CN103556133B - 一种引入过渡层的改性钛基材导电镀层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种引入过渡层的改性钛基材导电镀层及其制备方法，在经活性氧化物改性的钛基材和银镀层中引入Ag-TiO2过渡层。本发明可以获得结合状态良好，且具有精细、致密的银镀层。获得的镀银材料和器件可应用与电子、电力和仪表工业。制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
Description
技术领域
本发明属于导电材料制备领域，具体涉及一种引入过渡层的改性钛基材导电镀层及其制备方法。
背景技术
1967年贵金属氧化物问世后，为化学工业提供了具有高催化性能的涂层材料。最早出现的贵金属氧化物电极的成功配方是 Ru－Ti 氧化物被覆钛阳极。为了在钛基材上获得高活性和高耐蚀性的电极材料，本研究小组提出了《带有氧化物种子层的电化学工业钛阳极》，最近已获得中国发明专利（专利号：200610135245.0）。这种带有精细氧化物种子层的钛阳极，通过具有纳米尺度的贵金属氧化物种子对基材的改性，可进一步提高活化材料表层的电催化性能。以金属钛和金属锆为主的金属或合金材料构件属于难镀材料，是由于表面容易生成氧化物，影响了以它们为基材的导电材料和器件的制备，本研究团队最近提出了《采用活性氧化物改性基材的银镀层及其制备方法》的发明专利，已获得受理（专利号：201110348981.5）。采用这一技术已成为高导电材料制作的关键技术。然而，这一技术主要是采用了以含稀贵金属Ru为主的活性氧化物层，仍然存在成本偏高的缺陷，而且结构上与后续银镀层存在明显的不同。为此，本团队针对钛基材导电材料的制备进行了大量的研究，在上述专利的基础上，提出了一种引入过渡层的新技术。本研究小组认为采用这一引入过渡层的新技术不仅可以减少贵金属钌的投放，而且使得后续的银镀层的晶体结构、覆层组织、与基材的结合力都得到改善，从而进一步提高材料和器件的导电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种引入过渡层的改性钛基材导电镀层及其制备方法，可以获得结合状态良好，且具有精细、致密的银镀层。获得的镀银材料和器件可应用与电子、电力和仪表工业。制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在银镀层与改性钛基材之间引入一个过渡层。
所述的过渡层为含银含钛氧化物层。
所述的过渡层为Ag+TiO2复合涂层。
钛基材先经过Ru-Ti活性氧化物改性，然后沉积含银含钛氧化物层，最后沉积银镀层。包括以下步骤：
1）钛基材预处理：
钛基材的预处理包括去污、酸洗、水洗、烘干和氧化步骤；
2）钛基材的改性处理：
以RuCl3和TiCl3为源物质，按Ru和Ti的摩尔比为12.5:87.5称取各源物质，分别溶于乙醇中，混合形成Ru-Ti氧化物活性浆液；将Ru-Ti氧化物活性浆液涂覆于经预处理的钛基材上，经加热固化、氧化烧结、出炉冷却、退火得到改性的钛基材；
3）含银含钛氧化物过渡层的制备：
以AgNO3和Ti(OBu)4为源物质，按Ag和Ti的摩尔比为50:50称取各源物质，分别溶于柠檬酸的乙醇溶液，混合形成Ag-Ti溶胶液；将Ag-Ti溶胶液涂覆于改性的钛基材上，经加热固化、氧化烧结和退火得到具有过渡层的改性钛基材；
4）银镀层的制备：
银镀层采用非水溶液的沉积法制备：将AgNO3溶解于含2-羟基-5-仲辛基-3-3氯二苯甲铜肟和膦酸二乙基已基酯的柴油中，得到柴油载银溶液；将对苯二酚溶解于丙酮；将柴油载银溶液和对苯二酚的丙酮溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液，将具有过渡层的改性钛基材在镀银液中浸镀，即获得银镀层。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明解决了难镀钛基材制备导电覆层的困难性，采用通过预处理获得TiO2表层，利用以Ti为基的活性氧化物改性，引入含Ag-TiO2的过渡层的方法，可以保持钛基材与活性涂层、活性涂层与过渡层、过渡层与银镀层之间的良好结合状态，最终得到在基材上有良好的结合强度的银镀层。
（2）本发明采用了Ru含量较低的活性氧化物层的改性方法，避免了前技术需要高Ru的活性涂层的采用，在保持了活性材料导电能力的基础上，降低了导电材料的制作成本，利于大规模的工业生产。
（3）本发明引入了过渡层的新方法，其中含有比例相同的Ag和TiO2,可以提高银导电层的结合能力和银镀层的质量，包括的尺度精细、组织致密和平铺能力良好的镀层，获得的材料非常适用于微纳米电子工业，扩大了在高端工业技术领域的应用和推广。
（4）本发明提供的引入过渡层的方法，在钛基材上获得银镀层，制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
附图说明
图1为所引入的过渡层的透射电子显微图片。
具体实施方式
本发明的引入的过渡层的活性氧化物改性基材上的银镀层制备方法，涉及钛基材前处理、活性氧化物的改性、过渡层的制备和后续的导电银镀层的沉积。所述的制备方法的具体步骤和实施方式如下：
1）钛基材预处理：
钛基材的预处理包括去污、酸洗、水洗和烘干等步骤。在酸洗步骤中采用重量比为10%的草酸溶液，在沸腾状态下刻蚀20分钟，经水洗，干燥，去除酸的残留。然后放入箱式炉中在500℃下氧化30分钟。通过预处理使钛表面净化并获得具有金红石结构的氧化钛覆层。
2）基材改性处理：
本团队最近借助材料计算方法发现，尽管摩尔比为12.5:87.5的Ru:Ti的复合氧化物中Ru含量较低，却显示出很强的导电能力。所以本发明以RuCl3和TiCl3为源物质。其中采用低Ru配比的活性氧化物为改性涂层。即按Ru:Ti摩尔比为12.5:87.5的比例称取各源物质，分别溶于乙醇溶液，混合形成活性浆液，配制成Ru-Ti氧化物活性浆液。控制活性浆液的溶质浓度为0.2 mol/L，静置12h。将Ru-Ti氧化物活性浆液涂覆于经预处理的基材上，经90℃加热固化，在450℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在450℃下退火1小时。由于采用的活性涂层为Ti基金红石相，与预处理获得的TiO2的结构相近，因此与基材具有很强的结合力。
3）含Ag含Ti氧化物过渡层制备：
以AgNO3和Ti(OBu)4为源物质。按Ag:Ti：柠檬酸摩尔比为1:1:2的比例称取各源物质和柠檬酸。先将柠檬酸溶于乙醇溶液，浓度为1.0 mol/L，标记为A溶液；然后分别将AgNO3和Ti(OBu)4也溶解于乙醇中，在60℃下滴加氨水，直至全部溶解，二者在强烈搅拌下混合，标记为B 溶液。在60℃下，边搅拌边将A溶液滴加到B溶液中，并保持溶液处于透明状态，以此混合形成了Ag-Ti溶胶液。控制活性浆液的溶质浓度为0.5 mol/L，静置4h。将Ag-Ti溶胶液涂覆于经改性的基材上，经120℃加热固化，在390℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，然后在箱式炉中在390℃下退火1小时。最后在经改性处理的钛基材上获得了Ag-TiO2过渡层。透射电子显微分析表明，该Ag-TiO2过渡层主要由等轴状的纳米尺度的Ag颗粒和近网络状分布的TiO2的所构成。图1(a)显示了等轴状的纳米尺度为12～15 nm的Ag颗粒和近网络状分布的纳米尺度为9～16 nm的TiO2的衍衬图像；图1(b)为区域的电子衍射花样，经指标化分析表明这些细小斑点主要来自Ag颗粒和TiO2。作为过渡层，其中的Ag和TiO2纳米尺度细小，组织结构均匀，也有利于后续高质量的银镀层的沉积。
4）银镀层的制备：
银镀层采用非水溶液的沉积方法，先将AgNO3溶解于乙醇，获得饱和的含Ag乙醇溶液；然后将含银乙醇溶液溶解于含体积比为15%的2-羟基-5-仲辛基-3-3氯二苯甲铜肟和体积比为15%的膦酸二乙基已基酯的柴油中，获得溶质浓度为2 mol/L的乙醇溶液，标记为C溶液；将对苯二酚溶解于丙酮，获得浓度为100 g/L的溶液，标记为D溶液。将C溶液和D溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液。将具有过渡层的改性钛基材在镀银液中浸镀，经不同时间沉积，就获得了不同厚度的钛基材纳米镀银产品。经采用胶粘法和弯折法测试表明，该银镀层与钛基材间具有很好的结合状态。
以下详细叙述本发明的一个实施例子。
实施例1
预备工业纯钛基材TA2，将纯钛基材在100g/L的洗衣粉中加热清洗，水洗，在重量比为10%的草酸溶液，在沸腾状态下刻蚀20分钟，经水洗，干燥。然后放入箱式炉中在500℃下氧化30分钟。
按AgNO3:Ti(OBu)4:柠檬酸（摩尔比）为1:1:2的比例称取各物质。先将柠檬酸溶于乙醇溶液，浓度为1.0 mol/L，成为柠檬酸乙醇溶液；然后分别将AgNO3和Ti(OBu)4也溶解于乙醇中，在60℃下滴加氨水，直至全部溶解，二者在强烈搅拌下混合，配制成Ag-Ti乙醇溶液。在60℃下，边搅拌边将柠檬酸乙醇溶液滴加到Ag-Ti乙醇溶液中，并保持溶液处于透明状态，以此混合形成了Ag-Ti溶胶液。控制活性浆液的溶质浓度为0.5 mol/L，静置4h。将Ag-Ti溶胶液涂覆于经改性的基材上，经120℃加热固化，在390℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，然后在箱式炉中在390℃下退火1小时。
先将AgNO3溶解于乙醇，获得饱和的含Ag乙醇溶液；然后将含银乙醇溶液溶解于含体积比为15%的2-羟基-5-仲辛基-3-3氯二苯甲铜肟和体积比为15%的膦酸二乙基已基酯的柴油中，获得溶质浓度为2 mol/L的乙醇溶液，含银柴油溶液；将对苯二酚溶解于丙酮，获得浓度为100 g/L的对苯二酚丙酮溶液。将两溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液。将具有过渡层的改性钛基材在镀银液中浸镀30 分钟，即获得镀银层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种引入过渡层的改性钛基材导电镀层的制备方法，其特征在于：在银镀层与改性钛基材之间引入一个过渡层；
制备方法包括以下步骤：
1）钛基材预处理：
钛基材的预处理包括去污、酸洗、水洗、烘干和氧化步骤；
2）钛基材的改性处理：
以RuCl3和TiCl3为源物质，按Ru和Ti的摩尔比为12.5:87.5称取各源物质，分别溶于乙醇中，混合形成Ru-Ti氧化物活性浆液；将Ru-Ti氧化物活性浆液涂覆于经预处理的钛基材上，经加热固化、氧化烧结、出炉冷却、退火得到改性的钛基材；
3）含银含钛氧化物过渡层的制备：
以AgNO3和Ti(OBu)4为源物质，按Ag和Ti的摩尔比为50:50称取各源物质，分别溶于柠檬酸的乙醇溶液，混合形成Ag-Ti溶胶液；将Ag-Ti溶胶液涂覆于改性的钛基材上，经加热固化、氧化烧结和退火得到具有过渡层的改性钛基材；
4）银镀层的制备：
银镀层采用非水溶液的沉积法制备：将AgNO3溶解于含2-羟基-5-仲辛基-3-3氯二苯甲铜肟和膦酸二乙基已基酯的柴油中，得到柴油载银溶液；将对苯二酚溶解于丙酮；将柴油载银溶液和对苯二酚的丙酮溶液按6:1的体积比混合，形成镀银液，将具有过渡层的改性钛基材在镀银液中浸镀，即获得银镀层。
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