JPS6023962A - 燃料電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は燃料電池用電極に係シ、特にイオン交換法で担
持された触媒を用いた電極に関するものである。

〔発明の背景〕

一般に燃料電池用電極は、導電性を有する支持基体とそ
の面上に塗布された触媒層からなり・触媒としては１種
以上の白金族金属の微粉末あるいは担体に担持された白
金族金属が使用されている。

白金族金属を担体に担持する方法のうちイオン交換法は
高分散担持法として知られている。燃料電池用電極とし
てイオン交換法を用いた例として５ｈｅｌｌ　１ｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（英）ではカーボンベ
ーパを基体として直接イオン交換法で白金を担持した電
極で、酸性電解液中におけるメタノールノ酸化実験を行
ない、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅＣ
ｌｒＯＣｈｅｍｉＳｔｒｙ　ｉ　ｏ　（ｉ　９　ｓ　ｏ
　）で報告している。しかし、この方法では前処理とし
てカーボンベーパを化学的または電気化学的に酸化処理
してから用いている。このため電極基体であるカーボン
ベーパの機械的強度が低下し、もろく破損しやすいとい
う欠点が生じ、燃料電池用電極としては実用的なもので
はなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、触媒担体にイオン交換法で白金族金属
を担持させたものを導電性多孔質板上に塗布することに
より、実用的な機械的強度を有する燃料電池用電極を提
供することにある。

〔発明の概要〕

本発明による燃料電池用電極の触媒は、担体とする導電
性炭素質粉末を予め酸化処理しておき・これと白金族金
属の錯塩溶液とを接触させることにより相体に一種以上
の白金族金属をイオン交換させ還元して得る。この担持
触媒を導電性の多孔質基板に塗布することによって本発
明による燃料電池用電極を得る。

電極基板としては多孔性で導電性を有するもので、さら
に燃料若しくは電解質によって腐食されない耐薬品性で
あるものを用いる。１だ・燃料電池は単電池を〃を層し
て出力を増大させるので、電極基板には強度が必要であ
る。これらの条件を満たすものなら基板として特に限定
はない。例えば白金やタンタルの金網又はエキスバンド
メタル。

炭素質の多孔質板、不織布、織布などは電極基板として
用いることができる。これらのうちでは、コスト、重量
の点から炭素質のものが好ましい電極基板材料である。

炭素質材などの親水性のものを用いる場合には撥水化及
び補強のためにフッ素系樹脂ディスパージョン等で予じ
め処理しておく。

担体である導電性炭素質粉末を酸化する方法としてはＨ
ＮＯ３−ＫＭｎＯ４、Ｋ２Ｍｎ０７−Ｈ２Ｏ２などの酸
化剤を用いる化学的方法・あるいは電気化学的な方法が
ある。いずれの方法によっても炭素質粉末の表面を酸化
させることにより、カルボキシル基や水酸基等の表面官
能基の数を増加させることができる。これらの官能基に
は陽イオン交換能が有るため、この酸化処理によって導
電性炭素質粉末の有する陽イオン交換容量は増加される
。

炭素質粉末の有する陽イオン交換容量はその粉末１ｇが
吸着するアルカリ量で測定した。陽イオン交換容量は大
きい程望ましい。このため用いる導電性炭素質粉末とし
ては黒鉛よりはカーボンブラックの方が好ましい。こう
して酸化処理をした導伝性炭素質粉末と白金族金属の錯
塩溶液とを接触させ・陽イオン交換させることによシ炭
素質粉末に白金族金属の錯イオンを化学的に結合させる
。

用いる白金族金属の錯塩としては溶液中で金属の錯陽イ
オンとして存在するものなら特に限定されず１例えば［
Ｐｔ（ＮＨ３）４）（ＯＨ）２　［Ｒｕ（ＮＨ３）４］
　（ＯＨ）３　などを用いる。化学的に結合した白金族
金属錨イオンを還元することによシ白金族金属が担体に
相持される。還元方法としては、Ｉ−ＴＣＯＯＨ，Ｎａ
　ＢＩ−Ｉ４　、　）（ＣＨＯなどの還元剤を用いる方
法、あるいは熱分解によって金属に還元する方法等があ
るが、白金族金属錯塩から白金族金属に分解還元する方
法であれば特に限定しない。

イオン交換法を適用すると担持される金属は高分散され
ている。Ｘ線による方法あるいはガス吸着法で担持され
た金属の粒子径を測定すると、例えば水酸化テトラアン
ミン白金から白金にした場合、３０Å以下であり、かな
り小さい値となる。

こうしてイオン交換法で得た触媒を基板に塗布して電極
を得るが、塗布する方法としては、触媒を溶媒に溶かし
ておきそれに基体ｔ′浸たして基板上に触媒を添着する
方法・スプレーによる吹き付は法、刷毛、ヘラ等による
塗布方法などが適用できる。この時、触媒粉末を結着す
るため結着剤としてフッ素樹脂ディスパージョン等を使
用する。結着剤の混合量は触媒粉末重量の３〜８０％と
し・得られた電極はアルゴン又は窒素又は空気中で熱処
理することによシミ極触媒を賦活する。熱処理は温度を
２００〜４００　′ｃで行ない、望ましくは２８０〜３
５０℃が適当である。温度が低いとディスパージョン中
の界面活性剤が分解されず・高すぎるとフッ素樹脂が融
解・さらには燃焼したυ・また触媒金属粒子間で凝集が
起こり・電価としての触媒活性が十分発揮されなくなる
。

〔発明の実施例〕

以下に本発明による実施例を詳細に説明するが。

本発明の該触媒の利用については、実施例に限定される
ものではない。

実施例１ 触媒担体としてｃａｂｏｔ社のカーボンブラックＸＣ７
２Ｒを用い、前処理として１ｇ当り１００ＣＣの３Ｎ−
ＨＮＯ３中で１時間加熱煮沸した後・ろ液が中性になる
まで水洗した後乾燥させた。得られた粉末のイオン交換
容量は０．５　ｍｇ　−ｅｑ／ｇであった。この担体５
ｇを水酸化テトラアンミン白金溶液０．０３　ｍｏｔ／
ｌ　１００ｍｔ　に加え室温で約５時間攪拌しイオン交
換させた。１１０〜１２０でで１時間乾燥後水素化ホウ
素ナトリウムで還元するとカーボンブラック相持白金触
媒が得られた。

相持量は３．８チであった。この触媒とテトラフルオロ
エチレンを１２％含ムチイスバー、）ヨン２ｃｃと適量
の水を混合して、電極基板に塗布した。基板として導電
性多孔質板であるカーボンペーパ（クレハＥ７１５）に
テトラフルオロエチレンディスパージョンを含浸後、空
気中で焼成し、テトラフルオロエチレンを８　ｍ　ｇ／
　ｃｍ”付けたものを用いた。基板上に０．２〜０．３
個の厚さに触媒を塗布し・乾燥後・窒素雰囲気中３００
℃で３０分間焼成して、燃料電池用電極を作製した。白
金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。

実施例２ 実施例１で作製した電極の強度評価を行なった。

プレス式の硬度計を用い・試料である電極の破壊圧力で
評価した。０．８６　ｋｇ　／ｃｍ　２で圧壊された。

実施例３ 実施例１で作製した電極を酸素極とし、定電流測定法で
、酸素極としての性能評価をした。対極は白金網、参照
極は飽和せコウ電極、電解液は３Ｍ　Ｈｚ８０＜、測定
温度は６０′ｃとし、空気を供給して電流密度−電位特
性を測定した。その結果、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２に
おいて０．７５Ｖ（対標準水素極）であった。

比較例Ｉ Ｈ２Ｐ　＋　Ｃｔ　６・６Ｈ２０を原料とし、ホルムア
ルデヒドを還元剤としてカーボンブラック（ＸＣ７２几
）に還元沈着させた沈着法カーボンブラック担持白金触
媒を９調製した。実施例１と同様にして電極を作製した
。白金量は０．５　ｍｇ／　ｃｍ’であった。実施例２
及び実施例３と同じ評価を得られた電極で行なった。破
壊圧力は０．８５　ｋｇ／　ｃｍ２電極としての性能は
電流密度６０　ｍ　Ａ／　ｃｍ２で０．７０Ｖ（対標準
水素極）であった。

比較例２ 触媒担体として前処理をしないカーボンブラック（ＸＣ
７２Ｒ）を用いた以外は実施例１と同じくして電極を作
製した。用いたＸＣ７２Ｒのイオン交換容量は０．１ｍ
ｇ／ｃｍ２であった。得られた電極の白金量は０．０８
　ｎ１ｇ／ｃｒｔ？　であった。実施例３と同様にして
電流密度−電位特性を測定した。結果を実施例３、比較
例１の結果とともに第１図に示す。

実施例４ ３Ｍ硝酸で１時間加熱煮沸処理したカーボンブラック５
ｇをＣＰ　ｔ　（Ｎ　Ｈ３）・４　〕ＣＬｚ溶液（５ｍ
ｇＰｔ／ｍｔ）と〔几ｕ　（ＮＨ３）６　：ｌ　ＣＡｓ
溶液（２，５ｍｇ　ＲＬＩ　／＋ｎｅ　）の１：１混合
溶液中５〜７時間畳拌しイオン交換した。１１０〜１２
０℃で乾燥後水素雰囲気中３００℃で２時間還元すると
白金−ルテニウム担持融媒が得られた。この触媒は白金
２．５％・ルテニウム゛０．８％含有する触媒であった
。電子顕微鏡写真で観察すると２５〜５０人の粒子が担
体上に均一に分散しているのが確認できた。この触媒と
テトラフルオロエチレンディスパージョンと水を混合し
、実施例１と同様に撥水処理したカーボンベーパに塗布
し、乾燥後、窒素雰囲気中３００　’ｃで３０分焼成し
て燃料電池用電極を作製した。白金量は０．５ｍｇ／Ｃ
ｒｎ２　であったＯ 実施例５ 実施例４で作製した電極を燃料極とし、燃料極単極とし
ての性能評価をした。燃料としてはＩＭ−ＣＨｓ　ＯＨ
、電解液は３　Ｍ　Ｈ２Ｓ　０４を使い電流密度−電位
特性を測定した。電流密度６０ｎｌＡ／ｃｗｒ２　にお
いて０．３８Ｖ（対標準水素極）の電位が得られた。ま
た破壊圧力は０．８７　ｋｇ／　ａｎ２であった。

比較例３ 触媒金属の原料に塩化白金酸と塩化ルテニウムを用い、
比較例１と同様にして沈着法で白金−ルテニウム担持触
媒を調製し、電極基板に塗布して燃料極を作製した。白
金量は０．５　ｍｇ　／　ｃｍ２であった実施例５と同
じく特性を測定すると、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で０
．４０Ｖ（対標準水素極）テアッた。

比較例４ １％ＨＮＯ３中、２１７１　Ａ　／ｃｔｎ２で９０分間
カホンペーバを電気化学的に酸化した後、［Ｐ　ｔ　（
ＮＨ３）４］（ＯＨ）　２を用いてＮａＢＨ４で還元し
て白金を担持させ、電極を作製し、実施例５と同じ性能
評価を行表った。これを繰り返した結果を第２図に示す
。また、破壊圧力の測定結果を表に示す。

〔発明の効果〕

本発明による燃料電池用電極においては、電極基板は酸
化処理されることなく、フッ素樹脂ディスパージョン等
で撥水化、強化されるため、機械的強度を保持しており
、イオン交換法で調製された高分散ガ白金族金属触媒が
基板に塗布されているため、高性能で実用的な強度を有
する燃料電池用電極をなっている。

表　燃料電池用電極の破壊圧力

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による燃料電池用酸素極の電流密度−電
位特性図、第２図は燃料極の寿命試験語＄　１　固 電流乞屓輸Ａ／ｃγ２ジ 茅　２　目 測　定　口　数 第１頁の続き ０発　明　者　堀場達雄 日立市幸町３丁目１番１号株式 ％式％ 日立市幸町３丁目１番１号株式 会社日立製作所日立研究所内 ０発　明　者　田村弘毅 日立市幸町３丁目１番１号株式 ％式％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒粉末を多孔質基板上に塗布して電極とする方法
   において、該触媒粉末をイオン交換法で調製することを
   特徴とする燃料電池用電極。 ２、特許請求の範囲第１項において、触媒粉末の担体が
   イオン交換性炭素粉末であることを特徴とする燃料電池
   用電極。 ３、特許請求の範囲第１項において、触媒粉末の担体と
   して予じめ酸化処理した炭素質粉末を用しることを特徴
   とする燃料電池用電極。 ４、特許請求の範囲第３項において、炭素質粉末を予じ
   め酸化処理して該粉末の陽イオン交換容量を０．１　ｍ
   ｇ−ｅｑ／ｇ以上にすることを特徴とする燃料電池用電
   極。