KR20120037822A - 귀금속이 유사 하이드로탈사이트에 담지된 알콜류의 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈, 마그네슘, 및 알루미늄을 포함하는 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매에, VIII족 원소가 담지되어 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 알콜류의 개질 반응용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ax-Niy/MgzAl
상기 화학식 1에서, A는 VIII족 원소를 나타내며, 0.1≤x≤5, 0.25≤y≤1, 2≤z≤2.75 이다.
본 발명에서 제시하는 촉매는 알콜류를 반응물로 하여 수소를 높은 수율로 얻을 수 있으며, 장시간 운전 시 탄소침적에 따른 촉매의 비활성화가 진행되지 않아 연료전이용 연료개질기, 연료전지 자동차용 수소스테이션, 석유화학 및 정밀화학 공정용 개질 공정에 적용될 수 있다.
[화학식 1]
Ax-Niy/MgzAl
상기 화학식 1에서, A는 VIII족 원소를 나타내며, 0.1≤x≤5, 0.25≤y≤1, 2≤z≤2.75 이다.
본 발명에서 제시하는 촉매는 알콜류를 반응물로 하여 수소를 높은 수율로 얻을 수 있으며, 장시간 운전 시 탄소침적에 따른 촉매의 비활성화가 진행되지 않아 연료전이용 연료개질기, 연료전지 자동차용 수소스테이션, 석유화학 및 정밀화학 공정용 개질 공정에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 귀금속이 유사 하이드로탈사이트에 담지된 알콜류의 개질반응용 촉매 및 이를 이용하여 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 수소는 천연가스의 수증기 개질 반응에 의해 제조되고 있으며, 그 외에 석탄의 가스화, 물의 전기분해 및 금속 산화물의 열화학적 사이클에 의한 물 분해 등에 의해 제조되고 있다. 아직까지는 신재생에너지에 의한 수소제조기술은 경제성 측면에서 바람직하지 못하다. 그러나 장기적인 관점에서 보면 점차로 고갈되어가는 화석연료의 사용을 줄이면서, 온실 가스 배출을 줄이기 위해 이런 화석연료를 사용하지 않는 수소제조 기술의 개발이 필요하다. 특히 최근에 많이 생산되고 있는 바이오매스 및 여기서 부생되는 부산물인 글리세롤 등의 폴리올(polyol) 및 다당류등의 탄화수소를 직접 개질하여 수소를 제조하는 기술이 차세대 청정에너지 제조 기술로서 각광받을 것으로 기대된다.
알콜류의 수증기 개질촉매로는 니켈을 활성물질로 한 촉매뿐 아니라 각종 귀금속을 이용한 촉매가 널리 연구되고 있다. 반응 경로를 간단히 살펴보면 개질반응 도중 알콜류는 탈수소화되고 탄소원자와 산소원자는 촉매 표면에 화학 흡착된다. 이때, 탄소간 결합이 끊어지면 수성가스전환반응 혹은 메탄화반응에 의해 수소나 메탄으로 전환되거나 고체탄소가 발생한다. 그러나 탄소-산소 결합이 끊어지면 수첨가반응이 일어나 알콜류와 알칸류가 생성되고 여기서 탈수소 반응이 추가로 일어난 경우 알켄류와 카르복시산류도 생성이 될 수 있으므로 수소의 선택도 및 수율을 최적으로 얻을 수 있는 적절한 촉매 선정이 중요한 요소라고 할 수 있다.
기존에 연구된 몇 가지 문헌을 살펴보면 다음과 같다. Adhikari 등은 니켈을 활성금속으로 사용하고 지지체(CeO2, MgO, TiO2, Al2O, CeO2/Al2O3)를 다르게 한 반응실험을 수행하여, 99%가 넘는 알콜류 전환율과 80%가 넘는 수소 선택도가 얻어졌지만 탄소 침적을 방지하기 위해서 수증기 : 탄소의 몰비가 4 : 1 정도로 비교적 많은 양의 물을 반응에 사용하였다(S. Adhikari et al., Energy Fuels 22, 1220, 2008, S. Adhikari et al., Renewable Energy, 33, 1097, 2008.). Iriondo 등은 Ni/Al2O3촉매에 촉진제(promotor)로 세륨, 란탄, 마그네슘, 아연을 사용하여 알콜류 수증기 개질실험을 수행하였는데, 이러한 촉진제들을 사용할 경우 표면 활성금속의 분산을 증진 시킨다거나 촉매의 내구성을 증가시켜 반응을 촉진시키는 것으로 보고하였다(A. Iriondo et al., Top. Catal. , 49, 46, 2008.). 한편 Adhikari 등은 고체 산화물 연료 전지의 개질기에 응용하기 위하여 백금촉매(Pt/Al2O3)를 이용하여 860℃, 수증기 : 탄소의 몰비를 2.5 : 1로 알콜류 개질반응을 수행하였으나 탄소침적에 의한 촉매의 빠른 비활성화가 나타나는 것으로 보고하였다(S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto, Catal. Today 129, 355, 2007). 또한 Hirai 등은 Ru 촉매를 이용한 알콜류의 수증기 개질 반응에서, Ru/Y2O3 촉매상에서 600 ℃에서 수증기 : 탄소의 몰비를 3 : 1로 개질 반응을 수행하여 알콜류가 전부 전환 되었고, 수소 수율은 90 %로 얻어짐을 발견하였다(T. Hirai, N. Ikenaga, T. Miyake, T. Suzuki, Energy Fuels, 19, 1761, 2005).
현재까지 보고된 문헌에서 보고하고 있는 촉매는 알콜류의 전환율이 낮고, 수소 수율이 높지 않으며, 수증기를 많은 양 사용하여야 하고 또한 탄소침적에 의해 촉매의 빠른 비활성화가 나타나는 등의 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과 본 발명자들의 발명한 대한민국 공개 특허 제 10-2010-0090492호에서 개발한 LPG 수증기 개질 반응용 촉매를 알콜류 개질 반응용 촉매로 전용함으로써, 알콜류 개질 반응에 있어서 알콜류의 전환율 및 수소 수율이 높으며, 수증기 또는 산소를 많은 양 사용할 필요가 없고, 특히 탄소침적이 적게 일어나 촉매의 수명이 장기간 지속 되는 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현 예는 니켈, 마그네슘, 및 알루미늄을 포함하는 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매에, VIII족 원소가 담지되어 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 알콜류 개질 반응용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Ax-Niy/MgzAl
상기 화학식 1에서, A는 VIII족 원소를 나타내며, 0.1≤x≤5, 0.25≤y≤1, 2≤z≤2.75 이다.
알콜류의 개질 반응은 반응 도중 부가적으로 탄소-산소 결합이 끊어지면서 수첨가반응이 일어나 알콜류와 알칸류가 생성되어 수소 수율이 저하되는 특징이 있어 탄화수소의 개질 반응과는 현저한 차이가 있다. 또한 기존 탄화수소의 개질의 경우 주로 수소/일산화탄소 비가 3 정도로 되는 합성가스 형태로 생성되며, 이산화탄소는 이론적으로 거의 생성되지 않는 반면, 알콜류 같은 탄화산소화합물을 수증기 개질할 경우 수소/일산화탄소의 비가 3 이상으로 더 높게 생성되며 일산화탄소보다 이산화탄소의 생성이 더 높은 특징이 있기 때문에 탄화수소의 수증기 개질 반응과는 현저한 차이가 있으며, 본 발명과 같이 탄화수소 개질 반응용 촉매를 알콜류의 개질 반응용 촉매로 전용하는 것은 당업자 수준에서 용이한 것이 아니다.
또한 본 발명은 상기 촉매 존재 하에서 반응온도 300 ~ 800 ℃의 조건에서 알콜류를 반응물로 하여 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제시하는 촉매는 알콜류를 반응물로 하여 수소를 높은 수율로 얻을 수 있으며, 장시간 운전 시 탄소침적에 따른 촉매의 비활성화가 진행되지 않아 연료전이용 연료개질기, 연료전지 자동차용 수소스테이션, 석유화학 및 정밀화학 공정용 개질 공정에 적용될 수 있다. 따라서 본 발명에 의해서 개발된 촉매 상에서 바이오 공정 부산물인 에탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알콜류 개질반응에 의해 합성가스 및 수소를 제조할 수 있고 이를 활용하여 바이오 리파이너리 공정을 확립하는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 글리세롤의 수증기 개질 반응 수행시 반응 시간에 따른 생성물의 선택도를 도시한 것이다.
본 발명은 니켈, 마그네슘, 및 알루미늄을 포함하는 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매에, VIII족 원소가 담지되어 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 알콜류 개질 반응용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ax-Niy/MgzAl
상기 화학식 1에서, A는 VIII족 원소를 나타내며, 0.1≤x≤5, 0.25≤y≤1, 2≤z≤2.75 이다.
상기 VIII족 원소는 구체적으로 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이 될 수 있다. 바람직하게로는 백금을 선택할 시 탄소 침적을 가장 적게 할 수 있다.
상기 촉매에 있어서 니켈은 촉매 총 중량에 대하여 10 ? 24 중량%의 범위로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 니켈의 담지량이 10 중량% 미만이면 니켈의 담지량이 낮아 알콜류가 개질반응을 일으킬 수 있는 반응 사이트(site)가 줄어듦에 따라 활성이 낮아지고, 24 중량%를 초과하는 경우에는 담지된 니켈 입자가 탄소의 형성을 용이하게 하기 때문에 탄소침적에 의한 촉매 비활성화가 나타날 수 있는 문제가 있기 때문이다.
상기 촉매에 있어서 VIII족 원소는 촉매 총 중량에 대하여 0.1 ~ 5 중량%로 담지되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 VIII족 원소의 담지량이 0.1 중량% 미만이면 혹독한 반응조건하에서 주된 활성금속인 니켈의 산화를 막지 못할 뿐만 아니라 탄소침적에 대한 억제력도 떨어지고, VIII족 원소의 담지량이 5 중량%를 초과할 경우 그 이상의 효과 발현이 형성되지 않기 때문에 제조 단가의 상승만을 초래하는 문제가 있기 때문이다.
상기 촉매의 비표면적이 50 ?300 ㎡/g이며, 니켈의 표면적은 10 ~ 30 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
상기 알콜류 개질 반응에 있어서, 알콜류란 -OH기를 포함하는 탄화산소화합물로 -OH기가 1개붙은 알콜(메탄올, 에탄올 등), -OH기가 2개 붙은 알콜(에틸렌글리콜 등), -OH기가 3개 이상 붙은 알콜(글리세롤 등) 등의 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 더욱 구체적으로는, C1 ~ C6의 알콜, C2 ~ C6의 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
또한 상기 개질 반응이란 수증기 개질 반응, 산화 개질 반응, 또는 자열 개질 반응 등 알콜류로부터 수소를 제조하는 개질 반응을 의미한다.
본 발명에 사용된 VIII족 원소로 촉진된 니켈계 하이드로탈사이트 촉매의 경우 탄소의 생성을 억제하는 것으로 알려진 마그네슘을 고표면적과 열적안정성이 뛰어난 알루미늄과 혼합하여 생성되는 하이드로탈사이트 전구체에 마그네슘과 원자반경이 유사한 니켈 금속을 일정 몰비로 마그네슘과 치환시킴으로써 개선된 하이드로탈사이트 구조가 된다. 여기에 탄소 침적을 감소시키는 데 효과적인 VIII족 원소를 첨가하여 소성단계를 거쳐 개질 촉매를 제조하고, 이렇게 제조된 촉매 상에서 알콜류의 개질 반응을 통해 수소를 높은 수율로 제조할 수 있으며, 기존의 개질 촉매들과 비교 시 탄소 침적이 낮아 촉매수명이 늘어나는 장점을 갖게 된다.
본 발명에서 제안한 개선된 하이드로탈사이트 전구체를 이용하여 활성금속이 고분산된 니켈계 개질촉매를 제조하는 방법을 예를 들어 간략히 언급하면 다음과 같다. 알루미늄 : 마그네슘 : 탄산의 몰비가 1 : 0.75 ~ 5.15 : 0.5 ~ 2의 비율이 되도록 알루미늄의 질산염 수용액과 마그네슘의 질산염 수용액을 탄산나트륨 수용액에 첨가하여 교반한다. 이때, 하이드로탈사이트 전구체를 만드는 과정에서 알루미늄 1 몰에 대하여 마그네슘이 5.15 몰을 초과하여 제조하게 되면 증가된 마그네슘에 의해 생성된 하이드로탈사이트 전구체의 비표면적이 줄어들어 촉매활성이 감소하는 문제점이 있고, 마그네슘이 0.75 몰 미만으로 제조하게 되면 상대적으로 니켈과 치환할 수 있는 마그네슘의 양이 적어 촉매에 함유된 활성금속의 양이 더불어 감소하여 촉매의 활성이 낮아지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
여기에 니켈의 질산염 수용액을 총 촉매에 대하여 10 ? 24 중량%의 범위로 담지되도록 첨가하여 상온에서 30분 동안 격렬히 교반한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH가 10 이상이 되도록 하면 고체의 침전이 발생한다. 이 침전물을 약 4시간 동안 상온에서 교반을 한 후 VIII족 원소의 질산염 수용액을 첨가하되 이 때 VIIB 족 원소가 촉매 전체에 대비하여 0.1 ~ 1 중량%가 되도록 조절하여 첨가하고, 40 ~ 80℃에서 숙성한다. 그런 후에 증류수를 이용하여 수산화이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고, 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 건조한 후 소성함으로써 상기 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 및 반응온도 300 ~ 800 ℃에서 알콜류를 반응물로 하는 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 알콜류란 구체적으로 -OH기를 포함하는 탄화산소화합물로 -OH기가 1개붙은 알콜(메탄올, 에탄올 등), -OH기가 2개 붙은 알콜(에틸렌글리콜 등), -OH 3개 이상 붙은 알콜(글리세롤 등) 등의 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로, 더욱 구체적으로는, C1 ~ C6의 알콜, C2 ~ C6의 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 온도 조건은 메탄올, 에탄올 등의 알콜은 350 ~ 600℃에서 진행되는 것이 바람직하며, 그 외의 알콜류는 600 ~ 800℃에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 알콜류로부터 수소가 제조되는 과정은 수증기 개질 반응, 부분 산화 개질 반응, 자열 개질 반응 및 이들의 복합 반응에 의해 이루어질 수 있다.
수증기 개질 반응의 경우 알콜류 및 수증기를 반응물로 이용하는데, 이때 수증기는 알콜류 내의 탄소 1 몰에 대하여 0.5 ~ 3 몰로 종래의 촉매에 비해 적은 양 사용할 수 있으며, 바람직하게 1 ~ 3의 범위에서 탄소침적이 적게 일어나 촉매의 수명이 장기간 지속되게 된다.
부분 산화 개질 반응의 경우 알콜류 및 산소를 반응물로 이용하는데, 이 때 산소는 알콜류 내의 탄소 1 몰에 대하여 0.5 ~ 3 몰로 사용할 수 있으며, 바람직하게 1.5 ~ 3의 범위에서 탄소침적이 적게 일어나 촉매의 수명이 장기간 지속되게 된다.
자열 개질 반응의 경우 알콜류, 수증기 및 산소를 반응물로 이용하는데, 이 때, 수증기는 알콜류 내의 탄소 1 몰에 대하여 0.5 ~ 3 몰로 사용할 수 있으며, 산소는 알콜류 내의 탄소 1몰에 대하여 0.1 ~ 2 몰로 사용할 수 있다.
상기 촉매의 활성 개선으로 5,000 ~ 15,000 h-1의 높은 기체 공간속도에서도 높은 활성을 유지할 수 있어 공업용 촉매로 활용할 수 있는 가능성을 확인하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예
1
질산 알루미늄 5 g, 질산 마그네슘 9.49 g, 탄산나트륨 0.63 g을 각각 증류수 15 mL에 용해시킨 후, 상기에서 제조된 탄산나트륨 수용액에 질산 알루미늄 및 질산 마그네슘 수용액을 각각 적하 투입한 다음 30분 동안 교반하였다. 이후에 질산 니켈 0.89 g을 증류수 15 mL에 용해시킨 수용액을 상기에서 준비된 수용액에 적가한 뒤 30분 동안 교반하고, 5 몰의 수산화나트륨 수용액을 pH 10이 될 때까지 적가하여 침전물이 발생토록 한 뒤 30분 동안 격렬히 교반하였다. 다음으로 침전물이 개선된 유사 하이드로탈사이트 구조로 만들어질 수 있도록 60 ℃에서 12 시간 동안 방치한 뒤 생성된 침전물은 증류수로 수산화이온 및 나트륨 성분이 나타나지 않을 때까지 여과하고 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
상기에서 생성된 하이드로탈사이트 전구체를 850 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여, 활성성분인 니켈금속이 담체의 표면은 물론 내부에도 고분산될 수 있는 하이드로탈사이트 전구체를 이용한 니켈계 하이드로탈사이트 촉매를 먼저 제조하였다. 이 중 5 g 정도 취해서 0.12 g의 6 염화수소 백금(H2PtCl6)을 물 10 ml에 녹여 제조한 염화 백금 수용액에 투입하여 상온에서 18 시간 정도 교반하였다. 그 후 60 ℃의 물 중탕 분위기에서 가열하여 수분을 어느 정도 제거하고 난 후 110 ℃ 오븐에 넣어 24 시간 동안 완전히 건조 시킨 후 공기 분위기에서 850 ℃에서 5시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 제조된 촉매는 0.1 중량% Pt-20 중량% Ni/MgAl 의 조성을 가지며 특성분석 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
실시예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 염화수소 백금 대신 0.21 g의 염화 로듐(RhCl3)을 물 10 ml 녹인 용액을 사용하여 제조 하였다. 제조된 촉매는 0.1 중량% Rh-20 중량% Ni/MgAl 의 조성을 갖으며 특성분석 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
실시예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 염화수소 백금 대신 0.27 g의 질산 팔라듐(Pd(NO3)2)을 물 10 ml 녹인 용액을 사용하여 제조 하였다. 제조된 촉매는 0.1 중량% Pd-20 중량% Ni/MgAl 의 조성을 갖으며 특성분석 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
실시예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 염화수소 백금 대신 0.3 g의 염화 루테늄(RuCl3)을 물 10 ml 녹인 용액을 사용하여 제조 하였다. 제조된 촉매는 0.1 중량% Ru-20 중량% Ni/MgAl 의 조성을 갖으며 특성분석 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
1
상기에서 제조된 알콜류의 개질 촉매와 비교하기 위하여 니켈을 타이타니아(TiO2)에 함침시킨 촉매를 제조하였다.
타이타니아 5 g을 5.1 g의 질산 니켈을 20 ml의 증류수에 녹여서 제조한 수용액에 넣은 후 한참 교반한 다음 60 ℃의 물중탕 분위기에서 수분을 어느 정도 제거한 후 100 ℃에서 12 h 동안 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 소성로를 이용하여 공기 중에서 550 ℃에서 2 h 동안 소성하여 20 중량% Ni/TiO2 촉매를 제조하였으며 특성분석 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
2
비교예 1과 동일한 방법으로 수행하되 담체로 γ-알루미나(Al2O3) 5 g을 사용하여 촉매를 제조였다. 상기에서 제조된 촉매는 20 % Ni/γ-Al2O3의 조성을 갖으며 특성분석 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
| 제조 촉매 | BET 표면적 (m2/g)(*) |
공극 부피 (cc/g)(*) | 공극 크기 (nm)(*) |
금속 입자크기 (nm)(**) | 분산도 (%)(**) |
||
| 실시예 | 1 | 0.1 중량% Pt - 20 중량% Ni/MgAl |
89.6 | 0.3 | 8.5 | 14.5 | 7.4 |
| 2 | 0.1 중량% Rh- 20 중량% Ni/MgAl |
94.2 | 0.3 | 9.1 | 15.4 | 7.0 | |
| 3 | 0.1 중량% Ru- 20 중량% Ni/MgAl |
101.2 | 0.3 | 8.9 | 16.7 | 6.5 | |
| 비 교 예 |
1 | 20 중량% Ni/TiO2 | 47.4 | 0.6 | 22.6 | - | 0.0 |
| 2 | 20 중량% Ni/γ-Al2O3 | 201.1 | 0.4 | 32.1 | 33.9 | 3.1 | |
| (*) 질소 물리흡착[Moonsorb-II, KIST]에 의해 측정함 (**) CO 화학흡착[Autochem II, Micromeritics Co,]에 의해 측정함 |
|||||||
실험예
1 : 수증기 개질 반응 시험
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 촉매를 각각 80 ~ 100 mesh 의 채로 걸러 입자크기가 150 mm ~ 250 mm 인 촉매만을 고정층 반응기에 충진한 후 반응 전 99.999% 의 수소 가스를 일정량을 공급하면서 750 ℃에서 10 시간 동안 환원하였다. 반응물은 글리세롤 내의 탄소 및 수증기의 몰비가 1 : 3 으로 예열기에 공급하여 기화시킨 다음 반응기에 주입하였다. 이때 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램이 가능한 자동 온도 조절기에 의해 800 ℃ 로 조절하였으며, 공간속도는 10,000 h-1 가 되도록 펌프로 유량을 조절하였다.
생성물은 반응기에 온라인(on-line)으로 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하였으며 분석된 자료를 바탕으로 하여 글리세롤 전환율 및 수소와 기타 생성물의 선택도를 계산하였다.
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 촉매를 사용하여 10 시간 동안 수행한 글리세롤 전환율, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 메탄의 수율 및 촉매 1g에 대한 시간당 탄소 침적량을 하기 표 2에서 나타내었다.
| 제조 촉매 | 글리세롤 전환율 (%) |
선택도 (%) | 탄소 침적량 (g/g-cat./h) |
|||||
| H2 | CO | CH4 | CO2 | |||||
| 실 시 예 |
1 | 0.1 중량% Pt - 20 중량% Ni/MgAl |
94.2 | 67.4 | 14.1 | 0.0 | 20.5 | 0.000 |
| 2 | 0.1 중량% Rh - 20 중량% Ni/MgAl |
96.6 | 66.1 | 14.6 | 0.0 | 19.3 | 0.013 | |
| 3 | 0.1 중량% Ru - 20 중량% Ni/MgAl |
97.8 | 63.1 | 16.5 | 0.9 | 19.5 | 0.018 | |
| 비 교 예 |
1 | 20 중량% Ni/TiO2 | 86.4 | 65.3 | 9.0 | 2.4 | 23.3 | 0.560 |
| 2 | 20 중량% Ni/γ-Al2O3 |
98.4 | 63.8 | 14.4 | 0.0 | 21.9 | 0.250 | |
상기 표 2에서 나타나는 것처럼 10 시간 운전시 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2의 촉매는 글리세롤 전환율이나 수소의 선택도 면에서 큰 차이가 없었다. 다만 탄소 침적량에서 실시예와 비교예의 촉매는 큰 차이를 보이고 있다. 특히 실시예의 촉매상에서는 탄소침적이 억제되고 있으나 비교예 촉매상에서는 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 진행되고 반응압력이 상승하였다.
실험예
2 : 장시간 수증기 개질 반응 시험
장기간 운전 시 실시예 및 비교예의 촉매 활성도 차이를 알아보기 위해 상기 실험예 1과 동일하게 글리세롤 수증기 개질 반응을 수행하되, 운전 시간을 76 시간으로 증가 시켰다.
실시예 1 ~ 3의 촉매는 상기 10 시간과 거의 유사한 글리세롤 전환율 및 수소 수율을 보였으나, 비교예 1 ~ 2의 촉매는 각각 14시간, 12시간 후 탄소 침적에 의해 반응기 봉쇄가 발생하여 더 이상 운행이 불가능 하였다.
실험예
3 : 부분 산화 개질 반응 시험
실험예 1 및 2와 동일하게 실시하되, 반응물을 수증기가 아닌 산소기체를 공급하되 글리세롤 내의 탄소와 산소를 1 : 1.5의 몰비로 공급하였다.
글리세롤 전환율, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 메탄의 수율 및 촉매 1g에 대한 시간 당 탄소 침적량을 하기 표 3에서 나타내었다. 실험예 1의 수증기 개질반응 결과와 비교했을 때 탄소침적이 약간 증가하고 수소 수율이 약간 떨어진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2와 동일하게 72시간 동안 운전한 결과, 실시예 1 ~ 3의 촉매는 10 시간과 거의 유사한 글리세롤 전환율 및 수소 수율을 보였으나, 비교예 1 ~ 2의 촉매는 각각 15시간, 13시간 후 탄소 침적에 의해 반응기 봉쇄가 발생하여 더 이상 운행이 불가능 하였다.
| 제조 촉매 | 글리세롤 전환율 (%) |
선택도 (%) | 탄소 침적량 (g/g-cat./h) |
|||||
| H2 | CO | CH4 | CO2 | |||||
| 실 시 예 |
1 | 0.1 중량% Pt - 20 중량% Ni/MgAl |
94.4 | 61.3 | 12.4 | 1.6 | 24.7 | 0.001 |
| 2 | 0.1 중량% Rh - 20 중량% Ni/MgAl |
95.0 | 58.7 | 13.5 | 1.4 | 26.4 | 0.023 | |
| 비 교 예 |
||||||||
| 2 | 20 중량% Ni/γ-Al2O3 |
94.0 | 59.5 | 12.5 | 1.7 | 26.3 | 0.647 | |
실험예
4 :
자열
개질 반응 시험
실험예 1 및 2와 동일하게 실시하되, 반응물을 글리세롤과 수증기와 함께 산소기체를 공급하였다. 글리세롤 내의 탄소와 수증기 및 산소를 1 : 3 : 0.1 의 몰비로 공급하였다.
글리세롤 전환율, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 메탄의 수율 및 촉매 1g에 대한 시간당 탄소 침적량을 하기 표 4에서 나타내었다. 실험예 1의 수증기 개질반응 결과와 비교했을 때 탄소침적이 대체로 감소하고 수소 수율은 약간 떨어진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2와 동일하게 72시간 동안 운전한 결과, 실시예 1 ~ 3의 촉매는 10 시간과 거의 유사한 글리세롤 전환율 및 수소 수율을 보였으나, 비교예 1 ~ 2의 촉매는 각각 18시간, 21시간 후 탄소 침적에 의해 반응기 봉쇄가 발생하여 더 이상 운행이 불가능 하였다.
| 제조 촉매 | 글리세롤 전환율 (%) |
선택도 (%) | 탄소 침적량 (g/g-cat./h) |
|||||
| H2 | CO | CH4 | CO2 | |||||
| 실 시 예 |
1 | 0.1 중량% Pt - 20 중량% Ni/MgAl |
97.5 | 68.9 | 15.6 | 0.3 | 15.2 | 0.000 |
| 2 | 0.1 중량% Rh - 20 중량% Ni/MgAl |
96.6 | 69.1 | 16.7 | 0.4 | 13.8 | 0.002 | |
| 비 교 예 |
2 | 20 중량% Ni/γ-Al2O3 |
97.6 | 67.9 | 17.4 | 1.1 | 13.6 | 0.188 |
Claims (14)
- 니켈, 마그네슘, 및 알루미늄을 포함하는 유사 하이드로탈사이트 구조의 니켈계 촉매에, VIII족 원소가 담지되어 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 알콜류의 개질 반응용 촉매 :
[화학식 1]
Ax-Niy/MgzAl
상기 화학식 1에서, A는 VIII족 원소를 나타내며, 0.1≤x≤5, 0.25≤y≤1, 2≤z≤2.75 이다.
- 제 1항에 있어서, A는 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 인 것을 특징으로 하는 알콜류의 개질 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서, A는 백금인 것을 특징으로 하는 알콜류의 개질 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 니켈은 전체 촉매에 대하여 10 ~ 24 중량% 담지된 것임을 특징으로 하는 알콜류의 개질 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 VIII족 원소는 전체 촉매에 대하여 0.1 ~ 5 중량% 담지된 것임을 특징으로 하는 알콜류의 개질 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 비표면적이 50 ?300 ㎡/g이며, 니켈의 표면적은 10 ~ 30 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 알콜류의 개질 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 알콜류는 C1 ~ C6의 알콜, C2 ~ C6의 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알콜류의 개질 반응용 촉매.
- 상기 제 1항 내지 제 7항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매의 존재 및 반응온도 300 ? 800 ℃에서 알콜류를 반응물로 하는 수소의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 알콜류는 C1 ~ C6의 알콜, C2 ~ C6의 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 수증기 개질 반응, 부분 산화 개질 반응 또는 자열 개질 반응을 통하여 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 알콜류 및 수증기를 반응물로 하되, 수증기를 알콜류 내의 탄소 1 몰에 대하여 0.5 ? 3 몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 알콜류 및 산소를 반응물로 하되, 산소를 알콜류 내의 탄소 1 몰에 대하여 0.5 ~ 3 몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 알콜류 수증기 및 산소를 반응물로 하되, 수증기를 알콜류 내의 탄소 1 몰에 대하여 0.5 ~ 3 몰로 사용하고, 산소를 알콜류 내의 탄소 1 몰에 대하여 0.1 ~ 2 몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 공간속도는 5,000 ~ 15,000 h- 1 인 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020100099510A KR101227447B1 (ko) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | 귀금속이 유사 하이드로탈사이트에 담지된 알콜류의 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조 방법 |
Publications (2)
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2010
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