CN104437475B - 一种Pt/amTiO2/rGO电催化剂及制备方法 - Google Patents

一种Pt/amTiO2/rGO电催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Pt/amTiO2/rGO电催化剂及制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。首先采用改进的溶胶凝胶法制备二氧化钛‑氧化石墨烯GO溶胶，将该溶胶于25℃水浴中自然挥发，得到无定形二氧化钛均匀修饰氧化石墨烯复合物amTiO2/GO；然后，以氯铂酸为铂源，以乙二醇为溶剂和还原剂，采用浸渍还原法将Pt纳米粒子负载于amTiO2/GO上，同时氧化石墨烯GO被还原为还原氧化石墨烯rGO，得到电催化剂Pt/amTiO2/rGO。该催化剂中amTiO2修饰剂均匀分散在rGO表面，其作用之一是解决rGO的腐蚀问题，作用之二是提高负载Pt纳米粒子的分散度，同时利用rGO提高amTiO2的导电性，从而充分发挥rGO和amTiO2的性能优势，提高催化剂的电催化活性和稳定性，使得贵金属Pt得以高效利用。优点在于，工艺简单、容易操作、绿色环保。

Description

一种Pt/amTiO2/rGO电催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体提供了一种Pt/amTiO2/rGO电催化剂及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFCs)具有能量密度高、携带方便以及环境友好等特点，可作为未来能源储存和转换装置的理想选择。长期以来Pt基催化剂被认为是DMFCs最有效的阳极催化剂，但其仍面临各种问题，如高成本、碳腐蚀以及CO中毒，这些问题变成了DMFCs商业化的最主要问题之一。因此，选择合适的载体以及采用多组分结构为设计高活性和高稳定性电催化剂的一个常用策略。
石墨烯具有独特二维结构，并因具有高导电率、优异的电子迁移率及大比表面积等特征而被广泛用作电催化剂的优良载体。在文献(1)Carbon,2010,48,1124-1130中，Li等采用简单的乙二醇还原法将Pt粒子沉积在石墨烯片上得到Pt/CCG(理论Pt质量分数为10wt％)，Pt粒子分布较宽(1～5nm)，平均粒径为2.75nm，在电催化甲醇氧化反应中给出正扫峰电流密度(If)31mA/cm2，与Pt/MWCNTs(多壁碳纳米管)(22mA/cm2)相比活性明显提高，然而与商业Pt/C催化剂(JM，10wt％Pt)(30.48mA/cm2)(文献(2)物理化学学报,2013,29:287-292)相比，活性接近。可见，直接将Pt负载于石墨烯片上，Pt纳米粒子分布不均匀，且在甲醇硫酸溶液中会造成碳载体的腐蚀，致使该催化剂的电催化性能与商业电催化剂相比没有明显的提高。
为克服碳腐蚀的问题，人们研究开发了金属氧化物(如TiO2，SnO2，RuO2等)作为Pt基阳极催化剂的载体，这主要是因为金属氧化物作为金属纳米粒子(如Pt，Au，Pd等)的载体在氧化环境中比碳材料更稳定。在文献(3)Chem.Commun.,2010,46,794-796中，Yoo等人采用射频(RF)磁电管同步溅射法将Pt纳米粒子负载到TiO2载体上制备得到不同Pt粒子尺寸(1.5～4nm)的Pt/TiO2催化剂，该催化剂表现出独特的尺寸依赖电子性能，但是由于TiO2的导电性能差，所得Pt/TiO2催化剂催化甲醇氧化反应的活性较低(If为3.0mA/cm2)。因此，人们进一步研究开发了TiO2修饰的碳材料作为贵金属纳米粒子的载体。在文献(4)Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,473-476中，Xia等人采用简单水热法制备杂化物TiO2@GO(TiO2纳米粒子修饰GO)，然后添加H2PtCl6·6H2O，采用乙二醇还原法得到Pt/TiO2@rGO电催化剂(Pt含量约30wt％)，Pt平均粒径约3nm，该催化剂在电催化甲醇氧化反应中给出的If为83.1mA/cm2，是Pt/rGO(If为45.8mA/cm2)的1.81倍，归因于催化剂中均匀分散的TiO2纳米粒子通过提高催化剂的抗氧化性和抗腐蚀性而提高了催化剂的耐受性，作者提出催化剂中的三相结结构可使Pt、TiO2和rGO间存在协同作用，从而显著提高其电催化性能。但是，由其 循环伏安曲线Fig.3b可知，Pt/TiO2@rGO的正扫峰电流密度(If)与反扫峰电流密度比值为0.58，该值低于Pt/rGO的If/Ib值(0.68)，且远低于商业Pt/C催化剂(JM，10wt％Pt)(文献(2)物理化学学报,2013,29:287-292)的If/Ib值(0.91)，表明Pt/TiO2@rGO催化剂的抗毒性较差，这可能是由于仅存在于TiO2与rGO界面间的Pt粒子与rGO直接接触，导致其在甲醇硫酸溶液中电催化氧化甲醇时加速了rGO的腐蚀，因此该催化剂的整体催化效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pt/amTiO2/rGO电催化剂及其制备方法。首先采用改进的溶胶凝胶法制备二氧化钛(TiO2)-氧化石墨烯(GO)溶胶，将该溶胶于25℃水浴中自然挥发，得到无定形二氧化钛(amTiO2)均匀修饰氧化石墨烯复合物amTiO2/GO；然后，以氯铂酸为铂源，以乙二醇为溶剂和还原剂，采用浸渍还原法将Pt纳米粒子负载于amTiO2/GO上，同时氧化石墨烯(GO)被还原为还原氧化石墨烯(rGO)，得到电催化剂Pt/amTiO2/rGO。该催化剂中amTiO2修饰剂均匀分散在rGO表面，其作用之一是解决rGO的腐蚀问题，作用之二是提高负载Pt纳米粒子的分散度，同时利用rGO提高amTiO2的导电性，从而充分发挥rGO和amTiO2的性能优势，提高催化剂的电催化活性和稳定性，使得贵金属Pt得以高效利用。
本发明中催化剂的化学组成可以描述为Pt/amTiO2/rGO：Pt占催化剂总质量的16.5～25.0wt％；amTiO2占amTiO2/GO复合物总质量的11～20wt％。
本发明的Pt/amTiO2/rGO电催化剂的制备方法具体步骤如下：
步骤一：采用改进的Hummers法(文献(5)Chem.Mater.,1999,11:771-778)制备氧化石墨烯(GO)水溶胶，浓度为16.4mg/mL。
步骤二：采用溶胶凝胶法制备amTiO2/GO复合物，首先配制A液：将40mL无水乙醇、7.8mL去离子水、180～360μL冰醋酸及12.2mL GO水溶胶(见步骤一)的混合液在室温下超声4h，使混合液分散均匀；配制B液：将15～30mL无水乙醇和93～186μL钛酸异丙酯的混合液于室温下超声0.5h；在25℃磁力搅拌条件下，将B液逐滴滴入A液中，继续搅拌1h，得到TiO2-GO溶胶；将TiO2-GO溶胶敞口静置于25℃水浴中老化72～168h，干燥为固体，得到复合物amTiO2/GO，经XRD分析知TiO2以无定形形式存在，将其研磨至粉末，收集备用。
步骤三：采用浸渍还原法制备Pt/amTiO2/rGO电催化剂，将40mg amTiO2/GO(见步骤二)加入到40mL乙二醇、6.45～7.90mL去离子水和2.10～3.55mL 0.019M H2PtCl6水溶液的混合液中，超声0.5h得到悬浮液；将所得悬浮液放入120℃的油浴锅中，在冷凝回流条件下磁力搅拌3～24h，冷却至室温，得黑色悬浮液；将该黑色悬浮液过滤洗涤数次分离得黑色固体；再将黑色固体在40℃下真空干燥24h，研磨为粉末，最终得到电催化剂Pt/amTiO2/rGO。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果：
(1)步骤一中制备GO水溶胶后，直接采用GO水溶胶制备amTiO2/GO复合物，避免了使用干燥后的GO，因为GO在干燥过程中会发生脱水团聚，导致GO表面的大量含氧官能团不能够充分暴露。因此本方法中的GO不发生严重团聚，有利于后续amTiO2的均匀分散以及Pt纳米粒子的负载。
(2)步骤二中采用改进的溶胶凝胶法将amTiO2均匀分散于GO表面的过程是在25℃磁力搅拌条件下将B液滴入A液中，将两溶液混合均匀后，磁力搅拌1h，形成均匀的TiO2-GO溶胶。其中，A液中无水乙醇作为后续添加钛酸异丙酯的稀释溶剂，去离子水促进钛酸异丙酯的进一步水解，冰醋酸为钛酸异丙酯的水解抑制剂，将无水乙醇、水和冰醋酸同时添加入GO水溶胶中，有利于控制后续添加的钛酸异丙酯的水解速率，进而有利于生成amTiO2。超声过程使得GO的层间距增加，有利于溶胶凝胶过程中amTiO2分散在GO表面。而经过乙二醇还原后，GO还原为rGO，amTiO2在rGO表面上的均匀分散对rGO起到保护作用，防止rGO在电催化氧化甲醇反应中被快速腐蚀，进而提高催化剂的电催化稳定性；且amTiO2对Pt纳米粒子具有分散作用，使得贵金属铂得以高效利用，提高催化剂电催化甲醇氧化的活性。
(3)步骤三中在高温油浴锅中制备Pt/amTiO2/rGO催化剂，在磁力搅拌并伴随冷凝回流的条件下，以氯铂酸为铂源，以乙二醇为溶剂和还原剂，与amTiO2/GO均匀混合，采用浸渍还原法制备得到Pt/amTiO2/rGO电催化剂，其中GO被同步还原为还原氧化石墨烯(rGO)，制得Pt/amTiO2/rGO电催化剂，此过程无需再添加其他还原剂，一步还原氯铂酸和GO，工艺简单、容易操作、绿色环保。
附图说明
图1是GO(a)，amTiO2/GO(b)的透射电镜图，图1(a)和(b)中的插图分别为GO和amTiO2/GO的能量散射X射线能谱图。
图2分别是GO(a)，amTiO2/GO(b)，Pt/amTiO2/rGO(c)的X-射线衍射谱图。
图3是Pt/amTiO2/rGO的SEM图(a),Pt/amTiO2/rGO中C(b)，O(c)，Ti(d),Pt(e)元素的Mapping图及Pt/amTiO2/rGO的能量散射X射线能谱图(f)。
图4是Pt/amTiO2/rGO(a)，Pt/rGO(b)的高分辨透射电镜图。
图5分别是Pt/amTiO2/rGO(a)，Pt/rGO(b)和JM Pt/C(c)催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线，其中扫描速率为50mV/s。
图6分别是Pt/amTiO2/rGO(a)，Pt/rGO(b)和JM Pt/C(c)催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线，其中扫描速率为50mV/s。
图7分别是Pt/amTiO2/rGO(a)，Pt/rGO(b)和JM Pt/C(c)催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的电流-时间曲线，其中固定电位为0.6V。
上述附图中的Pt/amTiO2/rGO为实施例2所制备的电催化剂，Pt/rGO为对比例1所制备的电催化剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：制备氧化石墨烯(GO)水溶胶，其浓度为16.4mg/mL。
步骤二：采用溶胶凝胶法制备amTiO2/GO，将40mL无水乙醇、7.8mL去离子水、360μL冰醋酸及12.2mL GO水溶胶(见步骤一)的混合液室温下超声4h，使混合液分散均匀；配制B液，将30mL无水乙醇和186μL钛酸异丙酯置的混合液室温下超声0.5h；在25℃磁力搅拌条件下，将B液逐滴滴入A液中后，继续搅拌1h，得到TiO2-GO溶胶；将TiO2-GO溶胶敞口静置于25℃水浴中老化168h，得到amTiO2/GO，研磨至粉末，收集备用。其中amTiO2在amTiO2/GO中的理论质量分数为20wt％。
步骤三：采用浸渍还原法制备Pt/amTiO2/rGO电催化剂，将40mg amTiO2/GO(见步骤二)加入到40mL乙二醇、7.90mL去离子水和2.10mL 0.019M H2PtCl6水溶液的混合液中，超声0.5h得到悬浮液；将所得悬浮液放入120℃的油浴锅中，在冷凝回流条件下磁力搅拌24h，得黑色悬浮液；将黑色悬浮液过滤洗涤数次分离得黑色固体；再将黑色固体在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，记为Pt/amTiO2/rGO。其中贵金属Pt在催化剂中的理论质量分数为16.5wt％。
实施例2
本实施例除下述特征外同实施例1：
将40mg amTiO2/GO加入到40mL乙二醇、7.35mL去离子水和2.65mL 0.019M H2PtCl6水溶液的混合液中，超声0.5h得到悬浮液；将所得悬浮液放入120℃的油浴锅中，在冷凝回流条件下磁力搅拌24h，得黑色悬浮液；将黑色悬浮液过滤洗涤数次分离得黑色固体，再将黑色固体在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，记为Pt/amTiO2/rGO。其中贵金属Pt在催化剂中的理论质量分数为20.0wt％。
实施例3
本实施例除下述特征外同实施例2：悬浮液在120℃油浴中反应12h。
实施例4
本实施例除下述特征外同实施例2：悬浮液在120℃油浴中反应3h。
实施例5
本实施例除下述特征外同实施例1：
将40mg TiO2/GO加入到40mL乙二醇、6.45mL去离子水和3.55mL 0.019M H2PtCl6水溶液的混合液中，超声0.5h得到悬浮液；将所得悬浮液放入120℃的油浴锅中，在冷凝回流条件下磁力搅拌24h，得黑色悬浮液；将黑色悬浮液过滤洗涤数次分离得黑色固体；再将黑色固体在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，记为Pt/amTiO2/rGO。其中贵金属Pt在催化剂中的理论质量分数为25.0wt％。
实施例6
本实施例除下述特征外同实施例1：
步骤一：将40mL无水乙醇、7.8mL去离子水、180μL冰醋酸和12.2mL实施例1中的GO水溶胶的混合液室温下超声4h，使混合液分散均匀；将15mL无水乙醇 和93μL钛酸异丙酯的混合液室温下超声0.5h；在25℃磁力搅拌条件下，将B液逐滴滴入A液中后，继续搅拌1h，得到TiO2-GO溶胶；将TiO2-GO溶胶敞口静置于25℃水浴中老化96h，得到amTiO2/GO，研磨至粉末，收集备用。其中amTiO2在amTiO2/GO中的理论质量分数为11wt％。
步骤二：采用浸渍还原法制备Pt/amTiO2/rGO电催化剂，将40mg amTiO2/GO(见步骤一)加入到40mL乙二醇、7.35mL去离子水和2.65mL 0.019M H2PtCl6水溶液的混合液中，超声浸渍0.5h得到悬浮液；将所得悬浮液放入120℃的油浴锅中，在冷凝回流条件下磁力搅拌24h，得黑色悬浮液；将悬浮液过滤洗涤数次分离得黑色固体；再将黑色固体在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，记为Pt/amTiO2/rGO。其中贵金属Pt在催化剂中的理论质量分数为20.0wt％。
对比例1
将Pt/rGO作为对比，其合成方法为：
本对比例除下述特征外同实施例1：将4.9mL去离子水、2.65mL 0.019M H2PtCl6水溶液、40mL乙二醇以及2.45mL实施例1中的GO水溶胶的混合液超声0.5h得到悬浮液；将所得悬浮液放入120℃的油浴锅中，在冷凝回流条件下磁力搅拌24h，得黑色悬浮液；将黑色悬浮液过滤洗涤数次分离得黑色固体；再将黑色固体在40℃下真空干燥24h，研磨至粉末后收集，记为Pt/rGO。其中贵金属Pt在催化剂中的理论质量分数为20.0wt％。
按照上述方法制备的Pt/amTiO2/rGO电催化剂以Pt纳米粒子为催化活性组分，amTiO2为助催化成分，并且amTiO2对rGO起到保护作用，防止其在电催化氧化甲醇反应中被快速腐蚀。图1为实施例2中所制备的GO和amTiO2/GO的透射电镜图，两图对比可知amTiO2在GO表面均匀分散。图2分别为实施例2所制备的GO(a)，amTiO2/GO(b)，Pt/amTiO2/rGO(c)的X-射线衍射谱图，可以看出图中有明显的Pt的特征衍射峰，没有TiO2晶体特征衍射峰，说明本专利采用改进的溶胶凝胶法制备的TiO2为无定形结构。图3为实施例2中Pt/amTiO2/rGO的SEM图，Pt/amTiO2/rGO中C、O、Ti、Pt元素的Mapping图，以及Pt/amTiO2/rGO的能量散射X射线能谱图，由图可知在Pt/amTiO2/rGO中C、O、Ti、Pt各元素皆均匀分布，由能量散射X射线能谱测试可知Pt/amTiO2/rGO中贵金属Pt含量为18.6wt％。图4为实施例2中Pt/amTiO2/rGO和Pt/rGO的高分辨透射电镜图，由图可知Pt纳米粒子在amTiO2/rGO上分散均匀，经统计Pt纳米粒子的平均尺寸为2.66nm，小于Pt/rGO中的Pt纳米粒子尺寸(3.76nm)。
电化学性能测试：
电化学性能测试采用CHI 660D电化学工作站(上海辰华)在室温(25±2℃)三电极体系中进行，采用铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，载有电催化剂的玻碳电极为工作电极。在进行电化学性能测试前，首先对玻碳电极进行抛光，分别采用1.0μm、0.3μm及0.05μm Al2O3粉末与超纯水混合分别滴于对应抛光布上对电极进行抛光，然后分别采用体积分数50％的HNO3溶液、无水乙醇以及去离子水依 次对抛光后的玻碳电极进行超声清洗，并置于室温下自然晾干。电催化剂浆液皆按照5mg催化剂粉末、450μL异丙醇、50μL Nafion溶液(5wt％，DuPont)的配比制备。然后，取2.5μL电催化剂浆液滴于玻碳电极表面，室温下静置晾干备用。
图5为室温下采用循环伏安法在0.5M H2SO4溶液中测试电催化剂实施例2的Pt/amTiO2/rGO、对比例1的Pt/rGO以及商业Pt/C(JM，20wt％Pt)电催化剂的电化学活性比表面积，扫描电位范围为-0.2～1.0V。由图计算可知，Pt/amTiO2/rGO的电化学活性比表面积值远高于Pt/rGO和JM Pt/C，证明本专利所制备的Pt/amTiO2/rGO催化剂具有更优异的电催化活性，而Pt/amTiO2/rGO与Pt/rGO和JM Pt/C的If/Ib值接近，证明Pt/amTiO2/rGO的抗毒性与商业催化剂相当。
图6为室温下采用循环伏安法在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中测试催化剂对电催化甲醇氧化的活性，扫描电位范围为-0.2～1.0V。由图可知，Pt/amTiO2/rGO的正扫峰电流密度值远高于Pt/rGO和JM Pt/C，证明本专利所制备的Pt/amTiO2/rGO催化剂具有更优异的电催化活性。
图7为室温下采用电流-时间法在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中测试催化剂电催化甲醇氧化的电化学稳定性，固定电位为0.6V，测试时间为3600s。由图可知，Pt/amTiO2/rGO的起始电流密度值及平衡电流密度值皆远高于Pt/rGO和JM Pt/C，证明本专利所制备的Pt/amTiO2/rGO催化剂具有更优异的电催化稳定性，这可能归因于amTiO2在rGO表面的均匀分散有效保护rGO，有效解决rGO在电催化过程中的腐蚀问题。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种Pt/amTiO2/rGO电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用Hummers法制备氧化石墨烯即GO水溶胶，其浓度为16.4mg/mL；
步骤二：采用溶胶凝胶法制备amTiO2/GO复合物，首先配制A液：将40mL无水乙醇、7.8mL去离子水、180～360μL冰醋酸及12.2mL GO水溶胶的混合液在室温下超声4h，使混合液分散均匀；配制B液：将15～30mL无水乙醇和93～186μL钛酸异丙酯的混合液于室温下超声0.5h；在25℃磁力搅拌条件下，将B液逐滴滴入A液中，继续搅拌1h，得到TiO2-GO溶胶；将TiO2-GO溶胶敞口静置于25oC水浴中老化72～168h，干燥为固体，得到复合物amTiO2/GO，经XRD分析知TiO2以无定形形式存在，将其研磨至粉末，收集备用；
步骤三：采用浸渍还原法制备Pt/amTiO2/rGO电催化剂，将40mg amTiO2/GO加入到40mL乙二醇、6.45～7.90mL去离子水和2.10～3.55mL 0.019M H2PtCl6水溶液的混合液中，超声0.5h得到悬浮液；将所得悬浮液放入120℃的油浴锅中，在冷凝回流条件下磁力搅拌3～24h，冷却至室温，得黑色悬浮液；将该黑色悬浮液过滤洗涤数次分离得黑色固体；再将黑色固体在40℃下真空干燥24h，研磨为粉末，最终得到电催化剂Pt/amTiO2/rGO。
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