CN102732863A - 一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其过程为:石墨型碳材料经过纯化、敏化、活化处理,在其表面形成贵金属催化还原中心,在磁场作用下利用化学镀法在碳材料表面形成磁性金属镀层。采用磁场辅助表面化学镀金属的碳材料具有良好的电传导和热传导性能,磁场的作用下大大减少了化学镀时间,增加碳材料的分散性和金属镀层的均匀性,减少络合剂和还原剂的使用量,所获得的镀层结构致密,缺陷少,结合力好。
Description
技术领域
本发明涉及石墨型碳材料化学镀技术,更具体涉及的是一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法。
背景技术
石墨型碳材料是基于石墨结构的纳米碳材料,如碳纳米管、石墨烯、富勒烯等,具有优异的电学、磁学和力学性能。尤其是其纳米级的尖端曲率半径及较低的功函数,表现出很好的场致发射特性,是目前取代金属尖锥冷阴极发射材料的最为理想的准一维纳米材料。但由于石墨型碳材料本身的纳米效应所以极易团聚,影响了石墨型碳材料电子发射的有效性,又由于石墨型碳材料与基体之间缺乏足够的界面结合,不能充分发挥石墨型碳材料电子传导和发射能力,从而影响了石墨型碳材料在场发射领域的应用。
要想发挥石墨型碳材料的性能必须增强石墨型碳材料和金属基体的润湿性,使石墨型碳材料在基体中均匀分散,主要采用的方法是:物理分散方法、非共价功能化法、共价功能化法和溶液剥离法。其中,采用超声波振荡、磁力搅拌或加热搅拌等物理分散方法来增加石墨型碳材料在有机溶剂的分散性,虽然操作简单,但大的机械力容易损伤石墨型碳材料,不能作为单一手段使用,只能作为辅助手段;共价功能化法会破坏石墨型碳材料功能位点的SP2结构;而溶剂剥离法所用溶剂通常毒性大、沸点高且分散效率低。
为此我们采用非共价功能化法中的化学镀对石墨型碳材料进行改性处理,也就是改变石墨型碳材料表面状态和结构,改变其表面物化性质,降低其表面自由能,这样不仅可以提高石墨型碳材料的分散性,还可以改善与其它物质的相容性。化学镀具有很好的均镀能力且镀后石墨型碳材料的分散性提高。在石墨型碳材料表面镀上一层金属,为后续电泳法制备石墨型碳材料场致发射阴极时石墨型碳材料能够较为直立均匀分布打下基础,大大提高了阴极场致发射电子的效率。
但是传统的化学镀工艺中金属镀层容易以较大的球状颗粒聚集在石墨型碳材料的周围,在石墨型碳材料的表面不能形成均匀的镀层,特别是沉积速率较高时,法向的生长速率远大于切向的生长速率,因而难以有效地镀覆在碳管表面,并且难以完全去除表面活性剂或聚合物等辅助石墨型碳材料分散的添加剂。
为此,我们提出磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,不仅继承了传统化学镀改变石墨型碳材料表面物化性质,降低其表面自由能,提高碳管分散性的优点,还能避免球状金属颗粒聚集在碳管的周围,增加镀层的均匀性,同时提高了沉积速度,使获得的镀层结构致密,缺陷少,结合力好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,采用磁场辅助表面化学镀金属的碳材料具有良好的电传导和热传导性能,磁场的作用下大大减少了化学镀时间,增加碳材料的分散性和金属镀层的均匀性,减少络合剂和还原剂的使用量,所获得的镀层结构致密,缺陷少,结合力好。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,将石墨型碳材料经过纯化、敏化、活化处理,在其表面形成贵金属催化还原中心,之后在磁场的辅助作用下,利用化学镀法在石墨型碳材料表面形成磁性金属层。
在化学镀时外界所加的辅助磁场的强度为0.01-10 T,磁铁呈对称置于化学镀容器的四周或者两侧,磁铁所产生的磁场使碳材料更加分散,并使磁性金属粒子在碳材料表面形成磁性金属镀层,所述磁性金属镀层的厚度为1-1000nm。
所述的磁性金属层是铁、钴、镍、镧系元素中的一种或者是多种的复合金属层。
所述的石墨型碳材料是呈网状结构的碳材料,包括:单壁、双壁或者是多壁碳纳米管;石墨烯;富勒烯。
所述的纯化处理是采用物理方法,或者是化学氧化法去除碳材料中的金属杂质、无定形碳、碳颗粒等;所述的物理方法是超声分散、离心分离、微孔过滤、空间排阻色谱法、电泳法中的一种或者是多种混合的方法;所述的化学氧化法是气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法、电化学氧化法以及插层氧化法中的一种或者是多种混合的方法。
采用胶体钯一步活化法,或者是氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和氯化钯(PdCl2)两步法分别对石墨型碳材料进行敏化、活化处理,并用磁力搅拌、加热搅拌、超声分散中的一种或多种方法,充分分散石墨型碳材料。
碳材料的化学镀过程:先配置化学镀主盐混合溶液A1(硫酸镍、氯化镍、硫酸铁、氯化铁、硫酸钴、氯化钴中的一种或者两种及其以上组合)和化学镀还原混合溶液A2(柠檬酸、柠檬酸钠、次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷类、肼或其盐类、水合肼、甲醛、葡萄糖中的一种或者两种及其以上的组合),之后将已敏化、活化处理后的碳材料加入主盐混合溶液A1中,通过外力作用形成均匀的悬浮液A3,之后将化学镀还原混合溶液A2加入悬浮液A3中,且化学镀容器置于磁场中,控制磁场的强度、化学镀的时间(0.1-5 h)、pH值(碱性化学镀溶液pH值为8~12,酸性化学镀溶液pH值为4~6),与温度(温度为0~90℃),最后通过离心分离或者真空抽滤将在磁场辅助下表面化学镀磁性金属的碳材料分离提取,烘干(温度为80~150℃、时间为0.5-4 h)后得到表面具有化学镀磁性金属的碳材料粉末。
本发明的显著优点是:本发明是利用磁场辅助在碳材料表面化学镀磁性金属,镀液中的金属离子在还原剂的作用下,还原成磁性金属,在外加磁场作用下,加速吸附在碳材料的管壁,提高化学镀效率;同时,碳材料表面的磁性金属在磁场力的作用下,拉伸碳材料,并增加碳材料的分散与镀层的均匀性,也使所获镀层结构致密,缺陷少,结合力好,克服了碳材料与基体结合性差的缺点。
附图说明
图1是磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属装置示意图。
图2是化学镀镍碳纳米管的SEM (a):磁场辅助化学镀;(b)无磁场。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种磁场辅助碳纳米管化学镀磁性金属镍的制备方法。下面结合附图对本发明的工艺步骤予以说明。
步骤1:碳纳米管的纯化处理
在烧杯102中加入4 g的碳纳米管原始粉末、500mL的98.3 wt%浓硫酸(H2SO4)和65wt%浓硝酸(HNO3)的体积比为1∶3混合溶液,并将其放置于100℃的水浴加热槽103中,同时在搅拌器101的玻璃搅拌棒104的搅拌下,处理3 h,离心分离和真空抽滤碳纳米管,并用去离子水反复冲洗,直至pH值为中性,最后在120 ℃下将纯化处理后的碳纳米管烘干。
步骤2:碳纳米管分散处理
在500 mL去离子水中加入纯化干燥后的碳纳米管3 g、十二烷基磺酸钠1.5 g,超声分散10 h,形成均匀的碳纳米管悬浮液。
步骤3:碳纳米管的活化处理
本实施例采用胶体钯一步活化法,胶体钯活化液制备过程是预先配置C1液、C2液,取70g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加入到200mL36 wt%的浓盐酸(HCl)中,不断搅拌至完全溶解,加入7g锡酸钠(Na2SnO3·3H2O),搅拌均匀,得到的溶液为C1液;将0.5g氯化钯(PdCl2)加入到100mL 36wt%浓盐酸中搅拌至完全溶解,再加200mL去离子水,在30℃下加入2g氯化亚锡(SnCl2·2H2O),并不断搅拌15 min,得到的白色乳浊液为C2液。将C1液慢慢倒入C2液中并加入去离子水稀释至1 L,并置于65℃的水浴加热槽中保持6h,即得到胶体钯活化液。取步骤b分散均匀碳纳米管的悬浮液B1加入胶体钯活化液150 mL,使用超声分散反应20 min,之后离心分离或者真空抽滤将活化处理后的碳纳米管分离出来,并用去离子水反复清洗,直至pH值为中性。
步骤4:碳纳米管化学镀磁性金属镍
(1) 磁场辅助化学镀金属镍主盐混合溶液(A1液)配制:首先在500 mL的去离子水中加入5g主盐硫酸镍(NiSO4·7H2O),加热使得其完全溶解为绿色的溶液,之后加入络合剂柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)7g,分散剂十二烷基苯磺酸钠(C18H29SO3Na)0.1g,充分搅拌后,加入经过步骤1活化处理后的碳纳米管3g,超声分散10 min。
(2) 化学镀金属镍还原混合溶液(A2液)配制:在500 mL的去离子水中加入5g还原剂次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)。
(3) 碳纳米管化学镀磁性金属镍
将A1液、A2液混合,并用氯化铵(NHCl4)和25~28 wt%氨水(NH3·H2O)稳定化学镀液进行化学镀时的pH值8.5±0.5,化学镀液温度保持在60℃,外加磁场强度为3T,化学镀时间为40 min,然后用离心分离和真空抽滤碳纳米管,最后在120 ℃温度下烘干碳纳米管,得到表面镀有均匀镍层的碳纳米管粉末。图2是在有无磁场作用下碳纳米管化学镀镍的SEM图,从图中(a)可以看出,在磁场辅助作用下,碳纳米管的分散性和金属镀镍层的均匀性都优于图(b)的化学镀镍碳纳米管。
实施例2
本实施例提供一种磁场辅助石墨烯化学镀磁性金属铁钴合金的制备方法。下面对本实施例的工艺步骤予以说明。
步骤1、石墨烯的纯化
将10g石墨烯在空气中加热到 350℃,并保持此温度24 h 进行氧化处理;再将氧化处理过的石墨烯浸泡到盐酸中去除金属催化剂,用去离子水反复冲洗直到中性,烘干;最后在 Ar 气氛下进行 2 h 的600℃高温退火。得到纯化后的碳纳米管粉末。
步骤2、石墨烯的分散处理
向500ml去离子水中加入5g十六烷基三甲基溴化铵( HTAB),超声使其完全溶解,后加入3g纯化烘干后的石墨烯,并磁力搅拌5h,形成石墨烯分散液。
步骤3、石墨烯的敏化、活化处理
(1)碳纳米管的敏化处理是先配置C1混合液,在去离子水中依次加入氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、质量浓度为35%-37%浓盐酸(HCl)和纯锡粒,其中氯化亚锡(SnCl2·2H2O)浓度为15g/L,HCl浓度为25mL/L。之后是在步骤2石墨烯分散液中,加入C1混合液和纯锡粒2 g,使用磁力搅拌60min,之后用真空抽滤将敏化处理后的石墨烯分离出来,并用去离子水反复清洗,直至pH值为中性。
(2)石墨烯活化处理是先配置C2混合液,C2混合液是在去离子水中加入氯化钯(PdCl2)、质量浓度为35%-37%浓盐酸,在加热搅拌的作用下,使得氯化钯完全溶解,其中氯化钯(PdCl2)浓度为0.5g/L,盐酸浓度为40mL/L。将经过敏化处理过后的石墨烯配制成悬浮液,以去离子水为溶剂,石墨烯浓度为3g/L,通过搅拌或者加热搅拌或超声分散的方式,形成均匀的悬浮液C3。之后在均匀的石墨烯悬浮液C3中加入同等体积的C2混合液,搅拌或者加热搅拌60 min,使其充分混合,真空抽滤将活化处理后的石墨烯分离出来,并用去离子水反复清洗,直至pH值为中性。
步骤4、石墨烯化学镀磁性金属铁钴合金
(1)配置化学镀铁钴合金的主盐溶液A1:包括500ml去离子水,主盐硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)3g,硫酸钴(CoSO4.7H2O)5g,络合剂柠檬酸钠 (Na3C6H5O7·2H2O)5g,稳定剂硫脲(CH4N2S)0.1g,充分搅拌后加入经过步骤1处理的石墨烯2g;并通过超声分散10min,使石墨烯在溶液中分散均匀;
(2)配置还原剂溶液A2,在500ml水中加入7ml肼(N2H4);
(3)再将A1和A2混合进行磁场辅助化学镀铁钴合金,磁场强度为2T,时间为20 min,pH值为9±0.5,温度为室温(25 ℃),反应时间为30 min,反应中用氨水(NH3·H2O)和氢氧化钠溶液(NaOH)调节pH值,之后用离心分离和真空抽滤碳材料,最后在120 ℃温度下烘干石墨烯,得到表面镀有铁钴合金的石墨烯粉末。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其特征在于:将石墨型碳材料经过纯化、敏化、活化处理,在其表面形成贵金属催化还原中心,之后在磁场的辅助作用下,利用化学镀法在石墨型碳材料表面形成磁性金属层。
2. 根据权利要求1所述的磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其特征在于:在化学镀时外界所加的辅助磁场的强度为0.01-10 T,磁铁呈对称置于化学镀容器的四周或者两侧,磁铁所产生的磁场使碳材料更加分散,并使磁性金属粒子在碳材料表面形成磁性金属镀层,所述磁性金属镀层的厚度为1-1000nm。
3. 根据权利要求1所述的磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其特征在于:所述的磁性金属层是铁、钴、镍、镧系元素中的一种或者是多种的复合金属层。
4. 根据权利要求1所述的磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其特征在于:所述的石墨型碳材料是呈网状结构的碳材料,包括:单壁、双壁或者是多壁碳纳米管;石墨烯;富勒烯。
5. 根据权利要求1所述的磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其特征在于:所述的纯化处理是采用物理方法,或者是化学氧化法去除碳材料中的金属杂质、无定形碳、碳颗粒等;所述的物理方法是超声分散、离心分离、微孔过滤、空间排阻色谱法、电泳法中的一种或者是多种混合的方法;所述的化学氧化法是气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法、电化学氧化法以及插层氧化法中的一种或者是多种混合的方法。
6. 根据权利要求1所述的磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其特征在于:采用胶体钯一步活化法,或者是氯化亚锡和氯化钯两步法分别对石墨型碳材料进行敏化、活化处理,并用磁力搅拌、加热搅拌、超声分散中的一种或多种方法,充分分散石墨型碳材料。
7. 根据权利要求1所述的磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其特征在于:碳材料的化学镀过程:先配置化学镀主盐混合溶液A1和化学镀还原混合溶液A2,之后将已敏化、活化处理后的碳材料加入主盐混合溶液A1中,通过外力作用形成均匀的悬浮液A3,之后将化学镀还原混合溶液A2加入悬浮液A3中,且化学镀容器置于磁场中,控制磁场的强度、化学镀的时间、pH值与温度,最后通过离心分离或者真空抽滤将在磁场辅助下表面化学镀磁性金属的碳材料分离提取,烘干后得到表面具有化学镀磁性金属的碳材料粉末。
8. 根据权利要求7所述的磁场辅助石墨型碳材料化学镀磁性金属的制备方法,其特征在于:所述的主盐混合溶液A1是硫酸镍、氯化镍、硫酸铁、氯化铁、硫酸钴、氯化钴中的一种或者两种及其以上组合;化学镀还原混合溶液A2是柠檬酸、柠檬酸钠、次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷类、肼或其盐类、水合肼、甲醛、葡萄糖中的一种或者两种及其以上的组合。
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