JP5266930B2 - 固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法 - Google Patents
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Description
耐熱性合金を用いたインターコネクタは、機械的強度や加工性に優れ、薄型化、軽量化が容易であるという利点を有する。
その他、インターコネクタとして、フレーク状のAg粉とガラス粉を含む混合物を用いて形成されたものを使用した固体酸化物形燃料電池スタックが提案されている(特許文献2)。
また、セパレータ(インターコネクタ)として、反応ガスの流通路を備えた内金属板にアルミニウムを含む鉄基合金を使用し、該内金属板の外側の外金属板にクロムを含む鉄基合金を使用したものも提案されている(特許文献3)。このセパレータは、内金属板にAl酸化被膜が形成されることによって、外金属板から析出されるCr被毒を抑制している。
図1は、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック(一部)の好ましい実施形態の一例を模式的に示す説明図である。
図1に示すように、本例の固体酸化物形燃料電池スタック1は、燃料極2、固体電解質3及び空気極4をこの順序で重ねたセル5を複数積層し、隣接するセル5の間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタ6を介在させた構成を有している。なお、図1においては、隣接する2つのセルのうち、一方のセル5のみを図示した。
本例の固体酸化物形燃料電池スタック1は、セル5の空気極4とインターコネクタ6とを、導電性材料7a及びCrを吸着する結合材料7bとを含む導電性結合材7で結合させた結合層8を有している。この結合層8によって、セル5とインターコネクタ6とは強固に結合されている。
なお、固体酸化物形燃料電池スタック1は、空気極4のみならず、燃料極2とインターコネクタ6とを導電性結合材7を用いて結合してもよい。
図2に示すように、結合層8は、柱状の導電経路を形成する導電性材料7a中に、結合材料7bが点在するように含まれているものであってもよい。
導電性材料7aとして、体積抵抗率が小さい材料を使用することによって、セル5とインターコネクタ6との界面の接触抵抗を小さくすることができ、固体酸化物形燃料電池スタック1の電圧損失を改善することができる。
例えば銀の体積抵抗率は1.1×10−4Ω・cmであり、カーボンの体積抵抗率は1.3×10−1Ω・cmである。
アルカリ土類金属元素(例えば酸化バリウム;BaO、酸化ストロンチウム;SrO等)を含む結合材料7bは、インターコネクタ6から蒸発したCrと反応して化合物を形成し(例えばクロム酸バリウム;BaCrO4、クロム酸ストロンチウム;SrCrO4等)、結合層8中にCrをトラップする。
ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が35質量%以上である場合は、結合性を確保しつつ、インターコネクタ6から蒸発したCrを確実に結合層8中にトラップすることができる。
結合材料7bが、上記組成のガラス成分を有するものである場合は、セル5とインターコネクタ6との強固な結合性を確保すると共に、インターコネクタから蒸発したCrを確実にトラップすることができる。
導電性結合材7中、導電性材料7aの配合割合が小さすぎると、セル5とインターコネクタ6との導電性を確保することができず、電気抵抗値が大きくなり、発電性能が低下する。一方、結合材料7bの配合割合が小さすぎると、インターコネクタ6から蒸発したCrを結合材料7b中にトラップすることができない。このように、導電性とCrの吸着性とはトレードオフの関係にあるので、固体酸化物形燃料電池スタックの発電性能を低下させることなく、Cr被毒を防止するためには、導電性材料7aと結合材料7bとの配合割合が上記範囲内であることが好ましい。
セル5の燃料極2を構成する材料は、特に限定されず、公知の燃料極を構成する材料を用いることができる。燃料極を構成する材料としては、例えばNi−YSZ、Ni−SDC(ニッケル−サマリアドープセリア)、Ni−SSZ(ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア)、Ni−CGO(ニッケル−ガリウムドープセリア)、Cu−YSZ、Cu−SDC、Cu−GDCなどのサーメット材料が挙げられる。
固体電解質の厚さは、特に限定されないが、好ましくは1.0〜20μmであり、より好ましくは3.0〜10μmである。
固体電解質が薄すぎると、燃料極と空気極のガスの雰囲気を隔離することができずにクロスリークが発生して、燃料電池の性能が低下する虞がある。また、固体電解質が厚すぎると、電解質中をイオンが伝導する抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が低下する虞がある。
一般式ABO3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物は、Aサイト元素として、La、Sr、及びSmから成る群より選ばれた少なくとも1種を含有し、Bサイト元素として、Ca、Co、Fe、Cr、Mn、及びNiから成る群より選ばれた少なくとも1種を含有するものであることが好ましい。
一般式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、Bサイト元素として、Coを含むものであることがより好ましい。このようにBサイト元素としてCoを含むペロブスカイト型複合酸化物は、600℃程度の低温作動する固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料として適している。
中でも、フェライト系ステンレス鋼は、高温下における耐酸化性に優れ、固体酸化物形燃料電池スタックの作動温度下における熱膨張率が、セルの熱膨張率と同程度であるため、インターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。
固体酸化物形燃料電池スタック1の製造方法は、インターコネクタ6の表面を酸化してCrを含む酸化物層6aを形成する工程と、このインターコネクタ6の酸化物層6aが形成された表面と、燃料極2、電解質3及び空気極4をこの順序で重ねたセル5の表面(具体的には、少なくとも空気極4の表面)とを、導電性材料7aとCrを吸着する結合材料7bとを含む導電性結合材7で結合する工程とを含む。
図3に示すように、インターコネクタ6の表面を予め酸化することによって、インターコネクタ6の表面には、Cr又はMn−Crを含む酸化物層6a、より詳しくは、Mn−Cr系のスピネル相が形成される。
インターコネクタ6の表面を酸化して、インターコネクタ6から蒸発させたCrを含む安定な酸化物層6aを予め形成しておくことによって、固体酸化物形燃料電池スタックを高温で作動させる際に、Crの蒸発を抑制することができる。
また、インターコネクタ6の表面を酸化して、Crを含む酸化物層6aを形成することによって、インターコネクタ6とセル5との密着性を向上させることができ、導電性結合材7によって結合させたインターコネクタ6とセル5との剥離を抑制することができる。
なお、インターコネクタ6とセル5との密着性を向上させるためには、インターコネクタ6の表面は、アセトン等の溶剤を用いて超音波等によって予め洗浄しておくことが望ましい。
(1) インターコネクタ
インターコネクタ材として、ステンレス鋼(Crofer22APU、Fe−Cr:22.0〜24.0質量%合金)から成るディンプル状試験片を用いた。この試験片をアセトン中で、10分間、超音波洗浄を行った。その後、大気炉中700℃、50時間にて予備酸化を行い、表面にCrを含む酸化物層を形成した。
(2)導電性結合材
導電性材料として、Ag:8mol%−Cu合金を用いた。
Crを吸着する結合材料として、組成がBaO:56.0質量%、CaO:9.0質量%、SiO2:22.0質量%、Al2O3:5.5質量%、B2O3:7.0質量%のガラス成分を有するものを用いた。
この導電性材料及び結合材料を、導電性材料:結合材料=8:2(重量比)で混合し、ペースト状の導電性結合材を製造した。
(3)セル
セルとして、燃料極/固体電解質/中間層/空気極が、NiO−YSZ/YSZ/SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)/SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)から成るものを用いた。
(4)固体酸化物形燃料電池スタックの製造
表面に酸化物層を形成したディンプル状インターコネクタ(試験片)の突起部に、ペースト状導電性結合材を塗布し、このペースト状導電性結合材をセルの空気極(SSC)側に配置し、900gの加重をかけながら、大気炉中、900℃、15分焼成を行った。
その後、大気炉中、700℃、500時間焼成して、セルの空気極(SSC)とインターコネクタとを導電性結合材で結合した結合層を有する固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
導電性材料として、Ag:8mol%−Cu合金を用いた。Crを吸着する結合材料として、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(ペロブスカイト型複合酸化物)を用いた。この導電性材料及び結合材料を、導電性材料:結合材料=7:3(重量比)で混合したペースト状導電性結合材を製造した。
このペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
導電性材料:結合材料=7:3(重量比)で混合したペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
導電性材料:結合材料=6:4(重量比)で混合したペースト状導電性結合材を用いたこと以外は、実施例1と同様にして固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
インターコネクタ(試験片)とセルの空気極(SSC)とを、Ag粉とガラス粉を混合したペースト(Durabond954(商品名)、Cotronics社製)を用いて結合したこと以外は、実施例1と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
インターコネクタ(試験片)とセルの空気極(SSC)とを、導電性材料であるAg:8mol%−Cu合金ペーストを用いて結合したこと以外は、実施例1と同様にして、固体酸化物形燃料電池スタックを製造した。
これに対して、導電性材料のみで結合層が形成された比較例2は、電極(空気極4)と結合層8の界面全体に層状のCr化合物10が形成されていた(図8参照)。
表2に示すように、導電性材料とCrを吸着する結合材料を含む導電性結合材で結合層を形成した実施例1,3,4と、導電性材料のみで結合層を形成した比較例2とでは、電気抵抗値に大きな変化はなかった。
2 燃料極
3 固体電解質
4 空気極
5 セル
6 インターコネクタ
6a 酸化物層
7 導電性結合材
7a 導電性材料
7b 結合材料
8 結合層
9 クロム化合物
10 層状のクロム化合物
Claims (7)
- 燃料極、電解質及び空気極をこの順序で重ねたセルを複数積層し、隣接する上記セルの間にクロムを含む合金を用いて形成されたインターコネクタを介在させた固体酸化物形燃料電池スタックであって、
上記セル及びインターコネクタを、導電性材料と、上記インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する結合材料とを含む導電性結合材を用いて結合させた結合層を有し、
上記結合材料は、アルカリ土類金属元素を含むと共に、
上記導電性結合材は、導電性材料と結合材料との配合割合が、重量比で9:1〜6:4であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。 - 上記結合材料は、アルカリ土類金属酸化物を含むガラス成分であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
- 上記結合材料は、ペロブスカイト型の複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
- 上記ガラス成分中のアルカリ土類金属酸化物の含有量が35質量%以上であることを特徴とする請求項2に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
- 上記ガラス成分の組成がBaO:35〜60質量%、CaO:3〜10質量%、Al2O3:3〜8質量%、SiO2:15〜25質量%、B2O3:1〜10質量%であることを特徴とする請求項2又は4に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
- 上記導電性材料は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、銀/銅合金等の金属粉、及びグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉から成る群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
- 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の固体酸化物燃料電池スタックを製造する方法であって、
上記インターコネクタの表面を酸化して、クロムを含む酸化物層を形成する工程と、
上記酸化物層が形成されたインターコネクタと空気極とを、上記導電性結合材を用いて結合し、結合層を形成する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法。
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