をペロブスカイト層にＰＬＤによって堆積させた。
［実施例３］
実施例２に記載したコーティングを形成して、スピネル層上へのＰＬＤによるＭｎＣｏ２Ｏ４の層の堆積を続けた。
［実施例４］
二重層コーティングをＦｅ−Ｃｒベース相互接続体上に形成した。第１酸化層は金属Ｌａ層をＰＬＤによって堆積させることによって形成して、Ｌａ層と相互接続体との間の空気中での１０００℃における反応を続けて、それによりペロブスカイト型構造を有するＬａＣｒＯ３を形成した。その後、スピネル型構造を有する薄いＭｎＣｒ２Ｏ４層を、ＰＬＤによりペロブスカイト層に堆積した。
［実施例５］
二重層コーティングをフェライト合金上に形成した。第１酸化層は実施例１に記載するように形成して、スラリ噴霧によるペロブスカイト層上へのＭｎ２Ｏ３の堆積を続けた。その後、ペロブスカイト層と堆積された酸化物との間の空気中での９５０℃における反応によってスピネル層を形成した。
［実施例６］
Ｍｎ２Ｏ３の代わりにＣｏ３Ｏ４を使用したこと以外は、実施例５と同様。
［実施例７］
Ｍｎ２Ｏ３の代わりにＦｅ２Ｏ３を使用したこと以外は、実施例５と同様。
［実施例８］
コーティングの堆積前に合金の表面仕上げを、Ｈ２／Ｈ２Ｏ雰囲気中、約９００℃にて３０分間事前酸化したこと以外は、実施例２と同様。
［実施例９］
二重層コーティングの形成前に、硝酸塩溶液中に金属相互接続体を浸漬コーティングすることによって、少量のＮｉ（ＮＯ３）２を実施例２の相互接続体に適用した。Ｎｉ（ＮＯ３）２を適用した相互接続体を約９００℃で空気中にて２４時間事前酸化した。
［実施例１０］
Ｆｅ−Ｃｒ金属基板にコーティングを形成した。蛍石型構造を有する安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア）の層を金属基板にＰＬＤによって堆積させた。その後、二重層コーティングを形成するために、スピネル型構造を有する薄いＭｎＣｒ２Ｏ４層をＹＳＺ層上にＰＬＤによって堆積させた。Ｔｉのトレーサ拡散係数は、１２００℃にて５×１０−１６ｃｍ２／ｓと測定された（Ｋ．Ｋｏｗａｌｓｋｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０（２０００）ｐ．９５１）。他の遷移金属（例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＡｌ）のトレーサ拡散係数も同様の大きさである。
［実施例１１］
２ステップ含浸によって、ＳＯＦＣのＦｅ２２Ｃｒ多孔性金属支持体の表面に二重層コートを形成した。最初に、ＬａＣｒＯ３の硝酸塩溶液を真空含浸によって構造内へ含浸させる。８００℃までの続いての熱処理の後に、ＭｎＣｒ２Ｏ４の硝酸塩溶液を含浸させる。８００℃までの熱処理によって保護二重コート層を完成させる。
［実施例１２］
第２層にＭｎＣｏ２Ｏ４を使用したこと以外は、実施例１１と同様。
本出願のコーティングシステムは、上で概説したＳＯＦＣ及びＳＯＥＣ相互接続体等の用途以外の他の高温（＞５００℃）用途においても、金属基板の耐酸化性コーティングとして利用され得る。高温用途に利用される合金は、さらなる酸化から合金を保護するために保護シリカ層、アルミナ層又はクロミナ層を形成することが多い。耐酸化性コーティングを使用すれば、金属基板はそれ自体、耐酸化性である必要がない。これは、多数の金属及び合金が高温用途に使用され得ることを意味する。重要なことだが、コーティングは、概して、この目的のために導電性である必要はない。
本発明の多層コーティングを示す図である。

Claims (23)

  1. 少なくとも２層を含む、金属含有表面に適した多層コーティングであって、
    金属含有表面に面した第１層（３）及び周囲雰囲気に面した第２層（４）がいずれも酸化物を含み、
    第１層（３）が、カチオンＭｍ＋（Ｍは、合金のスケール形成元素である。）についてのトレーサ拡散係数を有し、第２層（４）が、下記式を満たす酸素イオンＯ２−についてのトレーサ拡散係数を有する多層コーティング。
    Figure 2009534538
    ［式中、ｐ（Ｏ２）ｉｎは、金属基板とＭａＯｂとの平衡状態における酸素分圧であり、ｐ（Ｏ２）ｅｘは、反応雰囲気中の酸素分圧であり、ＤＭは、第１層（３）における金属カチオンＭｍ＋のトレーサ拡散係数であり、ＤＯは、第２層（４）におけるＯ２−トレーサ拡散係数である。］
  2. 第１層（３）が、ペロブスカイト型構造又は蛍石型構造を有する酸化物を含む、請求項１に記載の多層コーティング。
  3. 第２層（４）が、スピネル型構造、岩塩型構造、コランダム型構造又はウルツ鉱型構造を有する酸化物を含む、請求項１又は２に記載の多層コーティング。
  4. 少なくとも２層を含む、金属含有表面に適した多層コーティングであって、
    金属含有表面に面した第１層（３）及び周囲雰囲気に面した第２層（４）がいずれも酸化物を含み、
    第１層（３）が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、第２層（４）が、スピネル型構造、コランダム型構造、ウルツ鉱型構造又は岩塩型構造を有する酸化物を含む多層コーティング。
  5. 第２層（４）が、スピネル型構造又は岩塩型構造を有する酸化物を含む、請求項４に記載の多層コーティング。
  6. 少なくとも２層を含む、金属含有表面に適した多層コーティングであって、
    金属含有表面に面した第１層（３）及び周囲雰囲気に面した第２層（４）がいずれも酸化物を含み、
    第１層（３）が、蛍石型構造を有する酸化物を含み、第２層（４）が、スピネル型構造、コランダム型構造、ウルツ鉱型構造又は岩塩型構造を有する酸化物を含む多層コーティング。
  7. 第１及び／又は第２層が導電性である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層コーティング。
  8. 第１及び／又は第２層が、組成が当該層を通じて変化するような傾斜組成を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層コーティング。
  9. 前記ペロブスカイト型構造が式ＡＢＯ３の構造であり、Ａが、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの混合物からなる群より選択され、Ｂが、第１又は第２族に属する遷移金属、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、又はそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項２又は４に記載の多層コーティング。
  10. 前記スピネル型構造が式ＡＢ２Ｏ４の構造であり、Ａ及びＢが、第１又は第２族に属する遷移金属、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、又はそれらの混合物、からなる群より選択されるカチオンである、請求項３、４又は６に記載の多層コーティング。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層コーティングを形成する方法であって、
    金属含有表面上に第１層（３）を形成するステップと、
    第１層（３）上に第２層（４）を堆積させるステップと、
    を含む方法。
  12. 第１及び第２層が、スラリコーティング、スプレー塗装又はエレクトロスプレーによって形成される、請求項１１に記載の方法。
  13. 第１層（３）が、浸漬コーティング、スラリ噴霧、スクリーン印刷、スピンコーティング、ＰＬＤ、ＰＶＤ、フレーム溶射、ＥＰＤ又は噴霧熱分解によって金属に酸化物を堆積させることによって形成され、且つ／或いは、第２層（４）が、ＰＬＤ、ＰＶＤ又はプラズマ溶射によって形成される、請求項１１に記載の方法。
  14. 第１層（３）が、
    金属又は金属塩又は金属酸化物を金属含有表面に堆積させるステップと、
    前記金属と、前記金属、金属塩又は金属酸化物と、を反応させて第１層（３）を形成するステップと、
    によって形成される、請求項１１に記載の方法。
  15. コーティングが多孔性金属に適用され、
    第１層（３）が、
    金属、金属塩又は金属酸化物を含浸するステップと、
    前記金属と、前記金属、金属塩又は金属酸化物と、を反応させて第１層（３）を形成するステップと、
    によって形成される、請求項１１に記載の方法。
  16. 第２層（４）が、
    金属、金属塩又は金属酸化物を含浸するステップと、
    前記金属、金属塩又は金属酸化物を反応させて、第１層（３）上に第２層（４）を形成するステップと、
    によって形成される、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記堆積金属がＬａ、Ｓｒ又はＹである、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記堆積酸化物が、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、又はＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３である、請求項１４に記載の方法。
  19. 高温用途のための金属ベース材料への耐酸化性多層コーティングとしての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層コーティングの使用。
  20. 金属支持された固体酸化物形燃料電池のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層コーティングの使用。
  21. 金属支持された固体酸化物電解セルのための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層コーティングの使用。
  22. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層コーティングを含む、固体酸化物形燃料電池スタック。
  23. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層コーティングを含む、固体酸化物電解セルスタック。
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