CN102392268B - 采用活性氧化物改性基材的银镀层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用活性氧化物改性基材的银镀层及其制备方法，该银镀层是镀覆于经活性氧化物改性的基材之上。通过本发明的方法获得了结合状态良好，且具有精细尺度的致密银镀层，该镀银材料和器件应用于电子、电力和仪表工业。制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。

Description

采用活性氧化物改性基材的银镀层及其制备方法

技术领域

本发明属于应用电化学和电子工业的导电材料的制备技术领域，具体涉及一种采用活性氧化物改性基材的银镀层及其制备方法。

背景技术

1967年贵金属氧化物问世后，为化学工业提供了具有高催化性能的涂层材料。最早出现的贵金属氧化物电极的成功配方是 Ru－Ti 氧化物被覆钛阳极。为了获得高活性和高耐蚀性的电极材料，本研究小组提出了《带有种子层的电化学工业钛阳极》和《带有氧化物种子层的电化学工业钛阳极》，最近已获得中国发明专利（专利号分别为：03115846.3和200610135245.0）。这种带有精细氧化物种子层的钛阳极，通过具有纳米尺度的贵金属氧化物种子对基材的改性，可进一步提高活化材料表层的电催化性能。在这一专利的基础上，本研究小组认为这一技术可发展成为高导电涂层制作的关键技术，用于强电、弱电、甚至纳电子领域。特别是在这些领域中，应用的大量材料和器件都采用了非导电的基材。本研究小组认为采用活性氧化物种子层可以解决这些非导电基材的改性，使得后续的银涂层或者银镀层的晶体结构、覆层组织、与基材的结合力都得到改善，从而进一步提高材料和器件的导电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用活性氧化物改性基材的银镀层及其制备方法，通过本发明的方法获得了结合状态良好，且具有精细尺度的致密银镀层，该镀银材料和器件应用于电子、电力和仪表工业。制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

采用活性氧化物改性基材的银镀层是镀覆于经活性氧化物改性的基材之上。

所述的基材是钛、锆、ZrO₂、Al₂O₃或TiO₂。所述的改性是在基材表面沉积含Ru的单元和二元活性氧化物涂层。采用电化学沉积法制备银镀层。

其制备方法的具体步骤如下：

1）基材预处理：经去污、酸洗、水洗和烘干；

2）含Ru单元浆液的配制：

以RuCl₃为源物质，称取该源物质溶于乙醇，混合均匀形成浓度为0.05-0.5 mol/L的活性浆液，静置9-15h；

含Ru二元活性浆液的配制：

    二元活性氧化物活性浆液：活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元以TiCl₃或SnCl₄为源物质，称取各源物质分别溶于乙醇，混合均匀形成活性组元Ru和非活性组元Ti或Sn的总浓度为0.05-0.5 mol/L的活性浆液，静置9-15h；所述的活性浆液中活性组元Ru与非活性组元Ti或Sn的摩尔比是3:7；

3）基材改性处理：将步骤2）的含Ru活性浆液涂覆于步骤1）的基材上，加热固化，于250-450℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，在250-450℃下退火热处理，即得含Ru活性氧化物改性的基材；

4）银镀层的制备：采用电化学沉积法：将硝酸银溶解于含磷酸三丁酯的石蜡油，采用含乙醛酸的石蜡油为催化溶液，把步骤3）改性后的基材浸镀即得所述的采用活性氧化物改性基材的银镀层。

本发明的显著优点在于：

1）本发明采用了活性氧化物种子层的改性方法，解决了难镀基材制备导电覆层的困难性，可以使后续导电材料具有较好的结合状态，即组织致密、尺度精细，且和基材有良好的结合强度。

2）采用本发明的活性氧化物，保持了活性材料的导电能力，使材料不仅具有了电子导电性，在电解质溶液中应用，还可以通过质子的导电，加强导电材料和器件的导电性能。

3）本发明采用已经获得专利的氧化物种子层技术和非水溶液镀银的方法的结合方式，可以提高银覆层的质量，包括晶粒尺度、致密性平铺能力和组织的稳定性，获得的材料可以应用于微纳米电子工业，制作薄膜等小型器件，扩大了其工业应用的场合。

附图说明

图1为经活性氧化物种子层改性的钛基材，采用非水溶液体系中的均相还原反应制备的银覆层的原子力显微照片。

图2为在未经活性氧化物改性的钛基材上，采用非水溶液体系中的均相还原反应法，制备的银覆层的原子力显微照片。

具体实施方式

本发明的采用活性氧化物改性的银镀层及其制备方法，涉及难镀基材前处理、活性氧化物种子层的改性和后续的导电层的沉积。所述的制备方法，具体的实施步骤和方式为：

1）基材处理：

难镀金属基材，如工业纯钛基材经在含100g/L的洗衣粉中加热去脂，在50g/L的草酸溶液中加热酸洗10~30分钟，水洗和烘干。难镀陶瓷材料，如ZrO₂等，采用在60℃，200mL/L的硝酸溶液中浸蚀10~30分钟，水洗和烘干。

2）含Ru活性浆液的配制：对于含Ru的单一氧化物活性涂层，活性组元采用以RuCl₃为源物质，称取源物质溶于乙醇溶液。形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0.05~0.5 mol/L，静置9~15h；

    对于二元活性氧化物活性涂层，活性组元采用以RuCl₃为源物质，非活性组元以TiCl₃或SnCl₄为源物质，按照常规多元活性涂层的方法制备，方法如下：称取各源物质其中活性组元Ru的摩尔比例30mol%溶于乙醇溶液，混合均匀形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0.05~0.5 mol/L，混合均匀，静置9~15h。

3）基材改性处理：

将含Ru活性浆液涂覆于难镀基材上，加热固化，250~450℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在250~450℃下退火热处理。即成为基材改性含Ru氧化物种子层。

4）含银覆层的制备：

后续含银覆层的制备，可以采用常规的银镀层制备的方法，主要是电化学沉积和化学镀。采用非水溶液体系中的均相还原反应可以制备具有精细结构的银镀层，从而可以进一步获得具有尺寸稳定、化学稳定和性质稳定的纳米银覆层的材料与器件。

以下详细叙述本发明的三个实施例子，但是本发明不仅限制于此。

实施例1

预备纯钛基材，将纯钛基材在100g/L的洗衣粉中加热清洗，在50g/L的草酸溶液中加热酸洗15分钟，水洗和烘干。

采用含Ru的单一氧化物活性涂层，活性组元采用以RuCl₃为源物质，称取源物质溶于乙醇溶液。形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0.08 mol/L，静置12h；将含Ru活性浆液涂覆于腐蚀的钛基材上，加热固化，270℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在300℃下退火热处理。即成为基材改性含Ru氧化物种子层。

将磷酸三丁酯溶解于石蜡油中，配制成磷酸三丁酯体积浓度为10%的有机液，并将硝酸银溶解于其中，配制成饱和的含银有机溶液；然后将乙醛酸溶解于含磷酸三丁酯10%的石蜡油中，配制成饱和的乙醛酸有机溶液；将经改性钛基材浸入含银有机溶液，将乙醛酸的溶液在搅拌状态下滴入含银有机溶液中，经不同时间沉积，就获得了不同厚度的纳米金属镀银产品。

实施例2

采用ZrO₂基材，采用在200mL/L的硝酸溶液中，60℃浸蚀20分钟，水洗和烘干。

采用多元活性氧化物进行改性。活性组元采用以RuCl₃为源物质，非活性组元以TiCl₃为源物质，按照常规多元活性涂层的方法制备，方法如下：称取各源物质，其中活性组元Ru的摩尔比例30mol%溶于乙醇溶液，混合均匀形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0.1 mol/L，混合均匀，静置10h。将含Ru活性浆液涂覆于腐蚀的钛基材上，加热固化，350℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在400℃下退火热处理。即成为基材改性含Ru氧化物种子层。

    将磷酸三丁酯溶解于石蜡油中，配制成磷酸三丁酯体积浓度为10%的有机液；将硝酸银溶解于其中，配制成饱和的含银有机溶液；然后将乙醛酸溶解于含磷酸三丁酯10%的石蜡油中，配制成饱和的乙醛酸有机溶液；将经Ru氧化物种子层改性基材浸入含银有机溶液，将乙醛酸的溶液在搅拌状态下滴入含银有机溶液中，通过时间控制，就获得了不同厚度的纳米金属镀银产品。

实施例3

将Al₂O₃陶瓷基材在200mL/L的硝酸溶液中，60℃下浸蚀15分钟，水洗，烘干。

采用多元活性氧化物进行改性。活性组元采用以RuCl₃为源物质，非活性组元以SnCl₄为源物质，按照常规多元活性涂层的方法制备，方法如下：称取各源物质，其中活性组元Ru的摩尔比例30mol%溶于乙醇溶液，混合均匀形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0.35 mol/L，混合均匀，静置15h。将含Ru活性浆液涂覆于腐蚀的钛基材上，加热固化，350℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在400℃下退火热处理。即成为基材改性含Ru氧化物种子层。

    将磷酸三丁酯溶解于石蜡油中，配制成磷酸三丁酯体积浓度为10%的有机液；将硝酸银溶解于其中，配制成饱和的含银有机溶液；然后将乙醛酸溶解于含磷酸三丁酯10%的石蜡油中，配制成饱和的乙醛酸有机溶液；将3份含银有机溶液与1份乙醛酸有机溶液混合，获得含银有机镀液。经Ru氧化物种子层改性的基材浸入含银有机镀液中浸镀20分钟，就获得了纳米银镀覆产品。原子力显微分析表明，该银镀层由尺度为40nm左右的晶粒所构成（如图1所示）。对未经活性氧化物改性Al₂O₃陶瓷基材也在同样的条件下浸镀，在原子力显微镜下观察表明，其银镀层疏松，颗粒尺度较大，性能欠佳（如图2所示）。 

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种采用活性氧化物改性基材的银镀层的制备方法，其特征在于：所述的银镀层是镀覆于经活性氧化物改性的基材之上；

所述的基材是钛、锆、ZrO₂、Al₂O₃或TiO₂；

所述的改性是在基材表面沉积Ru单元氧化物涂层或含Ru的二元活性氧化物涂层；

采用电化学沉积法制备银镀层；

制备方法的具体步骤如下：

1）基材预处理：经去污、酸洗、水洗和烘干；

2）含Ru单元浆液的配制：

以RuCl₃为源物质，称取该源物质溶于乙醇，混合均匀形成浓度为0.05-0.5 mol/L的活性浆液，静置9-15h；

含Ru二元活性浆液的配制：

二元活性氧化物活性浆液：活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元以TiCl₃或SnCl₄为源物质，称取各源物质分别溶于乙醇，混合均匀形成活性组元Ru和非活性组元Ti或Sn的总浓度为0.05-0.5 mol/L的活性浆液，静置9-15h；所述的活性浆液中活性组元Ru与非活性组元Ti或Sn的摩尔比是3:7；

3）基材改性处理：将步骤2）的含Ru活性浆液涂覆于步骤1）的基材上，加热固化，于250-450℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，在250-450℃下退火热处理，即得含Ru活性氧化物改性的基材；

4）银镀层的制备：采用电化学沉积法：将硝酸银溶解于含磷酸三丁酯的石蜡油，采用含乙醛酸的石蜡油为催化溶液，把步骤3）改性后的基材浸镀即得所述的采用活性氧化物改性基材的银镀层。

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