JPS5819485A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 開示技術は力性ソーダの製造用等に供される電解用電極
の耐蝕性電導性基体上への電極反応体の組成技術の分野
に属する。

而して、この出願の発明はチタン等の耐蝕性電導性基体
の上面に対して触媒機能、高耐蝕性、長電極特性を具備
させるべく白金族系金属と非白金族系金属とから成る結
合組織の電極反応体を被覆接合させた電解用電極とその
製造方法に関するものであり、特に、該電極反応体が白
金族系金属として酸化ルテニウム２０−９５ 系金属として５〜８０モルチのモル配分比から成る塩化
銀と酸化チタンを選定し、而して該後者のモル比が１対
１０から３対１の範囲にある様にした電解用電極と、そ
の製造方法としてルテニウム化合物、チタン化合物含有
溶液中に塩化銀微゛粉末を添加分散させて前記耐蝕性電
導性基体表面上に塗布乾燥させて、塩化銀を除くルテニ
ウム化合物、及び、チタン化合物の熱分解が可能な３５
０℃以上の温度で、且つ、熱分解時に耐蝕性電導性基体
の酸化が著るしく進行しない６００℃以下の温度に加熱
してルテニウム化合物とチタン化合物とを酸化雰囲気中
で酸化分解し、耐蝕性電導性基体上に沈着接合させる様
にした発明に係るものである。

周知の如く、力性ソーダ、次亜塩素酸ソーダ、海水の透
析等には電解が用いられ、特に、塩素イオンの酸化によ
る塩素ガス発生促進のため特殊な電解電極が用いられて
いる。

而して、該電解用電極はコスト、省資源等の実用上の面
からチタン等の耐蝕性電導性基体表面上に電極反応体を
被覆接合したものが用いられる様になっているが、該電
極反応体の対基体接合条件としては機械的接合強度が、
、木きく、化学的耐蝕性が強く、更に電導性を有してい
ることが必要であり、一方、電極反応体自体どしては複
合成分の機械的結合強度が大きく、又、化学的耐蝕性が
強く、勿論所定の電導性を具備し、加えて反応時の過電
圧が低く、その上製造コストが安いこと等が求められる
。

これに対処するに、例えば、陽極の電極反応体としては
古くから白金族系金属が用いられて来たが、白金族系金
属のみでは複雑な要素から成る電解時の電極特性に対し
て充分満足し得ないため、近時よりよき電極特性を得る
べく、白金族系金属以外の非白金族系金属成分を加え、
更に、その結　゛合状態も変えた多成分系電極反応体被
覆電極が案出されて来ている。

ところで、該非白金族系金属の成分のうち電極特性に与
るものは、耐蝕性非電導性物質と耐蝕性電導性物質とに
大別されるが、前者を含む多成分系の電極反応体を被覆
した電極の電極特性は該耐蝕性非電導性物質の増加と共
に白金族系金属の電極触媒活性サイトΩ減少を来たすと
同時に過電圧、１？１ が上昇するという欠点がある。

一方、後者の耐蝕性電導性物質を含む電極反応体被覆電
極の電極特性は耐蝕性電導性物質の増加と共に電解時の
耐蝕性が劣る不都合さがある。

従って、いずれにしても白金族系非白金族系金属の多成
分系電極反応体被覆電極はこれまで成分の組み合せに一
長一短があり、要求電極特性の全てを満足出来ない不具
合さかあった。

この出願の発明の目的は上述従来技術に基づく多成分系
電極反応体被覆電解用電極の問題点に鑑み、食塩電解等
の際に電極主反応が塩素ガス発生反応である場合、電極
反応体に白金族系金属としての成分のルテニウム酸化物
と非白金族系金属の耐蝕性非電導性物質である銀塩化物
、及び、チタン酸化物を所定配合比で結合させると該耐
蝕性非電導性物質を増加させても両者、及び、電導性基
体に対する機械的接合強度と耐蝕性を何ら低下させるこ
となく、過電圧の低い特性が現われることに着目し、白
金族系金属に酸化ルテニウムを、又、非白金族系金属に
塩化銀と酸化チタンを選定し、所定比率のモル比にして
３成分系電極反応体とすることにより所望の電極特性が
得られる優れた電解用電極とその製造方法を提供せんと
するものである。

上述目的に沿うこの出願の発明の構“成はルテニウム化
合物、或は、ルテニウム酸化物とチタン化合物、或はチ
タン酸化物を有機溶剤中に調合させて溶液を作り、該溶
液中に塩化銀の微粉末を均一分散させて調合溶液を作り
、而して、予め、所定に前処理したチタン等の耐蝕性電
導性基体表面上に塗布して乾燥させ、その後酸化雰囲気
中で塩化銀を除くルテニウム化合物、及び、チタン化合
物　′の熱分解が可能な３５０℃以上の温度で、且つ、
熱分解時に耐蝕性電導性基体の酸化が著るしく進行しな
い６００℃以下の範囲内所定温度で加熱処理して熱分解
酸化させて酸化ルテニウム、酸化チタンを塩化銀と共に
上記耐蝕性電導性基体表面上に沈着接合させて電極反応
体とし、該酸化ルテニウム２０−９５ 合計が５〜８０モル条である様にすると共に後２者の相
対モル比が１対１０から３対１以内の範囲である様にし
て機械的強度、耐蝕性に優れ、過電圧を低くすることが
出来る様にしたことを要旨とするものである。

次にこの出願の発明の原理、及び、実施例を説明すれば
以下の通りである。

配合非白金族系金属の塩化銀、酸化チタンの２成分は非
電導性物質であるため、先述の如く、それらの非白金族
系金属の２種の内各１種を白金族系金属の酸化ルテニウ
ムに投入した２成分系電極反応体では、その配合比増加
と共に配合白金族系金属の酸化ルテニウムの電極触媒活
性サイトの減少につれ過電圧が上昇するデメリットを有
しており、それも、５０モルチを越す配合比になると著
しい過電圧上昇の特性が現われる。

それに対し、酸化ルテニウムに塩化銀、及び、酸化チタ
ンの２種を投入したこの発明の３成分系電極反応体では
それらの相互作用によつ−て白金族系金属へ非電導性物
質をカロえた時に現われる過電圧の上昇を押える効果が
あり、且つ、高耐蝕性等を維持する等の点から電極特性
に於て極めて好ましい。

そこで、非白金族系金属の１種が白金族系金属に対して
配合される２成分系電極反応体の最も良い比率よりも更
に高いモル比の配合が前者の２種によって得られる３成
分系電極反応体の最適範囲で得たところにこの出願の発
明の技術的ポイントがある。

即ち、配分成分のうち白金族系金属成分の酸化ルテニウ
ムの量が２０モルチより下がると著しく過電圧が上昇し
、併せて耐蝕性が悪化し、電極寿命が短かくなる。

これに対し比率が９５モルチを越えると実用電解工程に
於て耐蝕性電導性基体と被覆電極反応体、及び、該電極
反応体成分金属間の機械的接合強度に不足を来たし電極
寿命を短かくすることが判っ尼。

従って、該酸化ルテニウムの比率は２０〜９５モルチを
最適としたものであり、その結果、配合非白金族系金属
の塩化銀と酸化チタンの合計の比率は５〜８０モルチを
最適とするものである。

又、該非白金族系金属の塩化銀と酸化チタンとの相対モ
ル比が１対１０から３対１を外ずれて一方が増加し、他
方が減少する配合にすると、成分金属間の相互作用が崩
れ、過電圧が上昇してしまう結果となり、従って、その
最適範囲は１対１０から３対１とされるものである。

而して、白金族系金属に酸化ルテニウムを、又、非白金
族系金属に塩化銀、及び、酸化チタンを選定した定性的
理由は酸化ルテニウムが電極触媒性に優れ、塩化銀、及
び、酸化チタンが耐蝕性に優れている上に３成分の結合
状態が上述最適配合比を現出し、白金族系金属と非白金
族系金属の２成分系電極反応体に比し同一電解電位に於
ける成分組成は非白金族系金属の合計配合量として数〜
数１０モルチも大きくとれ触媒機能を向上させ、高耐蝕
性を維持するのに司どることになり、Ｘ線回折による結
果ではそれぞれの単体の状態と異なり、格子定数のシフ
トが見られ、３成分の相互結合作用による状態変化を生
じていることが推定される。

そこで、実施例を説明すると、３５０°〜６００℃の温
度範囲の加熱により熱分解し、酸素ガスを含む雰囲気中
で酸化物を形成し得るルテニウム化合物、乃至、ルテニ
ウム酸化物とチタン化合物（実用上はルテニウム塩化物
、乃至ルテニウム有機化合物とチタン有機化合物）相互
を所定有機溶剤中に調合する。

次いで該調合溶液に対し紫外線を遮断した施設内で、例
えば、粒径０．１μ以下の微粉末粒子の塩化銀を投入分
散させる。

尚、この場合、該塩化銀微粉末粒径が相当に細かくこれ
に充分な攪拌を加えることにより調合溶　゛液分散だけ
で所定時充分分散状態を維持出来、更に適宜粘性を付与
することにより該分散維持状態を長くすることが可能で
らる。

次いで、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、及び、ジ
ルコニウム金属、或は、これらの金属を主成分とする合
金から成る耐蝕性電導性基体上面に対して上記調合分散
溶液を塗布した後、乾燥雰囲気中で溶液中金属化合物が
熱分解しない程度に加温して乾燥し、その後、例えば、
大気等の酸素ガス雰囲気中で塩化銀を除くルテニウム化
合物、及び、チタン化合物の熱分解が可能な３５０”Ｃ
以−ヒの温度で、且つ、熱分解時に耐蝕性電導性基体の
酸化が著しく進行しない６００℃以下の温度の３５０〜
６００℃の所定温度の範囲で１〜６０分程度加熱して非
白金族系金属を熱分解し、酸化させ電極反応体を耐蝕性
電導性基体上に被覆接合する。

次に上述実施例に則す製造方法、及び、それより得た電
解用電極の実験例を示す。

Ｒｕ　Ｃｌａを０．７９２ｆ１（ＣＨ３（ＣＨ２）３０
］４Ｔｉ　０．６４２ｆを有機溶剤のｎ−ブチルアルコ
ール５ｔｔｔｌ中に投入溶解して溶液を作り、該溶液中
にＡｇＣ１微粉末０．２８５ｆ（０，１μ粒径以下）を
分散させて調合する。

尚、ＡｇＣｔ投人後の一連操作はすべて紫外線遮断室で
行った。

一方、ＪＩＳ規格の２種（Ｈ４６００）のＴｉ板の耐蝕
性電導性基体の表面上に上記調合溶液をはけで塗布し、
１２０℃２０盆間加温乾燥し、次いで、大気中で４３０
℃で１２分間加熱し熱分解処理を行い、上述工程を１枚
当り３回反復し、耐蝕性電導性基体のＴｉ基体上に酸化
ルテニウム５０七ルチ、塩化銀２５モルチ、チタン酸化
物２５モルチの３成分系結合組成の電極反応体被覆電解
用電極を得た。

そして、上記電極の電解特性を調べるために２００ｆ／
ｌ　ＮａＣｌ２０℃（電流密度１００ｍん４一定電流電
解）、０．５　ＭＨ２８０４６０℃（電流密度１０ｍＡ
ｌｔ一定電流電解）の電位測定を行った結果は対塩化銀
（飽和塩化カリウム）参照電極での測定値として ２００　ｆ／ｌ　ＮａＣ１について　　　１．１３５Ｖ
Ｏ，５ＭＨ２ＳＯ４について　　　　１．２７０Ｖが得
られた。

次に、上述実験例と同様な製造プロセスを介し塩化ルテ
ニウム、塩化銀、及び、チタン有機化合物の素材配合比
を変えて得斥この出願の発明の３成分系電解用電極と比
較のために塩化ルテニウムと塩化銀、及び、塩化ルテニ
ウムとチタン有機化合物の素材配合比を変えて同様ゾロ
セスで得た電解用電極を作成し、２００　ｔ／１Ｎａｃ
ｔ　６０℃（電流密度１００　ｍ　Ａ／ｃＪ定電流電解
）での各々の過電圧の測定、及び、同溶液中で２４００
時間電解を行った前後のテープ剥離試験結果のデータを
示せば次表の通りである。

〈注〉テープ剥離試験の評価は下記の通りである０上記
表に示すデータから判る通り、酸化ルテニウム、及び、
塩化銀、もしくは、酸化チタンの２成分電極とこの発明
の酸化ルテニウム、塩化銀、及び、酸化チタンの３成分
電極との同一電解電位での、それぞれの白金族金属であ
る酸化ルテニウムの量を比較すると、この発明の電極で
は酸化ルテニウムの量が数−〜数十チと少なくてすみ、
又、勿論、この発明の３成分電極は同一量の酸化ルテニ
ウムで２成分電極と比較した場合過電圧が低くなってい
ることが判る０ 父、それらの配合比を酸化ルテニウムについて゛２０〜
９５モルチ、塩化銀と酸化チタンの合計について５〜８
０モルチ、そして、該塩化銀と酸化チタンとのモル比を
１対１０から３対１以内の範囲としたことにより耐蝕性
電導性基体と電極反応体の機械的接合強度が充分に保た
れ、電解中の過電圧を低くすることが出来る優れた効果
が奏される０ 而して、上述電解用電極の製造方法としてはルテニウム
化合物とチタン化合物を含有する溶液中に粉末塩化銀を
分散させる様にしたことにより溶液調合が製造し易く、
加えてはけ等により耐蝕性電導性基体上に塗布すること
により被覆作業がし易い効果が奏される。

そして、塗布後３５０〜６００℃の範囲で酸化雰囲気中
にて熱分解することにより、酸化ルテニウムと酸化チタ
ンとを塩化銀と共に耐蝕性電導性基体上に沈着接合させ
ることが出来る優れた効果が奏される。

従って、全製造工程を通し、工数が少く、管理もし易い
メリットがあり、それだけ製造コストが安く出来る利点
もある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐蝕性電導性基体表面上に白金族系金属と非白金
   族系金属成分から成る電極反応体が被覆された電解用電
   極において、該電極反応体が酸化ルテニウム２０−９５ の合計が５〜８０モルチであり、且つ該塩化銀と酸化チ
   タンのモル比が１対１０から３対１以内の範囲にある３
   成分結合組成から成ることを特徴とする電解用電極。
2. （２）酸化ルテニ塩化銀０−９５ 酸化チタンの合計５〜８０モルチで且つ両者のモル比が
   １対１０から３対１の範囲内の３成分結合組成の電極反
   応体を耐蝕性電導性基体に被覆せる電解用電極の製造方
   法において、ルテニウム化合物とチタン化合物を含有す
   る溶液中に塩化銀微粉末を分散させた溶液を耐蝕性電導
   性基体表面上に檗布した後、乾燥させ、次いで３５０〜
   ６００℃の範囲の加熱温度で上記塩イ１銀以外の金属化
   合物を酸化雰囲気中で熱分解して塩化銀と共に該耐蝕性
   電導性基体上に沈着接合させる様にしたことを特徴とす
   る電解用電極の製造方法。