CN105098201A - 一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法 - Google Patents

一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法。具体是：先分别构建含有金属阳离子和OH-的W/O体系；后将两个体系混合陈化处理，得到层状双金属氢氧化物(LDH)复合材料；电解处理LDH体系，加入氯铂酸，热还原该体系，得到铂/层状双金属氧化物复合材料Pt/LDO。本发明的优点在于：制备流程易操作，采用热还原法，同步还原铂离子和层状双金属氢氧化物；LDO层板孔道结构丰富，比表面积大，粒子分散性好且结构稳定；Pt/LDO作为甲醇燃料电池的阳极催化剂，对甲醇氧化表现出优异的催化性能和稳定性。

Description

一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法
技术领域
本发明属于复合催化剂制备领域，特别涉及一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法。
背景材料
直接甲醇燃料电池(DMFC)因其燃料来源广泛、结构简单、能量密度高、环境友好等特点而受到越来越广泛的研究与应用。贵金属Pt因其对甲醇有较好的吸附能力，且其对甲醇的催化性能和稳定性较好，是DMFC中最常用的阳极催化剂材料。但Pt在催化甲醇氧化的过程中，会产生中间体CO，而CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，从而降低其催化性能，其次Pt的价格过于昂贵，这些都是限制其商业化发展的因素。
层状双金属氢氧化物(LDH)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其化学组成可以表示为[MⅡ 1-xMⅢ x(OH)2]x+[An- x/n]x-·mH2O，其中MⅡ为二价金属阳离子；MⅢ为三价金属阳离子；An-为阴离子，层间无机阴离子不同，LDH的层间距不同。在LDH晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布。由于LDH特殊的结构以及优异的氧化还原特性，其作为超级电容器电极材料以及催化剂的研究已有大量报道。有报道Pt/LDH用作DMFC阳极催化剂，提高了催化剂粒子的分散稳定性，降低了催化剂粒径，同时提高了甲醇的扩散系数。但LDH的导电性较低，抑制了电子传递速率，限制了Pt催化效率的最大化发挥。
与LDH相比，层状双金属氧化物(LDO)结构上类似于LDH，但更加稳定，具有丰富的孔道结构，比表面积更大，分散性更好，以此为载体制备的催化剂的催化性能和循环稳定性均有显著的提升，利于甲醇燃料电池的商业化发展。甲醇不完全氧化会产生中间产物如CO等物质，CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，从而抑制甲醇的吸附氧化。LDO可在降低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
鉴于LDO稳定的刚性板层结构和复合氧化物特性，通过一定的作用方式，构建Pt/LDO复合材料，研究LDO中金属离子(Ni、Al、Mg、Mn、Fe等)的不同对Pt纳米粒子的形状、分布及电子结构的影响规律，并通过进一步的功能化及其它处理方式构筑多级孔道结构，可促进电子及离子的有效传递，从而较大程度上增强Pt催化剂的催化效率。
发明内容
本发明提供了一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法。构建含有金属阳离子和OH-的W/O体系；将两个体系陈化混合处理，得到层状双金属氢氧化物(LDH)复合材料；电解处理LDH体系，加入氯铂酸，热还原该体系，得到的铂/层状双金属氧化物(Pt/LDO)复合材料。将Pt/LDO复合材料作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，该材料对甲醇氧化具有优异的催化性能(图2)和稳定性(图3)，利于甲醇燃料电池的商业化发展。对于Pt/LDO催化剂，LDO层板具有丰富的孔道结构，巨大的比表面积，优异的纳米粒子分散性。以LDO为载体制备的Pt催化剂，Pt纳米粒子分散均匀，粒径小，从而提高了催化剂的电化学活性表面积，利于甲醇的吸附氧化。在甲醇氧化过程中，会产生CO等中间产物，CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，从而抑制甲醇的吸附氧化。LDO可在降低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂的制备方法，先分别构建含有金属阳离子和OH-的W/O体系；后将两个体系混合陈化处理，得到层状双金属氢氧化物LDH复合材料；电解处理LDH体系，加入氯铂酸，热还原该体系，即得铂/层状双金属氧化物复合材料Pt/LDO。
上述的铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将SDS、正乙醇、正己烷的混合均匀，制得油相混合物，向该油相混合物加入盐酸、二价金属盐溶液、三价金属盐溶液，混合均匀后，超声振荡至透明，离心得透明不分层的溶液，即W/O体系Ⅰ；
2)取与步骤1)的完全相同的油相混合物，向其中加入氢氧化钠溶液，超声振荡至透明，离心得透明且不分层的溶液，即W/O体系Ⅱ；
3)将W/O体系Ⅰ和W/O体系Ⅱ按照质量比1:1混合，进行陈化处理，向体系中加入硅烷化EDTA溶液，进行超声处理，即得LDH体系；
4)将上述LDH进行电解，控制电解电位值为1.0-1.5V，时间10-60min，得LDH分散液；
5)将LDH分散液与氯铂酸混合，超声处理后，于60-100℃下反应18～30小时，即得铂/层状双金属氧化物(Pt/LDO)甲醇燃料电池催化剂。
优选的是，步骤1)中，所述SDS、正乙醇、正己烷的体积比为1:2～5:2～5；所述盐酸、二价金属盐溶液、三价金属盐溶液的摩尔比为30:0.1-0.5：0.1-0.5，所述SDS与盐酸的摩尔比为3-5:3。金属离子的电荷大小、分布及其在溶液中的溶解性都会影响上述反应的进行，本发明在上述配比条件下，获得电荷分布均匀，溶解性好的金属阳离子的W/O体系。
优选的是，步骤1)中，所述的二价金属盐溶液为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰或硝酸镁溶液中的一种或多种。层间距主要受层板离子以及阴离子与层板间的相互作用力影响，通过选用不同电荷量的金属离子，实现对层间距的精确调控。
优选的是，步骤1)中，所述的三价金属盐溶液为硝酸铝或三氯化铁溶液。随着阳离子半径的增大,其彼此间的距离必然增大，根据离子半径的大小对层间距进行调控。
优选的是，步骤1)中，所述离心条件为转速10000r·min-1，离心5～15min。保证离子分布均匀，不发生团聚。
优选的时，步骤2)中，所述油相混合物与氢氧化钠的体积比为10:3～5，氢氧化钠的浓度为0.1～0.5mol·L-1。与含有金属阳离子的W/O体系相平衡，保证LDH呈电中性。
优选的是，步骤2)中，所述离心条件为转速10000r·min-1，离心5～15min。保证离子分布均匀，不发生团聚。
优选的是，步骤3)中，所述硅烷化EDTA溶液的浓度为0.01～0.05mol·L-1。在EDTA存在下进行硅烷化处理，形成层状结构的稳定的水溶性配合物。
优选的是，步骤3)中，所述硅烷化EDTA溶液与W/O体系Ⅰ的体积比为5:0.5～1。所述陈化处理的时间为1-3小时，超声处理的时间为0.5-2小时。
优选的是，步骤4)中，所述电解处理的时间为10-60分钟。对金属离子进行剥离，形成相应的孔隙。
优选的是，步骤5)中，所述分散液与氯铂酸的体积比为5:1～5。所述氯铂酸的浓度为1～3mmol·L-1。在制备的层状双金属氢氧化物的表面沉积铂离子，并通过对化学沉积过程中氯铂酸浓度、温度和时间的选择实现镀层厚度的精准控制。
优选的是，步骤5)中，所述反应条件为60-100℃，反应时间为18～30小时。在高温条件下，将LDH体系转化为LDO体系，增加纳米粒子分散性和层板结构稳定性。
上述的方法制备的是铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂。
上述的铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂在制备Pt/LDO电极中的应用，以Pt/LDO溶液为电极表面修饰材料，采用滴涂法，制得Pt/LDO电极。
本发明的有益效果：
1.在制备铂/层状双金属氧化物复合催化剂的过程中，流程简便，采用热还原法，同步还原铂离子和层状双金属氢氧化物，得到以层状双金属氧化物为载体的铂催化剂。
2.制备的LDO层板与LDH层板相比，不仅具有丰富的孔道结构，巨大的比表面积，优异的纳米粒子分散性而且层板结构更加稳定，催化剂更稳定。
3.克服了传统催化剂粒子易团聚的缺点，制得的铂/层状双金属氧化物复合催化剂分散均匀，粒径小，具有高的电化学活性表面积。
4.层状双金属氧化物可在降低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
附图说明
图1Pt/LDO的制备流程示意图
图2(a)Pt/GCE，(b)Pt/LDH/GCE和(c)Pt/LDO/GCE在1.0M甲醇和0.5M硫酸混合液中的循环伏安曲线
图3(a)Pt/GCE，(b)Pt/LDH/GCE和(c)Pt/LDO/GCE三种催化剂在1.0M甲醇和0.5M硫酸混合液中的电流时间曲线
具体的实施方式
实施例1
将10mLSDS和20mL正己醇均匀混合，然后加入20mL正己烷，再加入5mL混合水溶液(3mL10mol·L-1的盐酸、1mL0.1mol·L-1的硝酸镍溶液和1mL0.1mol·L-1硝酸铝溶液)至油相混合物中，超声振荡至透明。所获溶液以10000r·min-1高速离心5min，仍保持透明不分层。得到W/O体系Ⅰ。将10mLSDS和20mL正己醇均匀混合，然后加入20mL正己烷，再加入15mL0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液至油相混合物中，超声振荡至透明。所获溶液以10000r·min-1高速离心5min，仍保持透明不分层。得到W/O体系Ⅱ。
各取10mLW/O体系ⅠⅡ混合，在室温下陈化处理2小时，向混合体系中加入1mL0.01mol·L-1的硅烷化EDTA溶液作为置换插层材料，超声处理1小时。对所制备的LDH体系进行电解处理，设置电解电压为1.5V，电解10分钟。取5mL所得的LDH分散液中加入1mL1mmol·L-1的氯铂酸溶液，超声混合溶液1小时使其充分均匀，将所得体系转移到聚四氟乙烯高压反应釜内进行热处理，在80℃下反应24小时，得到Pt/LDO复合材料。
先用0.3μm的α-氧化铝粉对玻碳电极表面进行抛光处理，再用0.05μm的α-氧化铝粉进一步抛光，至出现干净的镜面为止。后将玻碳电极依次置于乙醇、二次蒸馏水中，超声十分钟，室温下自然晾干。取5μL所制备的Pt/LDO溶液滴涂到玻碳电极上，室温下自然晾干得到Pt/LDO修饰的玻碳电极。
实施例2
将10mLSDS和20mL正己醇均匀混合，然后加入20mL正己烷，再加入5mL混合水溶液(3mL10mol·L-1的盐酸、1mL0.1mol·L-1的硝酸钴溶液和1mL0.2mol·L-1硝酸铝溶液)至油相混合物中，超声振荡至透明。所获溶液以10000r·min-1高速离心5min，仍保持透明不分层。得到W/O体系Ⅰ。将10mLSDS和20mL正己醇均匀混合，然后加入20mL正己烷，再加入15mL0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液至油相混合物中，超声振荡至透明。所获溶液以10000r·min-1高速离心5min，仍保持透明不分层。得到W/O体系Ⅱ。
各取10mLW/O体系ⅠⅡ混合，在室温下陈化处理3小时，向混合体系中加入1mL0.02mol·L-1的硅烷化EDTA溶液作为置换插层材料，超声处理2小时。对所制备的LDH体系进行电解处理，设置电解电压为1.5V，电解30分钟。取5mL所得的LDH分散液中加入3mL1mmol·L-1的氯铂酸溶液，超声混合溶液1小时使其充分均匀，将所得体系转移到聚四氟乙烯高压反应釜内进行热处理，在80℃下反应30小时，得到Pt/LDO复合材料。
先用0.3μm的α-氧化铝粉对玻碳电极表面进行抛光处理，再用0.05μm的α-氧化铝粉进一步抛光，至出现干净的镜面为止。后将玻碳电极依次置于乙醇、二次蒸馏水中，超声十分钟，室温下自然晾干。取5μL所制备的Pt/LDO溶液滴涂到玻碳电极上，室温下自然晾干得到Pt/LDO修饰的玻碳电极。
结果与讨论
在催化甲醇氧化的实验中，为了比较催化剂对甲醇的催化性能，我们分别做了Pt/GCE、Pt/LDH/GCE两种催化剂与Pt/LDO/GCE催化剂对比。将三电极系统(玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)置于0.5M硫酸溶液与1.0M甲醇溶液的混合液中进行循环伏安扫描，将初始电位(I)设为0V，高电位(H)设为1V，低电位(L)设为0V，扫描速度设定为100mV/s。
从图2中可以看出，与直接负载到玻碳电极上的Pt催化剂和Pt/LDH催化剂相比，Pt/LDO催化剂表现出更好的催化活性。在正扫过程中，Pt/LDO/GCE催化剂催化氧化甲醇时所产生的电流要大于Pt/GCE和Pt/LDH/GCE催化剂，在反扫过程中，在0.42V左右会出现一个氧化峰，这个峰值的大小代表了催化剂对甲醇不完全氧化时所产生的中间产物如CO的去除能力的强弱，即代表了催化剂抗CO中毒能力的大小，从图中可以看出Pt/LDO/GCE催化剂产生的峰值要大于Pt/GCE和Pt/LDH/GCE催化剂。这归因于：首先，层状双金属氧化物层板具有高分散性，能更好的分散催化剂纳米粒子，抑制粒子的团聚，增大其活性表面积。其次，层状双金属氧化物具有较高的导电性和倍率性能，与Pt产生协同效应，促进催化反应的进程。从而将更多的活性位点暴露出来，与甲醇分子发生反应
为了表征所制备的三种催化剂的稳定性，我们分别做三种催化剂在1.0M甲醇和0.5M硫酸混合液中的电流-时间曲线。从图3中可以看出：三种催化剂催化产生的电流都出现了一定程度的下降。这是由于在甲醇的氧化过程中，会产生CO等中间产物，这些中间产物会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，进而影响其催化性能。与Pt/GCE和Pt/LDH/GCE催化剂相比，Pt/LDO/GCE催化剂下降程度最小，且趋于稳定后的电流值最大。这是由于层状双金属氧化物具有较高的孔隙率和晶格缺陷，以此作为催化剂载体可以更好地附着催化剂纳米粒子，防止其发生团聚，提高了催化剂的活性表面积。其次，层状双金属氧化物具有很好的循环稳定性，其结构稳定，以此作为催化剂载体，可以有效提高甲醇催化反应。
实施例3
一种Pt/LDO修饰的玻碳电极，制备方法同实施例1，不同之处在于，混合水溶液包括3mL10mol·L-1的盐酸、1mL0.5mol·L-1的硝酸镍溶液和1mL0.5mol·L-1硝酸铝溶液。
实施例4
一种Pt/LDO修饰的玻碳电极，制备方法同实施例1，不同之处在于，将10mLSDS和20mL正己醇均匀混合，然后加入20mL正己烷，再加入25mL0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液至油相混合物。
实施例5
一种Pt/LDO修饰的玻碳电极，制备方法同实施例1，不同之处在于，各取10mLW/O体系Ⅰ、Ⅱ混合，在室温下陈化处理1小时，向混合体系中加入1mL0.01mol·L-1的硅烷化EDTA溶液作为置换插层材料，超声处理0.5小时。对所制备的LDH体系进行电解处理，设置电解电压为1.5V，电解10分钟。取5mL所得的LDH分散液中加入1mL1mmol·L-1的氯铂酸溶液，超声混合溶液1小时使其充分均匀，将所得体系转移到聚四氟乙烯高压反应釜内进行热处理，在60℃下反应30小时，得到Pt/LDO复合材料。
实施例6
一种Pt/LDO修饰的玻碳电极，制备方法同实施例1，不同之处在于，各取10mLW/O体系Ⅰ、Ⅱ混合，在室温下陈化处理3小时，向混合体系中加入1mL0.01mol·L-1的硅烷化EDTA溶液作为置换插层材料，超声处理2小时。对所制备的LDH体系进行电解处理，设置电解电压为1.5V，电解10分钟。取5mL所得的LDH分散液中加入1mL1mmol·L-1的氯铂酸溶液，超声混合溶液1小时使其充分均匀，将所得体系转移到聚四氟乙烯高压反应釜内进行热处理，在100℃下反应18小时，得到Pt/LDO复合材料。
实施例3-6制备的Pt/LDO复合材料具有与实施例1基本相同的电化学活性和催化性能。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，先分别构建含有金属阳离子和OH-的W/O体系；后将两个体系混合陈化处理，得到层状双金属氢氧化物LDH复合材料；电解处理LDH体系，加入氯铂酸，热还原该体系，即得铂/层状双金属氧化物复合材料Pt/LDO。
2.如权利要求1所述的方法，具体步骤如下：
1)将SDS、正乙醇、正己烷的混合均匀，制得油相混合物，向该油相混合物加入盐酸、二价金属盐溶液、三价金属盐溶液，混合均匀后，超声振荡至透明，离心得透明不分层的溶液，即W/O体系Ⅰ；
2)取与步骤1)的完全相同的油相混合物，向其中加入氢氧化钠溶液，超声振荡至透明，离心得透明且不分层的溶液，即W/O体系Ⅱ；
3)将W/O体系Ⅰ和W/O体系Ⅱ按照质量比1:1混合，进行陈化处理，向体系中加入硅烷化EDTA溶液，进行超声处理，即得LDH体系；
4)将上述LDH进行电解，控制电解电位值为1.0-1.5V，时间10-60min，得LDH分散液；
5)将LDH分散液与氯铂酸混合，超声处理后，于60-100℃下反应18～30小时，即得铂/层状双金属氧化物(Pt/LDO)甲醇燃料电池催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述SDS、正乙醇、正己烷的体积比为1:2～5:2～5；所述盐酸、二价金属盐溶液、三价金属盐溶液的摩尔比为30:0.1-0.5：0.1-0.5，所述SDS与盐酸的摩尔比为3-5:3。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的二价金属盐溶液为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰或硝酸镁溶液中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的三价金属盐溶液为硝酸铝或三氯化铁溶液。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述油相混合物与氢氧化钠的体积比为10:3～5，氢氧化钠的浓度为0.1～0.5mol·L-1。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述硅烷化EDTA溶液的浓度为0.01～0.05mol·L-1；硅烷化EDTA溶液与W/O体系Ⅰ的体积比为5:0.5～1；陈化处理的时间为1～3小时，超声处理的时间为0.5～2小时。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述分散液与氯铂酸的体积比为5:1～5；氯铂酸的浓度为1～3mmol·L-1。
9.权利要求1-8任一所述的方法制备的铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂。
10.权利要求9所述的铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂在制备Pt/LDO电极中的应用，其特征在于，以Pt/LDO溶液为电极表面修饰材料，采用滴涂法，制得Pt/LDO电极。
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