JPS62270790A - 電気分解用陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解質と電気分解生成物に対して耐性の支持
体、その支持体に強固に結合した、チタンを含有する多
孔質の基層及び基層の孔の中に分散した電気化学的に活
性な物質からなる水性電気分解用陽極に関する。

塩素アルカリ電解と水性電解質を用いる他の電気分解に
際して、長い間、本質的に、不動態化しうる金属からな
り、その上に一種もしくは二種以上の電気化学的に活性
な物質を固着せしめた支持体もしくは基板が使用されて
きた０通常、可撓性と比較的低価格の故に、チタン酸の
支持体が用いられているが、これは電解質と電気分解生
成物に対し安定である。好ましい電気化学的に活性な物
質は、単独又は他の金属酸化物と混合した白金族全屈類
、スピネル、ペロヴスキート（Ｐｅｒｏｗｓｋｉｔｅ）
及び他の混合酸化物類である。特別の電気分解用には、
白金族金属酸化物類を含まない皮膜もまた公知である０
層状構造陽極の寿命は木質的に中傷ｌｌ−堂肯し！妊←
トか右１ａの＃９畦じｔ４プう江９されるが、これは、
物質の種類と電気分解の条件、金属支持体の上への吸着
、そして、水銀電池における塩素アルカリ電解の場合は
また、水銀と接触する際の安定性にも関係する。陽極の
寿命を伸ばすために、短絡（ショート）による損傷に対
して活性物質を保護し、チタン支持体への固着を改善し
、最終的にはできるだけ多量の電気化学的活性物質を供
給せんとする、多くの提案がなされてきている。これら
の提案は、共通して、しっかりと支持体に強固に結合し
そして電気化学的に活性な物質を取り込んだ多孔質の担
体もしくは基体である。多孔質の基体は多かれ少なかれ
平滑な支持体の表面よりもよりもすぐれた付着基板であ
り、これは、ショートの際に活性な物質を保護し、取り
込み能力は、広範囲に亘る基質の空孔率と厚さにわたっ
て、電気分解の要求に適応せしめることができる。

基体は、ＤＥ−ＰＳ　　２３　００　４２２によれば、
種々のチタン酸化物からなるが、これは火炎もしくはプ
ラズマ噴射により１００〜６０００ｇ／ｒｎ’の量で陽
極基板に塗布される。特に好ましくは、酸化物は組成Ｔ
　ｉ　Ｏ２−！を有しており、ここで、０．１＞ｘ）Ｏ
である。この多孔性の基層には、白金族金属の塩を含む
溶液を浸みこませ、その溶液は溶媒蒸発させた後熱分解
される。

電気化学的物質は、一般的に、不動態化しうる金属の群
からなる金属の酸化物、窒化物、燐化物、硼化物または
炭化物、特に酸化チタンと共に陽極支持体の表面に一工
程で塗布されるということも知られている（ＥＰ−Ｏ３
Ｏ０５８８３２）、他の陽極は、チタン酸化物以外に、
酸化ニオビウム又は酸化ニッケルのような他の卑金属の
酸化物を含有する基体を有する（ＤＥ−Ｏ５３２０８８
３５）、火炎噴射によって積層された基体には少くとも
白金族元素の化合物が添加される。最後に、ＴｉＯｘな
る組成［０，２５＜ｘ＜１．５０（ＤＥ−ＯＳ　　２４
１２　８２８）］からなる敢化チタンからなる焼結層か
らなる基体が知られている。ＤＥ−ＯＳ２０　３５　２
１２によって公知となり支持体上で焼結された多孔質の
基体は金属チタンからなっている。

すべての基体層は、電気分解の際に、一般的に金属チタ
ンからなる支持体と基層の基底との間の境界面で絶縁性
の酸化物を生じ、これは、作業時間と共に増大する陽極
の不動態化及び、場合により、さらに、基体層の剥離を
生じる。不動態化皮膜は、最終的には、不動態化陽極を
再活性化する前に、すべての基層を除去しなければなら
ず、これにより貴金属が失われる原因となる。不動態化
を防止するために、金属製の支持体と電気化学的活性な
物質を含む基層との間に特別な中間層を組み込むことが
提案されているが、この中間層は、原子価４及び３を有
する混合酸化物と、酸化物中に分散した白金から成って
いる（ＤＥ−Ｏ３２９３６０３３）、これらの陽極は比
較的長寿命をもっているが、しかし、その技術的に費用
のかかる製造法は不利である。

電気化学的活性物質を受容するための簡単に製なり、短
絡に対して該物質を保護し、酸素発生陽極として使用す
る際に不動態化層の形成を著しく遅延させ、かつ、わず
かの費用で再活性化ができるようなものの開発が要望さ
れている。

本発明の対象は、電解質と電気分解生成物に対し安定な
支持体、支持体に結合した、チタンを含む多孔性の基層
及び該基層の孔中に分散した、電気化学的に活性な物質
からなる、水性電気分解用の陽極であって、多孔質のチ
タン含有基層がクロム、ニッケルの群から選ばれる金属
を包含していることを特徴とするものである。

本発明は、クロム及び／又はニッケルを包含したチタン
は、たとえ、電気化学的活性物質を含有しない場合であ
っても、水性電解条件下で電流を陽極方向に運ぶという
驚くべき知見に基づいている。その不動態化は、チタン
もしくは他の不動態化しうる金属ないしは弁金属（Ｖｅ
ｎｔｉｌｍｅｔａｌｌｅｎ）に比べて、著しく少なくな
る。陽極金属の分解ないし溶解は実際には観察されない
０本発明の居ないしは皮Ｉｌσの性質は貴金属のそれに
匹敵十る。

チタンに添加された被包含元素の割合は、例えば、０．
５〜４０重量％であり、好ましくは、２〜２０重量％、
特に２〜１０重量％である。約２％以下では、添加効果
は少なく、２０％以上では、酸素発生陽極の条件下で、
包含された金属の一部溶解が起こりうる。金属を包含し
た基層を製造するためには、例えば粉末状チタンとクロ
ム及び／又はニッケルの微細な粉末を混合し、該混合物
を火炎噴射によって支持体上に塗布することができる。

この条件下では、チタンと被包含金属から境界を有する
混晶が形成されるのみである。別の方法によれば、一時
的な結合剤を加えた粉状混合物を支持体上に噴射又は塗
布し、不活性雰囲気下で加熱することによって支持体に
強固に結合した焼結層を形成することができる。焼結に
よって、多量の混晶を形成せしめうる“が、これは室温
では熱力学的に不安定であり、それ故冷却すると分解す
る。金属を組み込んだ基層の機能は、実際上、その種々
の調製法とは無関係である。

基層の厚さは好ましくは０．２〜ｌａｍである。

空孔率は、例えば、２０〜６０容量％であり、好ましく
は、３０〜５０容量％である。約４０容量％の平均空孔
率を有する場合、基層は、公知の水性電解に適した電気
化学的活性物質の取り込み能を有する。活性物質を包含
せしめるには、基層にこれらの物質を含む溶液又は懸濁
液を浸み込ませる。使用する電気化学的活性物質の種類
は、周知の方法により、電気分解条件によって決定され
る。なかでも、白金族金属、白金族金属の酸化物、スピ
ネル、ペロヴスキート（Ｐｅｒｏｗｓｋｉｔｅ）、β−
二酸化マンガンを単独又は混合物として使用するのが適
している。

本発明の陽極は、特に、塩素アルカリ電解及び陽極の酸
素が発生する電解に適している。陽極は長い寿命を有し
、そして、その再活性化は特に簡単である。というのは
、電気分解に際しては、明らかに、電流を通さない酸化
物が形成されないからである。陽極は、例えば上記吹き
付けによる生成の後、多孔質の基層の中に電気化学的活
性物質を包含せしめることによって再活性化される。

本発明を次に示す実施例によって説明する。

裏庭１ユ チタン金属板を脱脂し、砂を吹き付け、そして、チタン
とクロム粉からなる微細な粉状混合物を層状にのせる。

この混合物は、９重量％のクロムと９１重量％のチタン
（最大粒径０　、１　ａｍ）を含み、チローゼ水溶液と
共に練って噴射しやすいペーストとする。スプレーガン
でもって金属板の上に０．５■の厚さの皮膜を塗布し、
室温で乾燥し、そして、アルゴン中で１２００℃に加熱
することによって、金属板上に強固に付着したその空孔
率が約２５容量の多孔質の基層を形成する。

この金属板を５０Ｘ１００腸層の大きさの切片に切断し
、そして、基層に、次のようにして、電気化学的活性物
質を浸み込ませる。

ａ）硝酸マンガン（ＩＩ）の４０％水溶液を多孔質の基
層上に塗布し、そして、その陽極を乾燥した後、その塩
が分解するまで３００℃に加熱する（滞留時間１０分）
、５回の反復の後、陽極は約３００　ｇ／ｍ’のβ−Ｍ
　ｎ　Ｏ２を含有する。

ｂ）基層に、４８．１７ｍｇの１（２Ｉ　ｒｃｕａ　。

３７．２７ｍｇのＴａ０文５と２７８．２ｍｇのエタノ
ールを含有する溶液を浸み込ませ、そしてその塩の分解
のために５５０℃に加熱する（滞留時間１０分）、上記
の操作を４回繰り返すと、この基層は２３ｇ／ｒｒｌの
ＩｒＯ２と２ｇ／ｒｒｆのＴａＯ２を含んでいる。

Ｃ）基層に１．９３ｇのＲｕＣｌ３．７．２３ｇのチタ
ン酸ブチル、１．４３ｇの塩酸と７．３１ｇのブタノー
ルを含む溶液を浸み込ませる。陽極を乾燥して、５２０
℃に熱し、そして、この操作を３回繰り返した。かくし
て、陽極はその基層に分散された１１．８ｇ　／　ｍ”
　（７）　Ｒｕ　０２及び２１　、３　ｇ／ｍ”ｃ７）
Ｔ　ｉ　０２を含んでいる。

比較の為に、基層なしのチタン板と多孔性の焼結チタン
からなる、金属を組込まない基体層に同じ量の電気化学
的活性物質を塗布し、同じ条件下で２０％の硫酸中室温
で陽極の寿命を測定した。

ａ　　　　　２　　　　８ｈ　　　５５０ｈ　　　１７
２８ｈｂ　　　　　１０　　１０７４ｈ　　　２７０１
ｈ　　　４０００ｈｃ　　　　　　２　　　１１３ｈ　
　　２１０ｈ　　　５０１ｈ医」０１ヱ チタン板の上に、９重量％のニッケルと９１重量％のチ
タン粉を含有する混合物を火炎噴射によって、約０．４
ｍｇ＋の厚さのチタンを包含した基層を塗布すＺ、粉体
の粒子の大きさは０．０５ｍｍより小さい、実施例１に
記載されたと同様にして、基層にａ、　　ｂ及びＣの溶
液を浸み込ませ、そして同じ量の電気化学的活性物質を
含むが、しかし基層なしかもしくは金属を組み込まない
基層を含んだ陽極と比較試験を行う。

ａ　　　　　　２　　　　８ｈ　　　５５０ｈ　　　９
０８ｈｂ　　　　　　１０　　　１Ｇ７４ｈ　　　２７
０１ｈ　　　３８０７ｈｃ　　　　　　２　　　４１３
ｈ　　　２１０ｈ　　　３５８ｈ支嵐劃］ 電気化学的に活性な物質を有する皮膜をもたない種々の
陽極の不動態化速度を室温で２０％硫酸中、０　、２Ｋ
Ａ／ｒｎ’の電流密度で測定した。不動態化の指標はＩ
ＯＶにおける電圧の上昇である。

表−Ｊ 陽　　極　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　不
ワ指？１基層なしのチタン板　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３金属を組み込まない基層を有するチ
タン板　　　　　　０．１８２％のクロムを組み込んだ
基層を有するチタン板　　３０２１０％の　　　　　　
　　〃４１０ ５０％の　　　　　　　　〃３２８本 ２％のニッケルを組み込んだ基層を有するチタン板　５
００本クロム分解による腐食

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質及び電気分解生成物に対して耐性の支持体、
   その支持体に結合したチタンを含む多孔質の基層及びこ
   の基層の孔の中に分散された電気化学的に活性な物質か
   らなる、水性の電気分解用陽極であって、チタンを含有
   する多孔質の基層がクロム及びニッケルからなる群から
   選ばれる金属を組み込んでいることを特徴とする陽極。 ２、組み込まれた元素の割合が２〜２０重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の陽極。 ３、多孔質の基層の厚さが０．２〜１．０ｍｍである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の陽極。 ４、基層の空孔率が２０〜６０％である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の陽極。