CN103556177B - 一种活性层改性钛基材导电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性层改性钛基材导电材料及其制备方法，将钛基材经含银活性层改性后，再进行银镀层的沉积，得到导电材料。本发明可以获得结合状态良好，且具有结构精细、组织致密的银镀层。获得的镀银材料和器件可应用与电子、电力和仪表工业。本发明的制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
Description
技术领域
本发明属于导电材料制备技术领域，具体涉及一种活性层改性钛基材导电材料及其制备方法。
背景技术
1967年贵金属氧化物问世后，为化学工业提供了具有高催化性能的涂层材料。最早出现的贵金属氧化物电极的成功配方是Ru－Ti氧化物被覆钛阳极。为了在钛基材上获得高活性和高耐蚀性的电极材料，本研究小组提出了《带有氧化物种子层的电化学工业钛阳极》，最近已获得中国发明专利（专利号：200610135245.0）。这种带有精细氧化物种子层的钛阳极，通过具有纳米尺度的贵金属氧化物种子对基材的改性，可进一步提高活化材料表层的电催化性能。以金属钛和金属锆为主的金属或合金材料构件属于难镀材料，是由于表面容易生成氧化物，影响了以它们为基材的导电材料和器件的制备，本研究团队最近提出了《采用活性氧化物改性基材的银镀层及其制备方法》的发明专利，已获得受理（专利号：201110348981.5）。采用这一技术已成为高导电材料制作的关键技术。然而，这一技术主要是采用了以含稀贵金属Ru为主的活性氧化物层，仍然存在成本偏高的缺陷，而且结构上与后续银镀层存在明显的不同。为此，本团队针对钛基材导电材料的制备进行了大量的研究，提出了一种改良型的活性涂层改性的新技术。本研究小组认为采用这一活性层改性的新技术不仅可以减少贵金属钌的投放，而且使得后续的银镀层的晶体结构、覆层组织、与基材的结合力都得到改善，从而进一步提高材料和器件的导电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性层改性钛基材导电材料及其制备方法，可以获得结合状态良好，且具有结构精细、组织致密的银镀层。获得的镀银材料和器件可应用与电子、电力和仪表工业。制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种活性层改性钛基材导电材料是钛基材经含银活性层改性后，再进行银镀层的沉积。
所述的含银活性层为Ag+(Ti,Ru)O2复合涂层。
所述的含银活性层中Ag、Ti和Ru的摩尔比为28～36：63～57.6：9～6.4。
制备方法包括以下步骤：
（1）钛基材预处理：
钛基材的预处理包括去污、酸洗、水洗、烘干和氧化步骤；
（2）钛基材的含Ag活性层改性处理：
以AgNO3、Ti(OBu)4和Ru(NO3)3为源物质，按Ag、Ti和Ru的摩尔比为28～36：63～57.6：9～6.4称取各源物质，分别溶于柠檬酸的乙醇溶液，混合形成活性浆液，配制成含Ag的Ti-Ru氧化物溶胶浆液，将此溶胶浆液涂覆于经预处理的钛基材上，经加热固化、氧化烧结、出炉冷却、退火得到改性钛基材；
（3）银镀层的制备：
银镀层采用非水溶液的沉积法制备：将AgNO3溶解于含2-羟基-5-仲辛基-3-氯二苯甲酮肟和膦酸二乙基已基酯的柴油中，得到柴油载银溶液；将对苯二酚溶解于丙酮；柴油载银溶液和对苯二酚的丙酮溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液，将步骤（2）的改性钛基材在镀银液中浸镀，即获得银镀层。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明解决了难镀钛基材制备导电覆层的困难性，采用通过预处理获得金红石TiO2表层，利用含Ag+(Ti,Ru)O2的活性层改性的方法，可以保持它与钛基材，以及它与银镀层之间的良好结合状态，最终得到在基材上有良好的结合强度的银镀层。
（2）本发明采用了Ru含量较低的活性氧化物层的改性方法，避免了前技术需要高Ru的活性涂层的采用，在保持了活性材料导电能力的基础上，降低了导电材料的制作成本，利于大规模的工业生产。
（3）本发明采用的含Ag+(Ti,Ru)O2的活性层改性的方法，在活性层中含有约40%的Ag颗粒和60%的金红石Ti基氧化物,可以提高银导电层的结合能力和银镀层的质量，包括的尺度精细、组织致密和平铺能力良好的镀层，获得的材料非常适用于微纳米电子工业，扩大了在高端工业技术领域的应用和推广。
（4）本发明提供的活性层的工艺，在钛基材上获得银镀层，制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
附图说明
图1为经Ag+(Ti,Ru)O2活性层改性的钛基材，采用有机溶液沉积方法制备的银覆层的原子力显微照片。
具体实施方式
本发明的提供的活性层改性基材上的银镀层制备方法，涉及钛基材前处理、活性层的制备和后续的导电银镀层的沉积。所述的制备方法的具体步骤和实施方式如下：
1）钛基材的预处理：
钛基材的预处理包括去污、酸洗、水洗、烘干和氧化等步骤。在酸洗步骤中采用重量比为10%的草酸溶液，在沸腾状态下刻蚀20分钟，经水洗，干燥，去除酸的残留。然后放入箱式炉中在500℃下氧化30分钟。通过预处理使钛表面净化并获得具有金红石结构的氧化钛覆层。
2）活性层改性处理：
活性层制备采用AgNO3、Ti(OBu)4和Ru(NO3)3为源物质。按Ag:Ti:Ru(摩尔比)为28～36:63～57.6:9～6.4的比例称取各源物质。先将柠檬酸溶于乙醇溶液，浓度为1.0mol/L，标记为A溶液；然后分别将AgNO3、Ti(OBu)4和Ru(NO3)3也溶解于乙醇中，在60℃下滴加氨水，直至全部溶解，三者在强烈搅拌下按设计比例混合，标记为B溶液。在60℃下，边搅拌边将A溶液滴加到B溶液中，并保持溶液处于透明状态，以此混合形成了Ag-Ti-Ru溶胶浆液。控制溶胶浆液的溶质浓度为0.5mol/L，静置3h。将溶胶浆液涂覆于经氧化处理的基材上，经120℃加热固化，在420℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，然后在箱式炉中在420℃下退火1小时。即在经氧化处理的钛基材上获得了Ag+(Ti,Ru)O2活性层。由于该Ag+(Ti,Ru)O2活性层中主要存在经歧化反应产生的纳米Ag颗粒和溶胶凝胶反应产生的Ti基活性(Ti,Ru)O2。由于其中活性氧化物(Ti,Ru)O2为Ti基金红石相，与预处理获得的TiO2的结构相近，而其中含有的Ag颗粒又与后续银镀层的组织相近，因此使得银镀层与基材具有很强的结合力。
）银镀层的制备：
银镀层采用非水溶液的沉积方法，先将AgNO3溶解于乙醇，获得饱和的含Ag乙醇溶液；然后将含银乙醇溶液溶解于含体积比为15%的2-羟基-5-仲辛基-3-氯二苯甲酮肟和体积比为15%的膦酸二乙基已基酯的柴油中，获得溶质浓度为2mol/L的乙醇溶液，标记为C溶液；将对苯二酚溶解于丙酮，获得浓度为100g/L的溶液，标记为D溶液。将C溶液和D溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液。将具有过渡层的改性钛基材在镀银液中浸镀，经不同时间沉积，就获得了不同厚度的钛基材纳米镀银产品。经采用胶粘法和弯折法测试表明，该银镀层与钛基材间具有很好的结合状态。
以下详细叙述本发明的两个实施例子。
实施例1
预备工业纯钛基材TA2，将纯钛基材在100g/L的洗衣粉中加热清洗，水洗，在重量比为10%的草酸溶液，在沸腾状态下刻蚀20分钟，经水洗，干燥。然后放入箱式炉中在500℃下氧化30分钟。
以AgNO3、Ti(OBu)4和Ru(NO3)3为源物质。按Ag:Ti:Ru:柠檬酸(摩尔比)为15:31.5:3.5:50的比例称取各物质。先将柠檬酸溶于乙醇溶液，浓度为1.0mol/L，成为柠檬酸乙醇溶液；然后分别将AgNO3、Ti(OBu)4和Ru(NO3)3也溶解于乙醇中，在60℃下滴加氨水，直至全部溶解，三者在强烈搅拌下混合，配制成Ag-Ti-Ru柠檬酸乙醇溶液。在60℃下，边搅拌边将柠檬酸乙醇溶液滴加到Ag-Ti-Ru柠檬酸乙醇溶液中，并保持溶液处于透明状态，以此混合形成了Ag-Ti-Ru溶胶浆液。控制溶胶浆液的溶质浓度为0.5mol/L，静置4h。将溶胶浆液涂覆于经改性的基材上，经120℃加热固化，在420℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，然后在箱式炉中在420℃下退火1小时。
先将AgNO3溶解于乙醇，获得饱和的含Ag乙醇溶液；然后将含银乙醇溶液溶解于含体积比为15%的2-羟基-5-仲辛基-3-氯二苯甲酮肟和体积比为15%的膦酸二乙基已基酯的柴油中，获得溶质浓度为2mol/L的乙醇溶液，含银柴油溶液；将对苯二酚溶解于丙酮，获得浓度为100g/L的对苯二酚丙酮溶液。将两溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液。将具有过渡层的改性钛基材在镀银液中浸镀30分钟，即获得镀银层。所获得的银镀层在原子力显微镜下观察，明显可见其覆层由非常致密的纳米银构成，其尺度精细，分布均匀（见图1）。
实施例2
预备工业纯钛基材TA2，将纯钛基材在100g/L的洗衣粉中加热清洗，水洗，在重量比为10%的草酸溶液，在沸腾状态下刻蚀20分钟，经水洗，干燥。然后放入箱式炉中在500℃下氧化30分钟。
以AgNO3、Ti(OBu)4和Ru(NO3)3为源物质。按Ag:Ti:Ru:柠檬酸(摩尔比)为21:26:3:50的比例称取各物质。先将柠檬酸溶于乙醇溶液，浓度为1.0mol/L，成为柠檬酸乙醇溶液；然后分别将AgNO3、Ti(OBu)4和Ru(NO3)3也溶解于乙醇中，在60℃下滴加氨水，直至全部溶解，三者在强烈搅拌下混合，配制成Ag-Ti-Ru柠檬酸乙醇溶液。在60℃下，边搅拌边将柠檬酸乙醇溶液滴加到Ag-Ti-Ru柠檬酸乙醇溶液中，并保持溶液处于透明状态，以此混合形成了Ag-Ti-Ru溶胶浆液。控制溶胶浆液的溶质浓度为0.5mol/L，静置4h。将溶胶浆液涂覆于经改性的基材上，经120℃加热固化，在420℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，然后在箱式炉中在420℃下退火1小时。
先将AgNO3溶解于乙醇，获得饱和的含Ag乙醇溶液；然后将含银乙醇溶液溶解于含体积比为15%的2-羟基-5-仲辛基-3-氯二苯甲酮肟和体积比为15%的膦酸二乙基已基酯的柴油中，获得溶质浓度为2mol/L的乙醇溶液，含银柴油溶液；将对苯二酚溶解于丙酮，获得浓度为100g/L的对苯二酚丙酮溶液。将两溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液。将具有过渡层的改性钛基材在镀银液中浸镀30分钟，即获得镀银层。采用胶粘法和弯折法测试表明，该银镀层与钛基材间具有很好的结合状态。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种活性层改性钛基材导电材料的制备方法，其特征在于：所述的导电材料是钛基材经含银活性层改性后，再进行银镀层的沉积；所述的含银活性层为Ag+(Ti,Ru)O2复合涂层；
制备方法包括以下步骤：
（1）钛基材预处理：
钛基材的预处理包括去污、酸洗、水洗、烘干和氧化步骤；
（2）钛基材的含Ag活性层改性处理：
以AgNO3、Ti(OBu)4和Ru(NO3)3为源物质，按Ag、Ti和Ru的摩尔比为28～36：63～57.6：9～6.4称取各源物质，分别溶于柠檬酸的乙醇溶液，混合形成活性浆液，配制成含Ag的Ti-Ru氧化物溶胶浆液，将此溶胶浆液涂覆于经预处理的钛基材上，经加热固化、氧化烧结、出炉冷却、退火得到改性钛基材；
（3）银镀层的制备：
银镀层采用非水溶液的沉积法制备：将AgNO3溶解于含2-羟基-5-仲辛基-3-氯二苯甲酮肟和膦酸二乙基已基酯的柴油中，得到柴油载银溶液；将对苯二酚溶解于丙酮；柴油载银溶液和对苯二酚的丙酮溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液，将步骤（2）的改性钛基材在镀银液中浸镀，即获得银镀层。
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