CN102534505B - 一种黑硅材料表面金属电极的制备方法 - Google Patents

一种黑硅材料表面金属电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种黑硅材料表面金属电极的制备方法，属于半导体光电子材料与器件技术领域。该方法包括：步骤1：化学镀前预处理；步骤2：用化学镀工艺在黑硅材料表面沉积一层过渡层；步骤3：干燥；步骤4：用蒸发或溅射工艺在过渡层上沉积金属电极层；步骤5：退火；步骤6：光刻形成电极形状。本发明利用化学镀的自催化镀膜原理，在金属电极与黑硅表面增加了一层化学镀层作为过渡层，能够提高金属电极与黑硅材料表面的结合力，降低接触电阻；本发明用于基于黑硅材料的硅光电探测器或太阳能电池，能有效提高器件效率及响应速度且制备工艺简单、成本较低。

Description

一种黑硅材料表面金属电极的制备方法
技术领域
本发明属于半导体光电子材料与器件技术领域，涉及黑硅材料表面金属电极的制备方法。
背景技术
黑硅材料最早是哈佛大学Mazur教授研究组利用飞秒激光在一定气体环境下照射单晶硅片表面时得到的。实验证明采用n型或p型单晶硅通过飞秒激光照射、电化学刻蚀、反应离子刻蚀、湿法腐蚀方法等都可以得到黑硅材料，且所得的黑硅表面包含准规则排列的微米量级的锥状结构，并具有高浓度的(1016～1020cm-3)硫族(或氧族)原子掺杂层。这种经表面微观结构再构造的硅材料表面对250～2500nm波长的光几乎全部吸收，同时它对入射光极其敏感，与基于传统硅晶片制作的光电探测器相比，黑硅晶片对光的敏感度可提升100～500倍，且对近红外光具有良好的响应。这些优点使得黑硅材料在硅光电探测器及太阳能电池等领域具有重要的应用价值。
然而，黑硅拥有大量的锥状或孔洞结构，造成表面存在很高的孔隙率和表面态密度，这将极大地降低黑硅与金属的电接触性能。传统的电极制备方法是在黑硅材料表面直接蒸发或溅射一层金属层作为电极，这使得金属电极和黑硅材料表面之间仍有许多孔洞和空隙，很难得到低接触电阻的电接触性能，且结合强度较低、容易脱落。
化学镀是一种在无电流通过的情况下，金属离子在同一溶液中还原剂的作用下，通过可控的氧化还原反应在具有催化表面的镀件上还原成金属，从而在镀件表面上获得金属沉积层的过程，也称自催化镀或无电镀。化学镀最突出的优点是无论镀件表面形状多么复杂，只要溶液能深入的地方即可获得厚度均匀的镀层，且容易控制镀层厚度。与电镀相比，化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需直流电源设备、能在非导体镀件表面上沉积的特点。
本发明涉及的多层接触结构，是指在金属层与材料表面之间引入扩散阻挡层，能有效减少材料表面与金属层之间的互扩散、铝针以及电迁移的影响，提高电接触的稳定性。
发明内容
本发明提供一种黑硅材料表面金属电极的制备方法，利用该方法在黑硅材料表面所制备的金属电极具有较低的低接触电阻，且结合强度较高、不易脱落。本发明可用于基于黑硅材料的硅光电探测器或太阳能电池中，能有效提高器件的响应速度和光电转换效率，制备工艺简单、成本较低。
本发明技术方案为：
一种黑硅材料表面金属电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：黑硅材料表面化学镀前处理。首先采用含SnCl2的敏化液对黑硅材料表面进行敏化处理，使Sn+吸附到黑硅材料表面；然后采用含有PdCl2的活化液对敏化处理后的黑硅材料表面进行活化处理，使Pd+被Sn+还原后在黑硅材料表面形成活化中心。
步骤2：采用化学镀工艺，在经步骤1化学镀前处理的黑硅材料表面沉积一层过渡层。所述过渡层材料为Ni-P合金、Ni-B合金、Cu金属、Ni-Cu-P三元合金或Ni-Cu-B三元合金中的一种，厚度为0.5～10μm。
步骤3：对黑硅材料表面的过渡层进行干燥处理。
步骤4：采用薄膜蒸发或溅射工艺在过渡层上沉积金属层。
步骤5：对步骤4沉积的金属层进行退火处理。
步骤6：采用光刻工艺将金属层和过度层刻蚀电极形状，完成电极制备。
上述方案中：
1)步骤1中所述敏化液组成为每升体积含3～25克的SnCl2·2H2O和浓度为37％的盐酸水溶液3～40毫升，所述敏化处理温度为20～25℃、时间为5～10分钟；所述活化液组成为每升体积含0.1～0.6克的PdCl2和百分比浓度为37％的盐酸水溶液3～10毫升，所述活化处理温度为20～25℃、时间为3～5分钟。
2)步骤2中若所述过渡层材料为Ni-P合金，则相应的化学镀液组成为每升体积含15～25克的NiSO4·6H2O、25～40克的次磷酸钠、40～60克的焦磷酸钠和浓度为28％的氨水10～20毫升；若所述过渡层材料为Ni-B合金，则相应的化学镀液组成为每升体积含25～30克的NiCl2·6H2O、0.5～3克的KBH4和55～70毫升的乙二胺；若所述过渡层材料为Cu金属，则相应的化学镀液组成为每升体积含5～10克的CuSO4·5H2O、浓度为37％的甲醛水溶液10～25毫升、10～20克的酒石酸钾钠、10～15克的NaOH、20～25克的EDTA二钠盐、5～10毫克的的亚铁氰化钾和10～20毫克的α，α′-联吡啶；若所述过渡层材料为Ni-Cu-P三元合金，则相应的化学镀液组成为每升体积含25～40克的NiSO4·7H2O、5～10克的CuSO4·5H2O、20～40克的次磷酸钠、35～40克的柠檬酸钠、5～10克的丁二酸、40～50克的NH4Cl和5～10克的NaAc·3H2O；若所述过渡层材料为Ni-Cu-B三元合金，则相应的化学镀液组成为每升体积含25～35克的NiCl2·6H2O、0.5～2克的CuSO4·5H2O、0.5～3克的NaBH4、35～45克的NaOH、0.04～0.06克的氯化铅、30～40克的柠檬酸钠溶液和5～10克的丁二酸。
3)步骤3中所述干燥处理温度为100～120℃，干燥设备为电烘烤箱。
4)步骤4中所述金属层材料为Al或Cu，厚度为0.5～10微米。
5)步骤5中所述退火处理为400～600℃的温度条件、H2气氛下退火10～60分钟。
本发明提供的黑硅材料表面金属电极的制备方法，利用化学镀的自催化镀膜原理，在金属电极与黑硅表面增加了一层化学镀层作为过渡层，能够提高金属电极与黑硅材料表面的结合力，降低接触电阻；本发明用于基于黑硅材料的硅光电探测器或太阳能电池，能有效提高器件效率及响应速度且制备工艺简单、成本较低。
附图说明
图1是本发明流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1.以Ni-P合金作为过渡层的黑硅材料表面金属电极的制备方法。
步骤1：黑硅材料表面化学镀前处理。首先采用含SnCl2的敏化液对黑硅材料表面进行敏化处理，使Sn+吸附到黑硅材料表面；然后采用含有PdCl2的活化液对敏化处理后的黑硅材料表面进行活化处理，使Pd+被Sn+还原后在黑硅材料表面形成活化中心。所述敏化液组成为每升体积含3～25克的SnCl2·2H2O和浓度为37％的盐酸水溶液3～40毫升，所述敏化处理温度为20～25℃、时间为5～10分钟；所述活化液组成为每升体积含0.1～0.6克的PdCl2和百分比浓度为37％的盐酸水溶液3～10毫升，所述活化处理温度为20～25℃、时间为3～5分钟。
步骤2：化学镀Ni-P合金。Ni-P合金的化学镀液组成为每升体积含15～25克的NiSO4·6H2O、25～40克的次磷酸钠、40～60克的焦磷酸钠和浓度为28％的氨水10～20毫升；镀液温度为65℃，镀膜厚度为5μm。化学镀结束后，将样品放入电烤箱干燥，干燥温度为110℃。
步骤3：蒸发或溅射金属层。蒸发设备为H44500型真空蒸镀机，沉积金属时真空度为4.0×10-3Pa，电流为100A。2、溅射设备为CK-3型多功能高真空磁控溅射系统，所用的直流靶枪为国外进口产品，直径80mm，可以保证衬底上膜厚均匀性优于5％。通过蒸发或溅射方法沉积的Al或Cu金属层厚度为0.5～10微米。
步骤4：退火。在温度为400～600℃的温度条件、H2气氛下退火10～60分钟。
步骤5：采用光刻工艺将金属层和过度层刻蚀电极形状，完成电极制备。
实施例2.以Ni-B合金作为过渡层的黑硅材料表面金属电极的制备方法。
步骤1：同实施例1的步骤1。
步骤2：化学镀Ni-B合金。Ni-B合金的镀液组成为每升体积含25～30克的NiCl2·6H2O、0.5～3克的KBH4和55～70毫升的乙二胺；镀液温度为85℃，镀膜厚度为5微米。化学镀结束后，将样品放入电烤箱干燥，干燥温度为110℃。
步骤3～5同实施例1的步骤3～5。
实施例3.以Cu作为过渡层的黑硅材料表面金属电极的制备方法。
步骤1：同实施例1的步骤1。
步骤2：化学镀Cu。Cu的镀液组成为每升体积含5～10克的CuSO4·5H2O、浓度为37％的甲醛水溶液10～25毫升、10～20克的酒石酸钾钠、10～15克的NaOH、20～25克的EDTA二钠盐、5～10毫克的的亚铁氰化钾和10～20毫克的α，α′-联吡啶；镀液温度为50℃，镀膜厚度为5微米。化学镀结束后，将样品放入电烤箱干燥，干燥温度为110℃。
步骤3～5同实施例1的步骤3～5。
实施例4.以Ni-Cu-P多合金作为过渡层的黑硅材料表面金属电极的制备方法。
步骤1：同实施例1的步骤1。
步骤2：化学镀Ni-Cu-P合金。Ni-Cu-P的镀液组成为每升体积含25～40克的NiSO4·7H2O、5～10克的CuSO4·5H2O、20～40克的次磷酸钠、35～40克的柠檬酸钠、5～10克的丁二酸、40～50克的NH4Cl和5～10克的NaAc·3H2O；镀液温度为90℃，镀膜厚度为5微米。化学镀结束后，将样品放入电烤箱干燥，干燥温度为110℃。
步骤3～5同实施例1的步骤3～5。
实施例5.以Ni-Cu-B多合金作为过渡层的黑硅材料表面金属电极的制备方法。
步骤1：同实施例1的步骤1。
步骤2：化学镀Ni-Cu-B合金。Ni-Cu-B的镀液组成为每升体积含25～35克的NiCl2·6H2O、0.5～2克的CuSO4·5H2O、0.5～3克的NaBH4、35～45克的NaOH、0.04～0.06克的氯化铅、30～40克的柠檬酸钠溶液和5～10克的丁二酸；镀液温度为90℃，镀膜厚度为5微米。化学镀结束后，将样品放入电烤箱干燥，干燥温度为110℃。
步骤3～5同实施例1的步骤3～5。
以上仅是本发明众多具体应用范围中的代表性实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种黑硅材料表面金属电极的制备方法，包括以下步骤： 
步骤1：黑硅材料表面化学镀前处理；首先采用含SnCl2的敏化液对黑硅材料表面进行敏化处理，使Sn+吸附到黑硅材料表面；然后采用含有PdCl2的活化液对敏化处理后的黑硅材料表面进行活化处理，使Pd+被Sn+还原后在黑硅材料表面形成活化中心；
步骤2：采用化学镀工艺，在经步骤1化学镀前处理的黑硅材料表面沉积一层过渡层；所述过渡层材料为Ni-P合金、Ni-B合金、Cu金属、Ni-Cu-P三元合金或Ni-Cu-B三元合金中的一种，厚度为0.5～10微米； 
步骤3：对黑硅材料表面的过渡层进行干燥处理； 
步骤4：采用薄膜蒸发或溅射工艺在过渡层上沉积金属层； 
步骤5：对步骤4沉积的金属层进行退火处理； 
步骤6：采用光刻工艺将金属层和过渡 层刻蚀电极形状，完成电极制备。 
2.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述敏化液组成为每升体积含3～25克的SnCl2·2H2O和浓度为37%的盐酸水溶液3～40毫升，所述敏化处理温度为20～25℃、时间为5～10分钟；所述活化液组成为每升体积含0.1～0.6克的PdCl2和百分比浓度为37%的盐酸水溶液3～10毫升，所述活化处理温度为20～25℃、时间为3～5分钟。 
3.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤2中所述过渡层材料为Ni-P合金，相应的化学镀液组成为每升体积含15～25克的NiSO4·6H2O、25～40克的次磷酸钠、40～60克的焦磷酸钠和浓度为28%的氨水10～20毫升。 
4.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤2中所述过渡层材料为Ni-B合金，相应的化学镀液组成为每升体积含25～30克的NiCl2·6H2O、0.5～3克的KBH4和55～70毫升的乙二胺。 
5.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤2中所述过渡层材料为Cu金属，相应的化学镀液组成为每升体积含5～10克的CuSO4·5H2O、浓度为37%的甲醛水溶液10～25毫升、10～20克的酒石酸钾钠、10～15克的NaOH、20～25克的EDTA二钠盐、5～10毫克的的亚铁氰化钾和10～20毫克的α,α'-联吡啶。 
6.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤2中所 述过渡层材料为Ni-Cu-P三元合金，相应的化学镀液组成为每升体积含25～40克的NiSO4·7H2O、5～10克的CuSO4·5H2O、20～40克的次磷酸钠、35～40克的柠檬酸钠、5～10克的丁二酸、40～50克的NH4Cl和5～10克的NaAc·3H2O。 
7.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤2中所述过渡层材料为Ni-Cu-B三元合金，相应的化学镀液组成为每升体积含25～35克的NiCl2·6H2O、0.5～2克的CuSO4·5H2O、0.5～3克的NaBH4、35～45克的NaOH、0.04～0.06克的氯化铅、30～40克的柠檬酸钠和5～10克的丁二酸。 
8.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤3中所述干燥处理温度为100～120℃，干燥设备为电烘烤箱。 
9.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤4中所述金属层材料为Al或Cu，厚度为0.5～10微米。 
10.根据权利要求1所述的黑硅材料表面金属电极的制备方法，其特征在于，步骤5中所述退火处理为400～600℃的温度条件、H2气氛下退火10～60分钟。 
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