TWI632728B - 具有隨時間之電壓縮減減少的燃料電池互連體及相關方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種製造用於固體氧化物燃料電池堆疊件之互連體之方法,其包括提供鉻合金互連體及提供與該互連體之燃料側接觸之鎳網。減少或避免在該鎳網與該互連體之燃料側之間之位置中形成氧化鉻層。Cr-Ni合金或Cr-Fe-Ni合金至少位於該鎳網下之該互連體之燃料側。
Description
本發明係關於燃料電池堆疊組件(具體言之關於互連體)及製造用於燃料電池堆疊件之互連體之方法。
典型的固體氧化物燃料電池堆疊件包括多個由金屬互連體(IC)分開之燃料電池,該等金屬互連體提供該堆疊件之相鄰電池間之電連接及用於傳送及移除燃料及氧化劑之通道。該等金屬互連體通常係由Cr基合金(諸如稱為CrF(其具有95重量% Cr-5重量% Fe之組成)或Cr-Fe-Y(其具有94重量% Cr-5重量% Fe-1重量%Y組成)之合金)組成。CrF及CrFeY合金在典型固體氧化物燃料電池(SOFC)操作條件(例如700-900℃,空氣及濕燃料兩種氣氛下)下保持其強度並具有尺寸穩定性。然而,在SOFC操作期間,CrF或CrFeY合金中之鉻與氧反應並形成氧化鉻,從而導致SOFC堆疊件劣化。
影響SOFC堆疊件之兩個主要劣化機制係與金屬互連體組件之氧化鉻形成有直接聯繫:i)由於在該互連體上形成原生氧化鉻(chromium oxide)(氧化鉻(chromia),Cr2O3)而導致較高堆疊件歐姆電阻,及ii)SOFC陰極之鉻中毒。
雖然Cr2O3係電子導體,但該材料在SOFC操作溫度(700-900℃)下之導電率極低,其中850℃下之數值係大約0.01S/cm(相對地,Cr金屬
為7.9 x 104Scm-1)。氧化鉻層在互連體表面上之厚度隨時間增長,且因此該互連體之歐姆電阻及因而SOFC堆疊件之歐姆電阻亦增大,因為該氧化層隨時間增加。
與形成氧化鉻的金屬互連體有關之第二劣化機制稱為陰極之鉻中毒。在SOFC操作溫度下,鉻蒸氣透過塗層之裂縫或孔隙擴散,且鉻離子可經由固態擴散而擴散通過互連體塗層材料之晶格至SOFC陰極中。此外,在燃料電池操作期間,環境空氣(濕空氣)流過互連體之空氣(陰極)側上方,且濕燃料流過互連體之燃料(陽極)側上方。在SOFC操作溫度下及在濕空氣(陰極側)存在下,互連體上之Cr2O3層表面上之鉻會與水反應,並以氣態物質氫氧化氧化鉻(CrO2(OH)2)形式蒸發。氫氧化氧化鉻物質以蒸氣形式自互連體表面輸送至燃料電池之陰極電極,該物質可以固體形式Cr2O3沉積在該陰極電極上。Cr2O3(例如,經由晶界擴散)沉積於SOFC陰極上及內部及/或與陰極反應(例如,以形成Cr-Mn尖晶石),從而導致陰極電極之性能顯著劣化。典型的SOFC陰極材料(諸如鈣鈦礦材料(例如,LSM、LSC、LSCF及LSF))尤其易受到氧化鉻降解之侵害。
一實施例係關於一種製造用於固體氧化物燃料電池堆疊件之互連體之方法,其包括提供鉻合金互連體及提供與該互連體之燃料側接觸之鎳網。減少或避免在該鎳網與該互連體之燃料側之間之位置中形成氧化鉻層。Cr-Ni合金或Cr-Fe-Ni合金至少位於該鎳網下之該互連體之燃料側。
5‧‧‧電解質
8‧‧‧通道
10‧‧‧肋
11‧‧‧金屬氧化物層、LSM層
13‧‧‧互連體之一側
14‧‧‧互連體之相對側
15‧‧‧玻璃密封件
16A‧‧‧燃料入口開口
16B‧‧‧燃料出口開口
17‧‧‧平坦區域、燃料分佈增壓室
18‧‧‧窗口密封件
19‧‧‧玻璃密封件、帶狀密封件
25‧‧‧Cr2O3氧化物層
36‧‧‧燃料入口升管
100‧‧‧互連體
101‧‧‧尖晶石相、鉻晶體、界面尖晶石層、界面氧化物、原生氧化物層
102‧‧‧尖晶石塗層、尖晶石層、下部尖晶石層、尖晶石摻雜層
103‧‧‧裂縫
104‧‧‧LSM互連體塗層、鈣鈦礦層、第二鈣鈦礦障壁層
200‧‧‧模腔
202‧‧‧Cr/Fe粉末、潤滑劑/Cr/Fe粉末、潤滑劑/互連體粉末材料
204‧‧‧塗層材料粉末、塗層粉末、合金粉末
206‧‧‧第二鞋狀物
208‧‧‧上沖頭、沖頭
圖1係顯示LSM基陰極之孔隙內之Mn-Cr尖晶石相之顯微照片。
圖2係顯示藉由空氣電漿噴塗沉積之LSM互連體塗層之裂縫中之含Cr相之顯微照片。SOFC堆疊件在850℃下操作2000小時。
圖3A-3C係製造根據一實施例之互連體之方法之步驟之示意圖。
圖4係製造根據一實施例之互連體之方法之示意圖。
圖5係具有雙層複合塗層之互連體之一實施例之側面示意圖。
圖6A-6B及7係示意圖,其圖解說明:(6A)根據一實施例之互連體之空氣側,(6B)該互連體之空氣側之密封部分之近視圖,(7)該互連體之燃料側。
圖8係圖解說明互連體在還原燒結步驟後之燃料側(未塗覆側)上之氧化鉻之顯微照片。
圖9係SOFC堆疊件之一部分之顯微照片,其圖解說明塗層/IC界面處之MCO塗層(帶狀密封區中)由於燃料透過多孔IC擴散而引起之還原作用。
圖10係圖解說明Mn3O4-Co3O4系統之相圖。
圖11係習知燃料電池堆疊件中之燃料入口升管之示意圖。
圖12係SOFC之示意圖,其圖解說明電解質腐蝕理論。
為限制鉻離子(例如,Cr3+)透過互連體塗層材料擴散至SOFC陰極,可選擇具有極少陽離子空位及因而低鉻擴散率之材料。一系列具有低陽離子擴散率之材料係在鈣鈦礦家族中,諸如鍶鑭氧化物,例如La1-xSrxMnO3(LSM),其中0.1x0.3,諸如0.1x0.2。已使用此等材料作為互連體塗層材料。在LSM之情形下,該材料具有高電子導電率,但陰離子及陽離子擴散性低。
互連體塗層之第二作用係抑制在互連體表面上形成原生氧化物。原生氧化物係在氧與互連體合金中之鉻反應形成電阻相對高之Cr2O3層而形成。若互連體塗層可抑制氧及水蒸氣自空氣輸送至互連體表面,則可降低氧化物生長之動力學。
類似於鉻,氧(例如,O2-離子)可經由固態擴散運輸通過該塗層
或藉由氣體運輸通過該塗層之孔隙及裂縫。空氣攜載型水蒸氣(airborne water vapor)亦可利用該機制,空氣攜載型水蒸氣係Cr蒸發及可能氧化物生長之加速劑。如上所述,在濕空氣環境中,鉻以氣體分子CrO2(OH)2形式自Cr2O3表面蒸發,CrO2(OH)2隨後可經由塗層中之缺陷(諸如孔隙及裂縫)擴散。在氧及水蒸氣之情形下,該等分子藉由體擴散或藉由克努森(Knudsen)擴散過程擴散通過缺陷,此端視缺陷或孔隙之尺寸而定。
若CrO2(OH)2分子接觸塗層表面,其可反應形成晶體,然後再次蒸發以繼續擴散進入(裂縫或孔隙中之)氣流中。實驗已顯示,CrO2(OH)2與LSM互連體塗層104反應形成尖晶石相101,例如錳氧化鉻(Mn,Cr)3O4,如圖1中所示。雖然CrO2(OH)2與LSM反應形成尖晶石相,但並未阻止鉻物質再次蒸發及向下深入擴散至裂縫或缺陷。已觀察到鉻沿著已在燃料電池中長時間操作之LSM IC塗層中之裂縫長度遷移。圖2顯示於800-850℃及陰極側具有環境空氣之正常條件下,於SOFC堆疊件操作2000小時之LSM IC塗層104中之裂縫103中之鉻晶體101。含鉻晶體之形成係彼等由氣固相轉變所形成者所特有。對遠離裂縫之主體LSM塗層之SEM及EDS分析結果顯示不存在鉻。因此,可得出以下結論,大部分鉻係透過LSM IC塗層自CrF互連體傳輸,其係經由透過及沿著LSM塗層中之微裂縫及大裂縫、顆粒間空間及孔隙之氣相傳輸。
在固態傳輸之情形下,選擇具有極少氧化物離子空位及因而低氧化物離子導電率之材料。例如,鈣鈦礦LSM係獨特的,原因在於其呈現低陽離子及陰離子導電率但具有高電子導電率,從而使其成為極佳塗層材料。其他鈣鈦礦(諸如La1-xSrxFeO3-d、La1-xSrxCoO3-d及La1-xSrxCo1-yFeyO3-d)均呈現高電子導電性及低陽離子導電性(低鉻擴散率)。然而,此等特別材料亦呈現高氧化物離子導電率及因而在保護互連體免於氧化(氧化物生長)方面不太有效。
可用於互連體塗層之第二材料家族係錳鈷氧化物(MCO)尖晶石材料。在一實施例中,MCO尖晶石涵蓋自Mn2CoO4跨度至Co2MnO4之組成。亦即,可使用組成為Mn2-xCo1+xO4(0x1)或寫成z(Mn3O4)+(1-z)(Co3O4)(其中(1/3z2/3))或寫成(Mn,Co)3O4之任何尖晶石,諸如Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4或Mn2CoO4。其中許多包含過渡金屬之尖晶石呈現良好電子導電性及相當低的陰離子及陽離子擴散率,且因此係適宜的塗層材料。
在一實施例中,尖晶石(例如(Mn,Co)3O4)粉末摻雜Cu,以降低尖晶石之熔化溫度。經降低之熔化溫度提高(增加)以塗覆方法(諸如空氣電漿噴塗(APS))進行沉積後之塗層密度並增加反應區氧化物之導電率。由於較低熔化溫度所致之塗層密度之提高可出現在APS沉積期間及在SOFC溫度下長時間操作期間。
向尖晶石層添加Cu具有其他優勢。尖晶石(諸如(Mn,Co)3O4)之Cu摻雜可使基本尖晶石相及形成於該尖晶石與原生Cr2O3氧化物間之任何反應區氧化物具有較高導電率。來自(Mn,Co,Cu,Cr)3O4家族之氧化物之導電率之實例包括:CuCr2O4:800℃下為0.4S/cm,Cu1.3Mn1.7O4:750℃下為225S/cm,及CuMn2O4:800℃下為40S/cm。
尖晶石材料家族具有通式AB2O4。此等材料可形成八面體或立方晶體結構,端視佔據A及B位置之元素而定。另外,端視摻雜條件,銅原子可佔據A位置、B位置或A及B位置之組合。通常,Cu較佳進入B位置。當A元素為Mn,B元素為Co,且尖晶石摻雜Cu時,尖晶石家族可以通式(Mn,Co,Cu)3O4表示。更具體言之,尖晶石家族可以下式表示,端視Cu合金元素之位置而定:
(1)Mn2-x-yCo1+xCuyO4(0x1),(0y0.3),若Cu進入A位置
(2)Mn2-xCo1+x-yCuyO4(0x1),(0y0.3),若Cu進入B位
置
(3)Mn2-x-y/2Co1+x-y/2CuyO4(0x1),(0y0.3),若Cu均等地進入A及B位置。
具體的(Mn,Co,Cu)3O4組成包括(但不限於)Mn1.5Co1.2Cu0.3O4、Mn1.5Co1.4Cu0.1O4、Mn2Co0.8Cu0.2O4及Co2Mn0.8Cu0.2O4。若Cu進入B位置,則其他組成包括Mn2Co1-yCuyO4,其中(0y0.3)。此等組成亦可寫成(Mn2O3)+(1-z)(CoO)+z(CuO),其中(0z0.3)。若Cu進入B位置,則其他組成包括Co2Mn1-yCuyO4,其中(0y0.3)。此等組成亦可寫成(Co2O3)+(1-z)(MnO)+z(CuO),其中(0z0.3)。在一較佳Mn,Co尖晶石組成中,Mn/Co比率為1.5/1.5,例如Mn1.5Co1.5O4。當B位置摻雜Cu時,較佳組成包括Mn1.5Co1.5-yCuyO4,其中(0y0.3)。
在另一實施例中,(Mn,Co)3O4或(Mn,Co,Cu)3O4尖晶石家族摻雜一或多種單一價物質。亦即,一或多種僅具有一價態之物質。摻雜單一價物質減少在高溫下之陽離子傳輸,且因而減少中間氧化物層106之厚度。尖晶石中之主要離子傳輸機制係透過經由晶格結構中之陽離子空位之陽離子擴散。在具有多價物質M2+/3+(諸如Mn3+/4+及Co2+/3+)之尖晶石中,陽離子空位係在M物質自較低價態氧化至較高價態時為維持局部電荷中性而產生。引入單一價物質通常減少陽離子空位之量,並減少尖晶石塗層102與原生Cr2O3氧化物或CrF基板100間之相互擴散之量。以此方式,減少所形成之中間氧化物層106之量。可引入至尖晶石塗層中之單一價物質之實例包括Y3+、Al3+、Mg2+及/或Zn2+金屬。在一態樣中,尖晶石塗層之組成為(Mn,Co,M)3O4,其中M=Y、Al、Mg或Zn。例如,若M=Al摻雜於A位置中,則尖晶石組成可包括Mn2-yAlyCoO4(0y0.3)或(1-z)(Mn2O3)+z(Al2O3)+CoO,其中(0z0.15)。
在一實施例中,該互連體塗層係藉助空氣電漿噴塗(APS)法沉積於Cr基合金互連體(諸如包含93-97重量% Cr及3-7重量% Fe之IC,諸如上述Cr-Fe-Y或CrF互連體)上。空氣電漿噴塗法係一種將粉末狀塗層材料饋至塗覆裝置中之熱噴塗法。將塗層顆粒引入電漿噴嘴中,其等在電漿噴嘴中熔化且然後經加速朝向基板。當到達基板時,熔融液滴變平整並冷卻,從而形成塗層。電漿可藉由直流電(DC電漿)或藉由感應(RF電漿)產生。另外,不同於需要惰性氣體或真空之控制氣氛電漿噴塗(CAPS),空氣電漿噴塗係在環境空氣中進行。
塗層中之裂縫可在以下兩個不同時間產生:a)在沉積期間;及b)在SOFC條件下操作期間。沉積期間所形成之裂縫係受到噴射槍參數及塗層材料之材料性質之影響。操作期間所形成之裂縫主要係材料性質及更具體言之材料之密度及可燒結性之作用結果。在不受特定理論約束下,據信,操作期間出現之開裂係由於連續燒結塗層及因而塗層隨時間之緻密化加劇之結果。隨著塗層緻密化,其等橫向皺縮。然而,該等塗層受到基板之限制,且因而形成裂縫以釋放應力。以較低密度施加之塗層更可能在操作期間緻密化,從而形成裂縫。相反,以較高密度施加之塗層較不可能形成裂縫。
在第一實施例中,向IC塗層添加燒結助劑以減少裂縫形成,及因而減少鉻蒸發。該燒結助劑係一種增加剛沉積(as-deposited)塗層的密度及/或減少塗層沉積後之緻密化之材料。由於燒結助劑增加塗層材料剛沉積時的密度,所以其可藉此減少發生在塗層後之由於後續緻密化及/或作用於相對多孔材料上之操作應力所致之裂縫形成。適宜的燒結助劑包括a)降低塗層材料之體相之熔化溫度,b)在低於該體相之溫度下熔化,從而導致液相燒結,或c)以較低熔化溫度形成次相之材料。就鈣鈦礦家族(包括LSM)而言,燒結助劑包括Fe、Co、Ni及Cu。此等過渡金屬可溶於LSM中,且易於摻雜ABO3鈣鈦礦相中之B
位置。3d過渡金屬之氧化物之熔化溫度傾向於以如下次序下降,Fe>Co>Ni>Cu。向LSM之B位置添加此等元素將降低熔化溫度及提高剛噴塗(as-sprayed)密度。在一實施例中,向塗層添加Fe、Co、Ni及Cu中之一或多者,以使得該塗層包含0.5重量%至5重量%,諸如1%至4%,諸如2%至3%之此等金屬。在一替代性實施例中,塗層組成係以原子百分比表示,且包含La1-xSrxMn1-yMyO3-d,其中(M=Fe、Co、Ni及/或Cu),0.1x0.3,0.005y0.05,且0d0.3。應注意,Fe、Co、Ni及Cu之原子百分比範圍不一定要與先前實施例之此等元素之重量百分比範圍相匹配。
其他元素亦可與上述過渡金屬一起添加,以最大化導電性、穩定性及可燒結性。此等元素包括(但不限於)諸如範圍為5重量%或更少,諸如0.5-5重量%之Ba、Bi、B、Cu或其任何組合(例如Cu+Ba組合)。此外,可出於類似效果添加特異性地摻雜LSM之A位置(諸如Y)之燒結助劑。根據此實施例之一實例係LayYxSr1-x-yMnO3,其中x=0.05-0.5,y=0.2-0.5,諸如La0.4Y0.1Sr0.5MnO3。就除LSM以外之塗層材料而言,銅可用作上述MCO尖晶石材料中之燒結助劑。
在另一實施例中,不同於在沉積期間將過渡金屬粉末引入至空氣電漿噴霧中,將易於在APS氣氛中還原為金屬態之金屬氧化物粉末添加至電漿中。較佳地該金屬氧化物之金屬具有低於塗層相(鈣鈦礦或尖晶石相)之熔化溫度。例如,二元氧化物鈷氧化物(例如,CoO、Co3O4或Co2O3)、NiO、In2O3、SnO、B2O3、銅氧化物(例如,CuO或Cu2O)、BaO、Bi2O3、ZnO或其任何組合(例如,(Cu,Ba)O)可作為第二相添加至塗層粉末(亦即LSM粉末或La+Sr+Mn粉末或其氧化物)。此添加得到饋至噴射槍之雙相粉末混合物。第二相之量可小於或等於總粉末重量之5重量%,諸如在0.1重量%至5重量%之範圍內。
在APS槍中,該金屬氧化物被還原成其金屬相,熔化並在LSM顆
粒在IC表面上固化時促進熔融LSM顆粒燒結。該等金屬及二元氧化物之較低熔化溫度促進沉積及固化期間之緻密化。
在另一實施例中,在APS過程中將與塗層材料(諸如LSM)反應並藉助較低熔化溫度形成次相之材料添加至塗層進料中。較低熔化溫度的次相促進緻密化。例如,矽酸鹽及/或鋁酸鈣粉末可與塗層材料粉末在APS槍之熱電漿部分中反應形成玻璃相。在一實施例中,LSM材料之La與Si-Ca-Al氧化物(其亦可包括K或Na)反應形成玻璃相,諸如形成於LSM顆粒間之La-Ca-Si-Al氧化物。塗層可包含小於或等於5重量%,諸如0.5-5%之矽酸鹽、Ca-Al氧化物或Si-Ca Al氧化物。
在第二實施例中,該塗層係以使得引起無應力緻密化的方式後處理。該後處理可結合或不結合添加第一實施例之燒結助劑來進行。在根據第二實施例之一實例後處理中,在N2及O2氣氛中進行「氧化還原」循環。在該循環中,塗層交替地曝露至中性及氧化氣氛。例如,該塗層可在包含氮氣或惰性氣體(例如,氬氣)之中性氣氛中處理,然後在包含氧氣、水蒸氣、空氣等之氧化氣氛中處理。可視需要進行一或多個循環,諸如2、3、4或更多個。若需要,替代中性氣氛或除中性氣氛以外地,可使用還原(例如,氫氣)氣氛。N2及O2氣氛中之氧化還原循環可導致陽離子空位濃度梯度,其增加陽離子空位之擴散,從而有效增加燒結率。可藉由使用La1-xSrxMnO3-d之Sr含量較低的LSM塗層(其中x<=0.1,例如0.01x0.1,d0.3)進一步提高該效果,以使得氧非化學計量最大化。使用此燒結程序可增強上述任何或所有燒結助劑技術。
在第三實施例中,擴大該塗層與下伏Cr-Fe IC表面間之電相互作用之表面積。形成於該塗層與該IC間之氧化鉻層導致隨時間之毫伏特電壓降,因為該氧化鉻層厚度增長。總電壓降取決於出現電壓降之面積及厚度。增加該IC與該塗層間之氧化物生長面積可降低對電壓損失之影
響,從而增加該堆疊件之壽命。藉由添加深入滲透該塗層者,該實施例有效地增加接觸表面積,並從而減少對生長氧化鉻層之影響。
根據該第三實施例之方法包括將少量塗層材料包埋至該IC中。該實施例有兩種替代性態樣。一態樣包括在壓縮以形成該IC前使塗層材料(諸如LSM或MCO)完全均勻分佈於IC粉末(Cr-Fe粉末)內。當在壓縮之前將潤滑劑及Fe、Cr(或Cr-Fe合金)粉末混合在一起時,可包括塗層粉末(諸例如LSM或MCO)。較佳地,粉末混合物可耐受燒結溫度及還原環境。第二態樣包括僅在Cr合金IC之上表面中摻入(例如,包埋)預定量之塗層粉末。包埋在CrF或CrFeY IC表面中之氧化物區域可增加該IC在IC燒結步驟後之表面粗糙度。在擠壓及燒結步驟後將塗層全部沉積於Cr合金互連體上。
圖3A-3C中圖解說明一種將塗層材料包埋在互連體上表面中之方法。如圖3A中所示,藉助第一鞋狀物(shoe)(未顯示)或藉由另一適宜方法將潤滑劑及用於形成IC主體之Cr/Fe粉末202添加至模腔200。如圖3B中所示,在壓縮步驟之前,利用位於模腔中之粉末202上之第二鞋狀物206將塗層材料粉末204(例如,LSM或MCO)或塗層材料粉末204及潤滑劑/Cr/Fe粉末202之混合物提供至模腔中。然後,如圖3C中所示,利用沖頭208壓縮粉末(204,202),以形成互連體,其空氣側之表面中包埋塗層材料(亦即,若IC之空氣側係面朝上形成於模具內)。
或者,首先將塗層材料粉末204(例如,LSM或MCO)(或塗層材料粉末204及潤滑劑/Cr/Fe粉末202之混合物)提供至模腔200中。若IC之空氣側係面朝下形成於模具內,則然後在壓縮步驟之前將潤滑劑/Cr/Fe粉末202提供至模腔200中之粉末204上。以此方式,將塗層材料摻入IC中,其主要係在IC之空氣側表面上部。
或者,如圖4中所示,塗層粉末204可以靜電方式吸引至壓機之上沖頭208。然後,上沖頭208在模腔200中擠壓塗層粉末204及潤滑劑
/互連體粉末材料202,以形成塗層粉末204包埋在空氣側上部中之IC。
使用上述方法,在壓縮步驟後,塗層粉末可均勻地摻入IC之空氣側表面中。然後在壓縮步驟後進行燒結步驟及藉由本文所述APS或另一方法之塗覆步驟,諸如MCO及/或LSM塗覆步驟。
塗層粉末與Cr-Fe合金中之Fe之比率較佳經選擇,以使得上部的塗層材料具有與經燒結及氧化之互連體類似之熱膨脹係數(CTE)。Cr-Fe合金之熱膨脹係數係該合金之組成之函數,且可藉由選擇Cr對Fe比率而選擇。燒結製程可經調整,以使粉末保持氧化及穩定。例如,可使用濕氫氣或在惰性氣氛(諸如氮氣、氬氣或另一稀有氣體)中進行燒結。濕氫氣或惰性氣體氣氛分別係氧化性或中性,從而防止氧化物粉末還原。
在第四實施例中,該塗層係多層複合物。圖5圖解說明具有複合塗層之IC之第四實施例之實例。該複合塗層係由尖晶石層102及鈣鈦礦層104組成。首先將尖晶石層102沉積於Cr合金(例如,CrF)互連體100上。然後將鈣鈦礦層104(例如,上述LSM層)沉積於該尖晶石層102之上部。含原生鉻的界面尖晶石層101可在層102沉積期間及/或在含有該互連體之燃料電池堆疊件之高溫操作期間形成於互連體100與層102之間。
較佳地,下部尖晶石層102包括上述含Cu及Ni之MCO尖晶石。層102充當提高下伏錳氧化鉻(Mn,Cr)3O4或錳鈷氧化鉻(Mn,Co,Cr)3O4界面尖晶石層101之導電率之摻雜層。換言之,尖晶石層102之Cu及/或Ni在形成層101期間及/或之後擴散進入界面尖晶石層101。此得到降低層101電阻率之摻雜Cu及/或Ni之層101(例如,(Mn及Cr)3-x-yCox(Cu及/或Ni)yO4,其中(0x1),(0<y0.3))。
層102可包括上述含Cu的MCO層及/或含Ni的MCO層及/或含Ni及
Cu的MCO層。在MCO層中,當A元素為Mn時,B元素為Co,且尖晶石摻雜有Cu及/或Ni,該尖晶石家族可以通式(Mn,Co)3-y(Cu,Ni)yO4(其中(0<y0.3))表示。更具體言之,該尖晶石家族可以以下式表示,端視Cu及/或Ni合金元素之位置而定:
(1)Mn2-x-yCo1+x(Cu,Ni)yO4(0x1),(0<y0.3),若Cu及/或Ni進入A位置
(2)Mn2-xCo1+x-y(Cu,Ni)yO4(0x1),(0<y0.3),若Cu及/或Ni進入B位置
(3)Mn2-x-y/2Co1+x-y/2(Cu,Ni)yO4(0x1),(0<y0.3),若Cu及/或Ni均等地進入A及B位置。
雖然含Cu及/或Ni的尖晶石摻雜層102減小互連體之面積比電阻(ASR),但其可滲透氧氣及鉻。因此,在本發明中,第二鈣鈦礦障壁層104係形成於該摻雜層102上。較佳地,層104係可減少或阻止Cr及氧氣擴散之緻密LSM層。層104可藉助上述燒結助劑而形成,以增加其密度。緻密層104藉由阻擋空氣及氧氣在堆疊件操作期間自燃料電池陰極側擴散至CrF IC表面來減少或阻止界面尖晶石層101之生長。層104亦藉由減少或阻止鉻自IC擴散至陰極來減少或阻止該堆疊件中之燃料電池陰極之鉻中毒。
因此,複合塗層102/104減少或消除由互連體對堆疊件所貢獻之面積比電阻(ASR)劣化,並藉由減少或消除燃料電池陰極之Cr中毒降低該燃料電池堆疊件之總體劣化。第一,尖晶石摻雜層102為含鉻界面尖晶石層101摻雜可降低尖晶石層101之電阻之元素(例如,Ni及/或Cu)。第二,尖晶石層102防止鈣鈦礦104層與含Cr界面尖晶石層101間之直接相互作用,該直接相互作用可導致形成非所需電阻性次相。第三,尖晶石(具有Co、Cu及/或Ni之含Mn尖晶石)層102比LSM層104更不易於開裂,其增強塗層之完整性。第四,鈣鈦礦層104係可減少氧
氣傳輸至互連體表面上之界面氧化物101之第二障壁層。因此,上部鈣鈦礦層104降低原生氧化物層101之生長率,並減少鉻自層101透過摻雜層102傳輸至燃料電池陰極。
圖6A顯示示例性互連體100之空氣側。該互連體可用於堆疊件中,該堆疊件內部具有用於燃料之歧管且外部具有用於空氣之歧管。該互連體在肋10間包括氣流通道(passage)或通道(channel)8,以容許空氣自該互連體之一側13流至相對側14。環形(ring)(例如環形(toroidal))密封件15係位於燃料入口及出口開口(16A,16B)(亦即互連體100中之通孔16A,16B)周圍。帶狀密封件19係位於互連體100之橫向側。
圖6B顯示示例性密封件15、通道8及肋10之近視圖。密封件15可包括任何適宜密封玻璃或玻璃陶瓷材料,諸如硼矽酸玻璃。或者,密封件15可包括2008年11月12日申請之美國申請案序號12/292,078中所述玻璃陶瓷材料,該案以引用的方式併入本文中。
若需要,互連體100可在密封件15下包含隆起(upraised)或突起(boss)區域。此外,如圖6B中所示,密封件15較佳係位於互連體100之平坦區域17中。亦即,密封件15係位於該互連體之不包括肋10之部位中。若需要,互連體100可針對堆疊件進行結構設計,該堆疊件內部具有用於空氣及燃料之歧管。在此情形下,互連體100及相應的燃料電池電解質亦將包含額外的空氣入口及出口開口(未顯示)。
圖7顯示互連體100之燃料側。窗口密封件18係位於互連體100之外圍。亦顯示燃料分佈增壓室17及肋10間之燃料流動通道8。重要的是,應注意,圖7中所示互連體100具有兩類燃料流動通道;然而,此並非本發明之限制。互連體100之燃料側可具有燃料流動通道,其等全部係深度及長度相同或長短不一及/或深淺不一的通道。
在一實施例中,互連體100係在室溫下利用氣溶膠噴塗法經
Mn1.5Co1.5O4(MCO)尖晶石塗覆,並進一步以一或多種熱處理加工。通常,密封區域(環形件15、帶狀件19)中藉由遮罩或移除此等區域中所沉積之MCO略去MCO塗層。
MCO塗層可藉由升管孔中之燃料還原,然後與環形密封件15處之玻璃密封材料反應。因此,在一實施例中,就圖6B中所示互連體100而言,在組裝堆疊件及測試之前,移除互連體空氣側之平坦區域17之MCO塗層(例如,藉由噴砂處理)。或者,可在氣溶膠沉積期間遮蔽平坦區域17,以阻止塗覆平坦區域17。因此,鄰近燃料入口及/或出口開口(16A,16B)之環形密封件15下之區域17中略去MCO塗層。
在另一實施例中,互連體100係藉由粉末冶金法製造。粉末冶金法可得到互連體100主體內具有容許燃料自燃料側擴散至空氣側之連通孔隙之部件。此經由該等孔隙傳輸之燃料可與塗層/互連體界面之空氣側之MCO塗層反應。該反應可導致密封件失效及堆疊件分離。在一實施例中,該失效可藉由略去帶狀密封件19下之MCO塗層而減輕,略去MCO塗層係如下進行:藉由在沉積MCO期間遮蔽互連體邊緣上之密封件19位置,從而避免塗覆此等密封件區域,並容許玻璃密封件19直接結合至金屬互連體。
在另一實施例中,互連體100在互連體100之燃料側形成綠色Cr2O3氧化物薄層25。圖8中圖解說明該燃料側氧化物之橫截面顯微照片。發現Cr2O3氧化物厚度在0.5至2微米之間。下文所述三種方法可用於轉化或移除此非所需氧化鉻層。
在該方法之第一實施例中,該氧化物層係藉由任何適宜方法(諸如噴砂處理)移除。該方法係有效。然而,該方法耗時,且增加加工成本。
或者,Cr2O3氧化物層25可留在原地,並轉化成複合物層。在該實施例中,將鎳網陽極接觸件沉積於Cr2O3氧化物層25上,並容許擴
散至氧化鉻層中。鎳與Cr2O3氧化物層25反應並形成可減小層25之歐姆電阻之Ni-金屬/Cr2O3複合物層。若需要,可在接觸層25後加熱該網,以加速形成該複合物。
在另一實施例中,藉由在具有相對低氧分壓之環境中燒製塗覆MCO的互連體來減少或完全消除氧化物層25。例如,基於熱力學,Cr2O3可在900℃及10-24atm之pO2(分壓)下還原為Cr金屬,而CoO在900℃及10-16atm之pO2下還原為Co金屬。藉由在900℃下將燒製氣氛之氧分壓降低(亦即,降低露點)至小於10-24atm,可阻止燃料側(未塗覆側)上形成Cr2O3氧化物,同時容許將互連體空氣側上之MCO塗層還原為MnO(或Mn金屬,若pO2<10-27atm)及Co金屬,以利於燒結效益。在pO2<10-27atm時,MCO將還原為Mn金屬及Co金屬,其與MnO/Co金屬相比可導致更佳燒結及更緻密塗層。一般而言,塗覆MCO的互連體可在T>850℃(諸如900℃至1200℃)及10-24atm(例如10-25atm至10-30atm,包括10-27atm至10-30atm)之pO2下退火30分鐘至40小時,諸如2-10小時。
在下文所述另一實施例中,減少或避免在鎳網陽極接觸順應層與互連體之燃料側間形成Cr2O3氧化物層25。
如上所述,在SOFC堆疊件中,通常引入呈鎳形式之順應層,以順應構型變化,進而改良與電池陽極電極之接觸。在開始時,簡單接觸足以自主動區域提供預期功率。然而,當互連體主要係由鉻製成時,則可在操作期間由於燃料中之水含量而在燃料側形成氧化物層25。在以下實施例中,可減少或消除該氧化物層25在Ni網下之生長。
本發明者觀察到,在IC與Ni網間含有氧化物層25生長之互連體通常具有高電壓損失及劣化率,其與面積比電阻劣化(「ASRD」)率密切相關(經由歐姆定律(ohm’s law)及主動區域)。低導電率氧化物之生長通常可促成高ASRD。相反地,特徵為IC與Ni網間之極小氧化物
層25生長之互連體通常具有低ASRD。若伴隨著不存在氧化物層25,本發明者亦觀察到,緊鄰Ni網下部之互連體形成Cr-Fe-Ni合金。不希望受特定理論約束,本發明者咸信,形成該Cr-Fe-Ni合金或Cr-Ni合金可導致得到較低ASRD,且該合金比Cr-Fe互連體更耐受氧化物生長。因此,在Ni網與IC間之儘可能多的接觸點下,特別係在高電流密度區域中,諸如在互連體中部形成該合金係有利。另外,在堆疊件操作期間,電流必須強行通過在堆疊件後期生長之電阻氧化物層25,或合併至較高導電率點,從而減少有效主動區域。
此外,本發明者亦咸信,形成該合金係受到若干因素之影響,該等因素包括Ni網與互連體間之壓縮壓力、該Ni網下之該互連體中之非擴散Fe的百分比、該互連體與該Ni網間之表面污染、將該網附接至該互連體及/或向該互連體合金添加鎳。例如,若非擴散Fe的百分比係低,且污染物係高,則可採用高壓來克服此等干擾。相反地,若非擴散Fe的百分比增加及/或污染物濃度下降,則可採用較低壓力來避免ASRD增加。
在本實施例之第一態樣中,增加燃料電池堆疊件中之Ni網與互連體間之壓縮壓力,以減少形成氧化鉻層25。一種增加該堆疊件之網之壓力之方式係使互連體厚度變得不均勻,以在該網上產生壓力場或梯度。較佳地,互連體中部之互連體肋之高度略大於互連體外圍之肋(亦即,互連體中部之厚度略大於互連體的外圍部分)。此在互連體中部(其中大部分電流係在該堆疊件之相鄰燃料電池中產生)產生壓力場,並在將該網及該互連體置於燃料電池堆疊件中後在接觸互連體中部之鎳網上施加比互連體外圍更高之壓力。繼而,據信,此可增加該網下之Cr-Fe-Ni合金之形成及/或降低ASRD。
在該實施例之第二態樣中,減少該互連體燃料側與該網間之污染。此可藉由減少堆疊件製造過程中之污染物存在及/或藉由清潔該
互連體表面來完成。
在該實施例之第三態樣中,將足夠高百分比之非擴散鐵至少維持在該互連體燃料側上,以形成Cr-Fe-Ni合金。非擴散鐵包括尚未與該互連體之鉻基質形成合金之鐵區域(例如,在具有4-6重量% Fe及剩餘的Cr及可選的0-1重量%氧化釔或釔之互聯體中)。達到高百分比非擴散鐵可透過任何適宜方法達到,諸如較少地燒結經壓縮之粉末互連體及/或開始時使用較大鐵顆粒。較少地燒結包括在將含鉻及鐵粉末壓縮成互連體後在低於使經壓縮之鐵及鉻粉末顆粒完全合金化所需之溫度或持續時間下部份燒結該互連體。出於降低ASRD之目的,較大鐵顆粒可有效達到所需百分比之非擴散鐵,但可需要較長燒結時間及/或較高燒結溫度。因此,一種達到非擴散鐵之方法涉及壓縮具有第一平均粒度之鉻粉末及具有大於該第一粒度之第二粒度(例如,直徑大30-200%,諸如大50-100%)之鐵粉末之混合物,以形成互連體,隨後燒結該互連體。
在該實施例之第四態樣中,該鎳網係以物理方式附接至互連體燃料側表面,以阻止在該網與該互連體表面之間形成氧化鉻。例如,該鎳網之整個網表面可以熱熔融、焊接或銅焊至互連體表面之至少互連體中部及較佳互連體中部及外圍。藉由將該網焊接至互連體之複數個位置,特定言之該互連體之常具有低壓之中部,可增加有效主動區域,且該主動區域具有高導電率。或者,經壓縮之粉末Cr-Fe互連體可與Ni網接觸,然後在與該Ni網接觸時在低於Ni之熔點下(例如,低於1450℃,諸如在1350-1425℃下)燒結。該伴隨著燒結時間增加之燒結溫度可保持該部件之CTE,同時將Ni網熱熔融至互連體之所有接觸點上。
在該實施例之第五態樣中,向Cr-Fe互連體合金添加鎳,以促進至少在該互連體燃料表面上形成Cr-Fe-Ni合金。將鐵粉末添加至基本
Cr粉末,以使該互連體之CTE增加至高於鉻之CTE,並匹配固體氧化物燃料電池之CTE。由於Ni具有大約與Fe相同的CTE,可合理地以Ni替代Fe。在粉末冶金壓機/模具中將Ni粉末包含在鉻粉末或鉻及鐵(或鉻-鐵合金)的粉末混合物中,隨後壓縮該粉末得到經壓縮之互連體部件,該部件含有Cr-Ni或Cr-Fe-Ni合金。此外,Co及Ni之可壓縮性略高於Fe,所以此等元素替代Fe將僅助於壓縮製程。已知,將Fe添加至Cr基質中可降低氧化濃度,所以保持一定濃度之Fe仍可係有利。因此,互連體中之所有或部分鐵可經鎳取代(例如,Cr-Fe(4-6重量%)合金中之1-100%,諸如10-90%,例如30-70%之鐵可經鎳取代,以形成Cr-M(4-6重量%)合金,其中M=1-100% Ni及99-1% Fe)。
以上藉由LSM、MCO、Co及/或Mn部分替換粉末混合物中之Fe來幫助互連體空氣側上之塗層之功能之實施例描述粉末組合物調整,以促進在該互連體之陰極側(空氣側)上形成Mn-Co-Cr尖晶石層。
在該實施例之另一態樣中,將可用於空氣側之合金元素(例如,Co及/或Mn)及燃料側(例如,Ni)之合金元素合併於Cr-Fe互連體中。因此,置於壓機/模具中之粉末組合物包括Cr、Fe、Ni以及Co及Mn中之至少一者。然而,希望Co及/或Mn僅位於空氣側,且希望Ni僅位於燃料側。本發明者已發現,Fe及Cr粉末在壓機/模具中出現一定程度分離,從而導致較小的Cr顆粒向下篩分於壓機壓縮腔中(亦即模腔中),從而導致燃料側具有較稀釋Fe含量,且空氣側具有較濃縮Fe含量。可運用此現象以形成具有所需材料之IC層,方式為藉由混合粉末組合物並將其置於壓縮腔(其中Ni粒度小於Cr及Fe顆粒,且Cr及Fe顆粒具有相同尺寸)中。就以空氣側朝上壓縮之互連體而言,若亦使用含Co及/或Mn的顆粒(例如,Co及/或Mn金屬顆粒及/或MCO及/或LSM氧化物金屬顆粒),則其大於Cr及Fe顆粒。然後,在填充壓縮腔後,可振盪沖頭及模具以幫助發生分離過程。此將導致Ni沉降在腔室底部
(此處將形成互連體之燃料側),Co及/或Mn停留在該腔室頂部(此處將形成互連體之空氣側),且Fe及Cr留在中間。就以燃料側朝上壓縮之互連體而言,Ni粒度大於Cr及Fe顆粒,Cr及Fe顆粒具有相同尺寸,且含Co及/或Mn的顆粒小於Cr及Fe顆粒。如本文中所使用,粒度係指平均粒度,且較大顆粒可具有比Fe及Cr的平均粒度大25-200%之平均粒度,且較小顆粒可具有比Fe及Cr的平均粒度小25-200%之平均粒度。
以下係該實施例之平均粒度之非限制性實施例。
若無需Fe管理氧化鉻:2.5% Co,粒度~100um
95% Cr,粒度~50um
2.5% Ni,粒度~25um
若需要Fe管理氧化鉻:2% Co,粒度~100um
95% Cr,粒度~50um
1% Fe,粒度~50um
2% Ni,粒度~25um
若形成Mn基尖晶石:1% Co,粒度~100um
1% Mn,粒度~100um
95% Cr,粒度~50um
1% Fe,粒度~50um
2% Ni,粒度~25um
在該實施例之另一態樣中,可利用上文針對圖3及4中所述方法僅向IC之燃料側添加鎳粉末。若需要,可向燃料側添加鎳粉末,而可僅向互連體之空氣側添加Co、Mn、氧化鈷及/或氧化錳。
圖3A-3C中圖解說明一種將合金材料包埋在互連體上表面中之方
法。如圖3A中所示,藉助第一鞋狀物(未顯示)或藉由另一適宜方法將潤滑劑及用於形成IC主體之Cr/Fe粉末202添加至模腔200。如圖3B中所示,在壓縮步驟之前,利用位於模腔中之粉末202上之第二鞋狀物206將合金材料粉末204(例如,Ni)或合金材料粉末204及潤滑劑/Cr/Fe粉末202之混合物提供至模腔中。然後,如圖3C中所示,利用沖頭208壓縮粉末(204,202),以形成互連體,其燃料側之表面中包埋合金材料(例如,Ni)(亦即,若IC之燃料側係面朝上形成於模具內)。在互連體頂側上形成合金(例如,Ni)材料之前,可如上文針對圖3A-3C所述,在該互連體之相對底側上形成空氣側塗層材料粉末(例如,LSM、MCO、Co及/或Mn)。
或者,首先將合金材料粉末204(或合金材料粉末204及潤滑劑/Cr/Fe粉末202之混合物)提供至模腔200中。若IC之燃料側係面朝下形成於模具內,則然後在壓縮步驟之前將潤滑劑/Cr/Fe粉末202提供至模腔200中之粉末204上。以此方式,將Ni摻入IC中,其主要係在IC之燃料側表面上部。然後,可如上文針對圖3A-3C所述在該互連體之相對頂側上形成空氣側塗層材料粉末(例如,LSM、MCO、Co及/或Mn)。
或者,如圖4中所示,合金粉末204(例如,Ni)可以靜電方式吸引至壓機之上沖頭208。然後,上沖頭208在模腔200中擠壓合金粉末204及潤滑劑/互連體粉末材料202,以形成合金粉末204包埋在燃料側上部中之互連體。
使用上述方法,在壓縮步驟後,合金粉末可均勻地摻入互連體之燃料側表面中。該壓縮步驟後進行燒結及鎳網形成步驟。
概括而言,氧化鉻層之形成係藉由以下至少一者來減少或避免:提高該鎳網與該互連體間之壓縮壓力、在該鎳網下之該互連體中提供非擴散Fe、減少該互連體與該鎳網間之表面污染、將該鎳網附接至該互連體或向該互連體合金添加鎳,包括以上步驟中之任兩者、三
者、四者或所有五者之組合。
在另一實施例中,為降低MCO塗覆製程之成本,MCO塗層可在粉末冶金法(PM)所形成的互連體之燒結步驟期間退火(例如,燒製或燒結)。粉末冶金互連體100及該互連體上之MCO塗層之燒結可在相同步驟中於還原環境(諸如露點在-20與-30℃之間之氫還原爐)中於1300與1400℃間之溫度下進行0.5至6小時之持續時間。在此等溫度及氧分壓下,MCO塗層將完全還原為Co金屬及Mn金屬。然而,Mn之熔化溫度係約1245℃,Co之熔化溫度係約1495℃,且Co-Mn系統具有凹陷液相線。因此,在1300與1400℃間之溫度下之燒結可導致形成非所需液相。
避免形成液體之可行解決方案包括將燒結溫度下降至低於1300℃,諸如低於1245℃,例如1100℃至1245℃;增加氧分壓以將MCO中之Mn(但並非使Cr氧化)還原為MnO(熔化溫度1650℃)(與Mn金屬相反);降低MCO中之Mn:Co比率以提升Mn-Co金屬系統之熔化溫度;向MCO添加摻雜劑(諸如Cr)以提升Co-Mn-Cr金屬系統之熔化溫度;及/或向MCO塗層添加摻雜劑(諸如Fe、V及/或Ti)以穩定二元及三元氧化物(以阻止還原為金屬相)。例如,在1400℃之燒結溫度下,MnO在10-17atm之pO2下還原為Mn金屬,而Cr2O3在10-15atm之pO2下還原為Cr金屬,其得到小窗口(10-17與10-15atm間之pO2),在該窗口內,Cr還原為金屬,而MnO依然為具有高熔點之氧化物。因此,該互連體及該MCO塗層可在1300-1400℃及pO2=10-15-10-17atm下燒結。
在另一實施例中,可首先進行IC燒結步驟,此後將MCO塗層施加至該燒結IC。然後使該IC及塗層經歷先前實施例中所述較適合MCO塗層之還原步驟。
在另一實施例中,可藉由以已經還原的組分例如MnO、CoO、Mn金屬、Co金屬或此等成分之任何組合之混合物形式沉積MCO層來
降低互連體製造成本。然後較佳在低pO2條件下燒結該混合物。然而,此燒結可係較容易或起始材料可係較緻密,從而減少燒結時間。此外,此等前驅體顆粒可比需要昂貴合成方法來生產之MCO前驅體廉價得多。
此外,噴砂處理步驟可在以MCO層塗覆互連體前進行,以移除該互連體之空氣側及燃料側之原生氧化鉻層。為降低成本,可在互連體之空氣側上形成MCO塗層前僅移除該互連體之空氣側之原生氧化物。然後在空氣側上沉積MCO塗層,並如上所述對該互連體進行退火。然後,可在完成退火後移除燃料側之氧化物,諸如藉由噴砂處理。以此方式,可減少噴砂處理步驟之數量,因為無需額外噴砂處理步驟來移除MCO塗層退火期間出現在互連體之燃料側上之氧化物生長。
在其他實施例中,改變MCO塗層之組成,以增強在SOFC操作溫度(諸如800-1000℃)下之穩定性。一些先前實施例之MCO組成係Mn1.5Co1.5O4。該材料具有高導電率。然而,MCO材料可還原為二元氧化物MnO及CoO,或還原為二元氧化物MnO及Co金屬。
在一些燃料電池幾何結構中,MCO塗層僅直接曝露至升管開口(16A,16B)處之燃料流。此燃料/塗層界面可藉由不塗覆該開口周圍的平坦區域17(圖6B)來消除。然而,藉由粉末冶金法製造的互連體得到具有一些連通(開放)孔隙之部件,該孔隙可容許燃料透過該部件擴散至空氣側。透過該等孔隙擴散之燃料可與MCO/互連體界面處之MCO(圖9中所示)反應並使之還原,從而產生由MnO及Co金屬組成之多孔層。塗層/IC界面可受損,從而導致電池在日常加工期間與互連體之黏著失效及分離,如圖9中所示。
希望具有在曝露至燃料環境時較穩定且不太可能還原之塗層材料。下文所述實施例優化該組成及/或使MCO摻雜其他元素,以使該
材料在還原氣氛中穩定。
圖11及12圖解說明電解質腐蝕之理論。在圖11及12中所示先前技術SOFC堆疊件中,互連體上之LSM層11與環形密封件15接觸而置。密封件15接觸電池電解質5。不希望受特定理論之約束,據信,含錳及/或鈷金屬氧化物(例如,LSCo之LSM)層11之錳及/或鈷滲入玻璃密封件15中及/或與之反應,然後自玻璃傳輸至電解質。錳及/或鈷可以錳及/或鈷原子或離子形式或以含錳及/或鈷的化合物(諸如富含錳及/或鈷的矽酸鹽化合物)形式自玻璃傳輸至電解質。例如,據信錳及鈷與玻璃反應形成(Si,Ba)(Mn,Co)O6±δ移動相,其自玻璃密封件傳輸至電解質。電解質5處或中之錳及/或鈷(例如,作為移動相之一部分)傾向於在氧化鋯基電解質之晶界處聚集。此導致弱化電解質晶界之晶粒間腐蝕及凹槽,最終導致電解質5中出現開裂(例如,開口16A至開口16B開裂)。不受特定理論之約束,通過燃料入口升管36之燃料(例如,天然氣、氫氣及/或一氧化碳)亦可與金屬氧化物層11及/或玻璃密封件15反應產生移動相,並改善錳及/或鈷自層11滲入密封件15中,如圖11中所示。
如上所述,在其他實施例中,改變MCO塗層之組成,以增強在SOFC操作溫度(諸如800-1000℃)下之穩定性。因此,MCO組成可基於穩定性及導電率進行優化。實例組成包括(但不限於)Mn2CoO4、Mn1.75Co0.25O4、Co1.75Mn0.25O4、Co2MnO4及Co2.5Mn0.5O4。
基於相圖(圖10)且從穩定性的角度看,具有富含Mn之多相組成(諸如Mn2.5Co0.5O4及Mn2.75Co0.25O4(例如Mn:Co原子比率為5:1或更大,諸如5:1至11:1))可係有益。較高的Mn含量亦可得到較穩定組合物,因為該組合物之氧化態高於見於高Co含量之兩相尖晶石+二元氧化物。然而,(Mn,Co)3O4家族中之介於末端組成Co3O4與Mn3O4間之任何組成均適宜。
在另一實施例中,MCO係藉由添加較不易於還原之其他摻雜劑穩定化。例如,已知MCO與IC合金中之Cr反應形成(Cr,Co,Mn)3O4尖晶石。若刻意向MCO塗層添加低濃度(例如0.1原子%至10%)Cr,則此將得到比MCO更穩定之尖晶石(Cr,Co,Mn)3O4,因為Cr3+極為穩定。可增加穩定性之可溶於尖晶石結構之其他過渡金屬元素可包括Fe、V及Ti。實例塗層材料包括具有1%至50原子% Fe之尖晶石(Fe,Co,Mn)3O4、具有1%至50% Ti之(Ti,Co,Mn)3O4或(Fe,Ti,Co,Mn)3O4之組合。
添加Ti可得到包含Co2TiO4、MnTi2O4或FeTi2O4之較穩定次相。此等相有益於總體塗層穩定性。具有上述摻雜劑之任何組合之尖晶石可包含(Fe,Cr,Co,Mn)3O4、(Cr,Ti,Co,Mn)3O4等。
已知,基於Mg、Ca及Al之尖晶石極為穩定且抗還原。然而,此等尖晶石具有低導電率,且因此並非用作互連體塗層之較佳之選。相反地,將低濃度之Ca、Mg及/或Al摻雜至導電尖晶石(諸如MCO)中增加該材料之穩定性,同時僅最低限度地降低導電率。實例尖晶石包括具有1%至10原子% Ca之(Ca,Co,Mn)3O4、具有1%至10原子% Mg之(Mg,Co,Mn)3O4、具有1%至10原子% Al之(Al,Co,Mn)3O4或諸如(Ca,Al,Mn,Co)3O4之組合,其中Ca、Al及/或Mg係以1-10原子%添加。Si及Ce係可用作MCO尖晶石之摻雜劑(1-10原子%)之其他元素。
除上述落於材料特異性穩定努力之一般範疇內之方法以外,使用替代性實施例來設計提高塗層穩定性可作之改變,其係與上述實施例組合或作為其替代。在第一替代性實施例中,可在添加MCO塗層前向互連體添加穩定障壁層。該障壁層較佳將係由比MCO更穩定的氧化物製成,且將具有導電性,且足夠薄而不會不利地影響互連體組件之導電率。另外,該障壁層較佳係緻密且密封。實例障壁層包括(但不限於)經摻雜的Ti氧化物(例如TiO2)層或錳酸鑭鍶(LSM)。
第二替代性實施例包括在互連體與MCO塗層間添加反應性障壁層,其包含上述任何元素(例如Cr、V、Fe、Ti、Al、Mg、Si、Ce及/或Ca)作為可能摻雜劑。在將互連體加熱至標準操作溫度(800-1000℃)時,該層將此(等)元素擴散至MCO塗層中,從而產生梯度摻雜分佈,其中較高濃度的摻雜劑位於發生還原之互連體界面處。以此方式,該塗層大部分包含相對少摻雜劑,且因此導電率受到的影響小於藉由均勻摻雜塗層材料所受到的影響。反應性層係金屬層(例如,容許金屬在800℃或更高溫度下向外擴散之Ti或含金屬的化合物)。
第三實施例包括設計互連體材料以包含以與剛描述相同的方式擴散進入MCO塗層之反應性摻雜元素(例如就Cr-4-6%Fe互連體而言,Si、Ce、Mg、Ca、Ti及/或Al)。因此,該互連體將包含90重量% Cr、4-6%Fe及0.1-2% Mg、Ti、Ca及/或Al。
此外,除標準氧化方法以外,任何沉積或處理IC以減少或封閉部件之孔隙之方法均將有助於限制MCO塗層之還原。例如,可在MCO退火步驟前將Cr層電鍍於多孔部件上,以進一步減少孔隙。或者,如上所述,添加反應性障壁層(若係緻密且密封)亦將減少或阻止自表面孔隙擴散氫。
雖然前文提及特佳實施例,但應理解,本發明並不限於此。一般技術者將思及,可對所揭示的實施例作出各種修改,且希望此等修改落於本發明範圍內。本文所引用之所有公開案、專利申請案及專利案係以全文引用的方式併入本文中。
Claims (22)
- 一種製造用於固體氧化物燃料電池堆疊件之互連體之方法,其包括:提供鉻合金互連體;及提供與該互連體之燃料側接觸之鎳網;其中減少或避免在該鎳網與該互連體之燃料側之間之位置中形成氧化鉻層。
- 如請求項1之方法,其另外包括使Cr-Ni合金或Cr-Fe-Ni合金至少位於該鎳網下之該互連體之燃料側。
- 如請求項1之方法,其中該氧化鉻層之形成係藉由以下至少一者來減少或避免:提高該鎳網與該互連體間之壓縮壓力、在該鎳網下之該互連體中提供非擴散Fe、減少該互連體與該鎳網間之表面污染、將該鎳網附接至該互連體或向該互連體合金添加鎳。
- 如請求項3之方法,其中該氧化鉻層之形成係藉由以下至少兩者來減少或避免:提高該鎳網與該互連體間之壓縮壓力、在該鎳網下之該互連體中提供非擴散Fe、減少該互連體與該鎳網間之表面污染、將該鎳網附接至該互連體及向該互連體合金添加鎳。
- 如請求項3之方法,其中該氧化鉻層之形成係藉由在該鎳網上產生壓力場或梯度而提高該網與該互連體間之壓縮壓力來減少或避免。
- 如請求項5之方法,其中該互連體中間之互連體肋之高度大於該互連體外圍之互連體肋,以在固體氧化物燃料電池堆疊件中之該網上產生壓力場或梯度。
- 如請求項3之方法,其中該氧化鉻層之形成係藉由在該鎳網下之該互連體中提供非擴散Fe來減少或避免。
- 如請求項7之方法,其中在該鎳網下之該互連體中提供非擴散Fe包括壓縮含鉻及鐵粉末以形成該互連體,隨後在低於使該等鐵及鉻粉末顆粒完全合金化所需之溫度或持續時間下部份燒結該互連體。
- 如請求項7之方法,其中在該鎳網下之該互連體中提供非擴散Fe包括壓縮具有第一平均粒度之鉻粉末及具有大於該第一粒度之第二粒度之鐵粉末之混合物,以形成該互連體,隨後燒結該互連體。
- 如請求項3之方法,其中該氧化鉻層之形成係藉由使用熱熔融或焊接將該鎳網附接至該互連體來減少或避免。
- 如請求項3之方法,其中該氧化鉻層之形成係向該互連體合金添加鎳來減少或避免。
- 如請求項11之方法,其中該鎳至少完全或部份替代該互連體之燃料側之鐵。
- 如請求項12之方法,其中該鎳僅完全或部份替代該互連體之燃料側之鐵,替代方式係在模腔中提供具有不同於鉻粉末之平均粒度之鎳粉末。
- 如請求項12之方法,其中該鎳僅完全或部份替代該互連體之燃料側之鐵,替代方式係:在模腔中提供包含Cr及Fe之第一金屬粉末顆粒;在模腔中提供包含鎳之第二粉末顆粒;及壓縮該等第一及第二粉末顆粒以形成該互連體。
- 如請求項14之方法,其中首先在該模腔中提供該等第一粉末顆粒,並在該模腔中之該等第一粉末顆粒上部提供該等第二粉末 顆粒。
- 如請求項14之方法,其中首先在該模腔中提供該等第二粉末顆粒,並在該模腔中之該等第二粉末顆粒上部提供該等第一粉末顆粒。
- 如請求項14之方法,其中:首先向該模具提供該等第一或該等第二粉末顆粒,並以靜電方式將該等第一或該等第二粉末顆粒中之另一者吸引至用於壓縮該等粉末顆粒之沖頭之底面;及該沖頭壓縮該第一粉末及該第二粉末,以壓實該等第一及該等第二粉末顆粒。
- 一種用於固體氧化物燃料電池堆疊件之互連體,其包括:鉻合金互連體;及與該互連體之燃料側接觸之鎳網;其中Cr-Ni合金或Cr-Fe-Ni合金係至少位於該鎳網下之該互連體之燃料側。
- 如請求項18之互連體,其中該互連體中間之互連體肋之高度大於該互連體外圍之互連體肋,以在固體氧化物燃料電池堆疊件中之該網上產生壓力場或梯度。
- 如請求項18之互連體,其中在該鎳網下之該互連體中提供非擴散Fe,其中該未擴散Fe係位於該鎳網下之該互連體之燃料側。
- 如請求項18之互連體,其中該鎳網係焊接或熱熔融至該互連體。
- 如請求項18之互連體,其中該互連體合金包含鎳。
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