CN100543191C - 一种纳米结构形稳阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米结构形稳阳极的制备方法，涉及一种电极的制备方法。针对目前制备方法得到的DSA电极存在氧析出电位低、电极表面涂层不致密、易脱落、比表面积低的问题，本发明提供一种纳米结构的DSA电催化电极的制备方法，它依次包括钛基体的预处理过程、制备溶胶过程和钛基体表面纳米涂层热处理过程。本发明所述制备方法可以使电极具有较高的氧析出电位且涂层表面致密、不脱落，与公开发表论文所制备电极相比，电催化性能有了较大的提高，降解等量有机物的时间减少了33%，析氧电位至少提高了0.1V，达到了1.9V(vs.SHE)以上，电极寿命提高了2倍，利于推广应用。

Description

一种纳米结构形稳阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极的制备方法。

背景技术

DSA电催化电极(形稳阳极)应用在硫酸、氯碱工业，其主要功能是析氧和析氯，目前的DSA电极的氧析出电位低，对有机物催化降解能力差，电极的电催化性能不能满足废水处理的实际需要，并且电极表面涂层不致密、易脱落、比表面积低。目前的DSA电催化电极制备方法复杂，原料的混合不均匀，因此影响最终产品质量。

发明人曾在2006年4月在《材料科学与工艺》上发表“钛基SnO₂纳米涂层电催化电极的制备及性能研究”的文章，该文章公开了采用溶胶-凝胶法制备DSA电催化电极成为可能，并着重从SnCl₄浓度、氨水浓度及热处理温度的角度考察了不同参数对最终电极性能的影响，优化后的上述参数制备的电极性能较非纳米涂层的钛基二氧化锡电极大为提高，完全降解等量苯酚所需时间减少了33.3％，电极表面主要是四方相金红石结构的SnO₂晶体，粒径在10nm以下。但发明人在进一步的研究中发现，该文章所述方案虽然可以得到性能大为提高的电极，但所述方案还不十分完善，因此还需要进一步研究以使电极性能再次提高。

发明内容

针对目前制备方法得到的DSA电极存在氧析出电位低、电极表面涂层不致密、易脱落、比表面积低的问题，本发明提供一种可以使电极具有较高的氧析出电位且涂层表面致密、不脱落的纳米结构的DSA电催化电极的制备方法。

一种纳米结构形稳阳极的制备方法，它包括以下过程：

A.钛基体的预处理过程，依次包括以下步骤：

a.打磨：用40～320目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽；

b.碱洗：用质量百分比含量10～40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡钛基体，水浴95℃加热2h；

c.酸洗：用质量百分比含量为10～25％的草酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或多种混合溶液浸泡钛基体，水浴95℃加热2h；

B.制备溶胶过程，依次包括以下步骤：

a.首先配制0.1～0.8mol/L半导体材料氯化物或硝酸盐的水溶液，然后加入SbCl₃水溶液，使SbCl₃占半导体材料氯化物或硝酸盐的摩尔含量为2～12％；其中半导体材料氯化物为四氯化锡或四氯化锗，半导体材料硝酸盐为硝酸铅或硝酸锗；

b.再加入占半导体材料氯化物或硝酸盐摩尔数0.25～1倍的络合剂，搅拌直至络合剂全部溶解；

c.将所得溶液缓慢滴加到0.1～0.8mol/L的沉淀剂中，得到沉淀；

d.将沉淀静置分层后过滤，并洗涤1～5次，然后自然干燥1天以上，得到沉淀；

e.将沉淀完全置于蒸馏水中，在水浴恒温50～90℃的条件下缓慢加入胶溶剂直至沉淀全部溶解，然后加入分子量在200～6000之间的聚乙二醇，得到粘度为1×10^-3～30×10^-3Pa S的溶胶；

C.钛基体表面纳米涂层热处理过程，依次包括以下步骤：

a.将经过预处理的钛基体浸渍在溶胶中，取出后在65～90℃干燥后得到凝胶，此过程进行1～10次；

b.然后采用阶梯升温法进行热处理，再自然降温，即得到纳米结构的DSA电催化电极。

本发明公开一种纳米结构DSA电极化学组成和制备方法，该电极制备工艺相对简单，易于控制；具有较高的氧析出电位；电解时通过产生羟基自由基实现对有机物的广谱、无选择氧化降解；涂层表面致密、不脱落，纳米结构增大了电极的比表面积，实现对有机物的高效降解。此电极与公开发表论文所制备电极相比，电催化性能有了较大的提高，降解等量有机物的时间减少了33％，析氧电位至少提高了0.1V，达到了1.9V(vs.SHE)以上，电极寿命提高了2倍以上，利于推广应用。

附图说明

图1是使用络合剂的不同用量制备的电极用于苯酚降解曲线示意图，图2是不同分子量的聚乙二醇制备的电极用于苯酚降解曲线示意图，图3是不同升温方式制备的电极用于苯酚降解曲线示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式在发明人已发表的论文基础上，详细考察了络合剂柠檬酸的使用量对电极性能的影响，并设计了一组实验：

保持SnCl₄溶液和氨水浓度为0.5mol/L不变，加入与SnCl₄摩尔比分别为0、0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.5:1的柠檬酸，电极均按照《材料科学与工艺》上发表“钛基SnO₂纳米涂层电催化电极的制备及性能研究”的文章所述步骤制备，在600℃热处理3小时，此过程反复进行两次。将6个电极做降解实验，考察其对100mg/L苯酚+0.25MNaSO₄溶液的降解情况，用4-氨基安替比林分光光度法跟踪降解过程中苯酚浓度变化情况。溶液量为100ml，电流密度为10mA/cm²，电极间距2.0cm，所制备电极的电催化性能如图1所示。

从图1中可以看出，加入络合剂会使电极电催化性能有较大的提高，同时络合剂柠檬酸的使用量过高或过低都使电极的电催化性能都有所下降。这是因为柠檬酸的使用量过低会使部分金属离子未与柠檬酸络合，在共沉淀反应发生时，考虑到空间位阻的影响，此部分金属离子会先与沉淀剂迅速发生反应，生成较大颗粒沉淀，并以其为中心使后生成的沉淀团聚，导致颗粒长大，从而使电极性能下降；使用量过高时，虽然会使金属离子与柠檬酸充分络合，但是也会使柠檬酸和沉淀剂的反应产物留在沉淀中，导致在沉淀中引入大量杂质，从而使电极性能下降。因此，络合剂柠檬酸与SnCl₄摩尔比值应为0.25:1～1:1。

聚乙二醇分子量的确定：

与研究络合剂使用量的方法相类似，设计了一组实验。在制备溶胶时加入分子量分别为200、600、1500、6000、10000、20000的聚乙二醇，使黏度达到8×10^-3Pa·S，其它参数采用最佳值。电极均按照《材料科学与工艺》上发表“钛基SnO₂纳米涂层电催化电极的制备及性能研究”的文章所述步骤制备，在600℃热处理3小时，此过程反复进行两次。将6个电极做降解实验，考察其对100mg/L苯酚+0.25MNaSO₄溶液的降解情况，用4-氨基安替比林分光光度法跟踪降解过程中苯酚浓度变化情况。溶液量为100ml，电流密度为10mA/cm²，电极间距2.0cm，所制备电极的电催化性能如图2所示。

从图2中可以看出，聚乙二醇分子量越低，所制备电极的电催化性能越好。低分子量的聚乙二醇是液体，高分子量的聚乙二醇是固体，随着分子量的增加聚乙二醇本身的黏度逐渐减小，为了达到相同的黏度，高分子量聚乙二醇的使用量必然增加，在热处理过程中，过多的聚乙二醇在与氧气反应的同时会使电极表面涂层产生较多裂缝，从而导致表面涂层易脱落，因此，电极电催化性能随着聚乙二醇分子量的增加而降低，因此，聚乙二醇分子量应在200～6000。

升温方式对电极性能的影响：

为了考察升温方式对电极电催化性能的影响，设计了一组实验。电极按照《材料科学与工艺》上发表“钛基SnO₂纳米涂层电催化电极的制备及性能研究”的文章所述步骤制备，一个直接升温到600℃热处理3小时，另一个采用阶梯升温，即先升温到100℃，保温一段时间；然后升温到400℃，保温一段时间；最后升温到600℃，保温一段时间，所述过程的升温速率都为2℃/min。将2个电极做降解实验，考察其对100mg/L苯酚+0.25MNaSO₄溶液的降解情况，用4-氨基安替比林分光光度法跟踪降解过程中苯酚浓度变化情况。溶液量为100ml，电流密度为10mA/cm²，电极间距2.0cm，所制备电极的电催化性能如图3所示。

从图3中可以看出，采用阶梯升温的方式进行热处理可以大幅度提高电极的电催化性能，与现有的直接升温技术相比，处理等量苯酚所需的时间减少了33％，与非纳米涂层电极相比，处理等量苯酚所需的时间减少了66％。这是由于当温度达到400℃时，聚乙二醇开始与氧气反应，保温一段时间可使反应充分进行，而此时SnO₂晶体还未形成，从而最大限度的减少了裂缝的产生，使得电极表面涂层光滑、致密、不易脱落，所以电极性能有了较大的提高。

综上，本实施方式提供一种纳米结构的DSA电催化电极的制备方法，它包括以下过程：

A.钛基体的预处理过程，依次包括以下步骤：

a.打磨：用40～320目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽；

b.碱洗：用质量百分比含量10～40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡钛基体，水浴95℃加热2h；

c.酸洗：用质量百分比含量为10～25％的草酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或多种任意比例的混合溶液浸泡钛基体，水浴95℃加热2h；

B.制备溶胶过程，依次包括以下步骤：

a.首先配制0.1～0.8mol/L半导体材料氯化物或硝酸盐的水溶液，然后加入SbCl₃水溶液，使SbCl₃占半导体材料氯化物或硝酸盐的摩尔含量为2～12％；

b.再加入占半导体材料氯化物或硝酸盐摩尔数0.25～1倍的络合剂，搅拌直至络合剂全部溶解；

c.将所得溶液缓慢滴加到0.1～0.8mol/L的沉淀剂中，得到沉淀；

d.将沉淀静置分层后过滤，并洗涤1～5次，然后自然干燥1天以上，得到沉淀；

e.将沉淀完全置于蒸馏水中，在水浴恒温50～90℃的条件下缓慢加入胶溶剂直至沉淀全部溶解，然后加入分子量在200～6000之间的聚乙二醇，得到粘度为1×10^-3～30×10^-3Pa·S的溶胶；

本实施方式B步骤所述制备溶胶的步骤不限于绝对的前后顺序，只要按所述比例能够最终得到溶胶即可，即在本发明的保护范围之内。

C.钛基体表面纳米涂层热处理过程，依次包括以下步骤：

a.将经过预处理的钛基体浸渍在溶胶中，取出后在65～90℃干燥后得到凝胶，此过程反复进行1～10次；

b.然后采用阶梯升温法进行热处理，再自然降温，即得到纳米结构的DSA电催化电极。

具体实施方式二：本实施方式所述纳米结构的DSA电催化电极的制备方法包括以下详细过程：

1、钛基体的预处理：

(1)打磨：先用40目粗砂纸打磨，再用320目细砂纸打磨使钛基体表面呈现银白色金属光泽，以蒸馏水冲洗；

(2)碱洗：然后用质量百分比含量40％NaOH溶液浸泡钛基体，水浴95℃加热2h，以蒸馏水冲洗；

(3)酸洗：再用质量百分比含量15％的草酸溶液浸泡钛基体，水浴95℃加热2h，以蒸馏水冲洗，处理后的钛基体表面呈麻面状态，失去光泽。

2、溶胶的制备工艺获取前驱物：

(1)、称取0.44gSb₂O₃，加入3mL浓盐酸使之溶解，加入7.6g柠檬酸(络合剂)并加水至80mL，溶解后加入17.5g SnCl₄ 5H₂O，溶解后定容至100mL，将配好的溶液缓慢滴加到0.5mol/L的氨水(沉淀剂)中，观察到白色沉淀；

(2)、将沉淀静置分层后过滤，并洗涤多次以除去Cl^-，然后自然干燥24h，得到淡黄色沉淀；

(3)将沉淀置于40mL蒸馏水中，在水浴恒温70℃的条件下缓慢加入草酸(胶溶剂)直至沉淀全部溶解，然后加入4mL分子量为200的聚乙二醇，得到溶胶。

3、电极表面纳米涂层热处理工艺

(1)以浸渍法在经过预处理的钛基体上涂膜，在80℃干燥后得到凝胶，此过程反复进行多次；

(2)电极热处理过程采用阶梯升温和自然降温，即先升温到100℃，保温至少5min；然后升温到400℃，保温至少0.5h；最后升温到600～700℃，保温至少1h；前述过程的升温速率都为2℃/min。

所获得的DSA电极表面光滑、致密，呈灰黑色的纳米结构，电催化性能有了较大的提高，析氧电位达到了2.05V(vs.SHE)，电极寿命与现有技术相比提高了2倍。

具体实施方式三：本实施方式与前述实施方式不同之处在于，在“B.制备溶胶过程”中的a步骤和b步骤之间加入以下过程：加入占半导体材料氯化物或硝酸盐摩尔数1～10％的稀土硝酸盐或氯化物，所述稀土是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的任意一种或任意比例的多种混合。

发明人整体考察了各种稀土元素及多种比例不同稀土之间的混合对电极性能的影响：在原料中加入稀土元素后制备的电极，其电催化性能并没有明显的提高，但是稀土元素的掺杂增加了电极的导电性，使相同电流密度的条件下，电极电压下降，从而减少了耗电量，提高了电流效率。同时，稀土元素的掺杂也使电极的析氧电位有所提高。

具体实施方式四：与具体实施方式一、二不同之处在于，本实施方式制备溶胶过程中，所用半导体材料是四氯化锗，所用络合剂是草酸，所用沉淀剂是氢氧化钠，所用胶溶剂是柠檬酸。具体制备过程依次为如下步骤：

a.首先配制0.4mol/L四氯化锗的水溶液，然后加入SbCl₃水溶液，使SbCl₃占四氯化锗的摩尔含量为3％；

b.再加入占四氯化锗摩尔数0.3倍的草酸，搅拌直至草酸全部溶解；

c.将所得溶液缓慢滴加到0.4mol/L的氢氧化钠中，得到白色沉淀；

d.将沉淀静置分层后过滤，并洗涤3次，然后自然干燥2天，得到白色沉淀；

e.将沉淀完全置于蒸馏水中，在水浴恒温60℃的条件下缓慢加入柠檬酸直至沉淀全部溶解，然后加入分子量600的聚乙二醇，得到粘度为1×10^-3～30×10^-3Pa·S的溶胶；

热处理过程的阶梯升温过程如下：先从室温以2℃/min的速率升温到100℃，保温15min；然后以2℃/min的速率升温到400℃，保温1h；最后以2℃/min的速率升温到600℃，保温3h。再自然降至室温即可。

经测试，所获得的DSA电极的电催化性能较好，析氧电位达到了1.92V(vs.SHE)，电极寿命为现有技术的2倍。

具体实施方式五：与具体实施方式一、二不同之处在于，本实施方式制备溶胶过程中，所用半导体材料是硝酸铅，所用络合剂是柠檬酸钠，所用沉淀剂是氢氧化钾，所用胶溶剂是柠檬酸。具体制备过程依次为如下步骤：

a.首先配制0.2mol/L硝酸铅的水溶液，然后加入SbCl₃水溶液，使SbCl₃占硝酸铅的摩尔含量为10％；

b.再加入占硝酸铅摩尔数0.8倍的柠檬酸钠，搅拌直至柠檬酸钠全部溶解；

c.将所得溶液缓慢滴加到0.7mol/L的氢氧化钾中，得到白色沉淀；

d.将沉淀静置分层后过滤，并洗涤3次，然后自然干燥1天，得到白色沉淀；

e.将沉淀完全置于蒸馏水中，在水浴恒温80℃的条件下缓慢加入柠檬酸直至沉淀全部溶解，然后加入分子量5000的聚乙二醇，得到粘度为10×10^-3Pa·S的溶胶；

热处理过程的阶梯升温过程如下：先从室温以3℃/min的速率升温到100℃，保温10min；然后以3℃/min的速率升温到400℃，保温1.5h；最后以3℃/min的速率升温到600℃，保温5h，再自然降至室温即可。

经测试，所获得的DSA电极电催化性能较好，析氧电位达到了1.95V(vs.SHE)，电极寿命为二氧化锡电极的3倍。

具体实施方式六：与具体实施方式五不同之处在于，本实施方式制备溶胶过程中，所用半导体材料是硝酸锗，所用络合剂是乙酰胺，所用沉淀剂是氢氧化钾和氨水按摩尔数1:1比例的混合物。经测试，所获得的电极与具体实施方式五所述方法获得电极具有相似的性能。

具体实施方式七：与前述实施方式不同之处在于，本实施方式制备溶胶过程中，所用半导体材料是硝酸锗，所用络合剂是柠檬酸钠、柠檬酸钾、甘氨酸、酒石酸按质量1:1比例混合的混合物，所用沉淀剂是氢氧化钾和氢氧化钠按质量1:2比例的混合物，所用胶溶剂是草酸。具体制备过程依次为如下步骤：

a.首先配制0.7mol/L硝酸锗的水溶液，然后加入SbCl₃水溶液，使SbCl₃占硝酸锗的摩尔含量为6％；

b.再加入占硝酸锗摩尔数0.5倍的络合剂，所述络合剂是柠檬酸钠、柠檬酸钾、甘氨酸、酒石酸按质量1:1比例混合的混合物，搅拌直至络合剂全部溶解；

c.将所得溶液缓慢滴加到0.7mol/L的沉淀剂中，所述沉淀剂是氢氧化钾和氢氧化钠按质量1:2比例的混合物，得到白色沉淀；

d.将沉淀静置分层后过滤，并洗涤5次，然后自然干燥3天，得到淡黄色沉淀；

e.将沉淀完全置于蒸馏水中，在水浴恒温90℃的条件下缓慢加入草酸直至沉淀全部溶解，然后加入分子量1000的聚乙二醇，得到粘度为20×10^-3Pa·S的溶胶；

热处理过程的阶梯升温过程如下：先从室温以1.5℃/min的速率升温到100℃，保温20min；然后以1.5℃/min的速率升温到400℃，保温2h；最后以1.5℃/min的速率升温到700℃，保温3h。再自然降至室温即可。

经测试，所获得的DSA电极与现有技术相比，降解等量苯酚时间减少了20％，电极寿命提高了1.5倍，析氧电位达到2.0V(vs.SHE)。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同之处在于，所述络合剂是氟化钠，其它与具体实施方式七相同。

经实际试验，任意比例的草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、甘氨酸、酒石酸、乙酰胺、氟化钠中的几种混合作为络合剂使用，任意比例的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的两种或三种混合作为沉淀剂使用，都可以得到具有相近似性能的电极。本发明提到的络合剂、沉淀剂和胶溶剂都只是示范性的举例，在实际使用中不限于本发明所列举的范围，所有公知的络合剂、沉淀剂和胶溶剂按本发明所述过程实施都可以实现本发明所述目的，因此都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米结构形稳阳极的制备方法，其特征在于它包括以下过程：

A.钛基体的预处理过程，依次包括以下步骤：

a.打磨：用40～320目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽；

b.碱洗：用质量百分比含量10～40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡钛基体，水浴95℃加热2h；

c.酸洗：用质量百分比含量为10～25％的草酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或多种混合溶液浸泡钛基体，水浴95℃加热2h；

B.制备溶胶过程，依次包括以下步骤：

a.首先配制0.1～0.8mol/L半导体材料氯化物或硝酸盐的水溶液，然后加入SbCl₃水溶液，使SbCl₃占半导体材料氯化物或硝酸盐的摩尔含量为2～12％；其中半导体材料氯化物为四氯化锡或四氯化锗，半导体材料硝酸盐为硝酸铅或硝酸锗；

b.再加入占半导体材料氯化物或硝酸盐摩尔数0.25～1倍的络合剂，搅拌直至络合剂全部溶解；

c.将所得溶液缓慢滴加到0.1～0.8mol/L的沉淀剂中，得到沉淀；

d.将沉淀静置分层后过滤，并洗涤1～5次，然后自然干燥1天以上，得到沉淀；

e.将沉淀完全置于蒸馏水中，在水浴恒温50～90℃的条件下缓慢加入胶溶剂直至沉淀全部溶解，然后加入分子量在200～6000之间的聚乙二醇，得到粘度为1×10^-3～30×10^-3Pa·S的溶胶；

C.钛基体表面纳米涂层热处理过程，依次包括以下步骤：

a.将经过预处理的钛基体浸渍在溶胶中，取出后在65～90℃干燥后得到凝胶，此过程进行1～10次；

b.然后采用阶梯升温法进行热处理，再自然降温，即得到纳米结构的形稳阳极。

2.根据权利要求1所述的一种纳米结构形稳阳极的制备方法，其特征在于所述络合剂是草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、甘氨酸、酒石酸、乙酰胺、氟化钠中的任意一种或任意比例的多种混合。

3.根据权利要求1所述的一种纳米结构形稳阳极的制备方法，其特征在于所述沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或任意比例的多种混合。

4.根据权利要求1所述的一种纳米结构形稳阳极的制备方法，其特征在于所述胶溶剂是草酸或柠檬酸。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种纳米结构形稳阳极的制备方法，其特征在于在“B.制备溶胶过程”中的a步骤和b步骤之间加入以下过程：加入占半导体材料氯化物或硝酸盐摩尔数1～10％的稀土硝酸盐或氯化物。

6.根据权利要求5所述的一种纳米结构形稳阳极的制备方法，其特征在于所述稀土是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的任意一种或任意比例的多种混合。

7.根据权利要求5所述的一种纳米结构形稳阳极的制备方法，其特征在于“C.钛基体表面纳米涂层热处理过程”中，阶梯升温过程如下：先升温到100℃，保温至少5min；然后升温到400℃，保温至少0.5h；最后升温到600～700℃，保温至少1h；其中前述过程升温速率都为2℃/min。

8.根据权利要求1、2、3或4所述的一种纳米结构形稳阳极的制备方法，其特征在于“C.钛基体表面纳米涂层热处理过程”中，阶梯升温过程如下：先升温到100℃，保温至少5min；然后升温到400℃，保温至少0.5h；最后升温到600～700℃，保温至少1h；其中前述过程升温速率都为2℃/min。

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