JP6128524B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
金属酸化物や金属粉末を含む焼結助剤が副成分として接点ペーストに含有されることもある。
前記ベース材料100重量部のうち、5重量部以上30重量部以下が粒径0.1μm以上1μm以下の微粒である接合材」が開示されている(特許文献2の請求項1参照)。接合部材に焼結助剤由来の金属酸化物を含有させると、インターコネクタと空気極との固着強度を高めることができる。一方で、焼結助剤由来の金属酸化物の電気抵抗率は、一般にペロブスカイト系導電酸化物やスピネル系導電酸化物に代表される導電性酸化物の電気抵抗率に比べて大きいので、接合部材に焼結助剤由来の金属酸化物が含有されると、インターコネクタと空気極との導電性が低下するという問題がある。
(1)固体電解質層、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極、及び前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極を有する単セルと、
前記空気極の前記固体電解質層と反対側に配置されたインターコネクタと、を有し、
前記空気極と前記インターコネクタとが導電性接合剤で接合された固体酸化物型燃料電池であって、
前記導電性接合剤が、
粗粒の導電性酸化物、微粒の導電性酸化物、及び焼結助剤由来の金属酸化物を含み、
前記粗粒の導電性酸化物の平均粒径Aと、前記焼結助剤由来の金属酸化物の平均粒径Bと、前記微粒の導電性酸化物の平均粒径Cとが、
A>B>Cの関係にあることを特徴とする固体酸化物型燃料電池であり、
(2)前記導電性酸化物が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池であり、
(3)前記焼結助剤由来の金属酸化物が、Cu、Mn、Fe、Mo、Co、Zn、及びNiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体酸化物型燃料電池であり、
(4) 固体電解質層、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極、及び前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極を有する単セルと、
前記空気極の前記固体電解質層と反対側に形成されたインターコネクタと、を有し、
前記空気極と前記インターコネクタとが導電性接合剤で接合された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
粗粒の導電性酸化物の平均粒径A’と、焼結助剤の平均粒径B’と、微粒の導電性酸化物の平均粒径C’とが、
A’>B’>C’の関係になるように、
前記粗粒の導電性酸化物と、前記焼結助剤と、前記微粒の導電性酸化物とを含有する接点ペーストを調製する工程を含み、
前記接点ペーストを、前記空気極と前記インターコネクタとの間に介在させ、酸化性雰囲気600℃以上900℃以下の温度によって熱処理する工程を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法であり、
(5)前記導電性酸化物が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項4に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法であり、
(6)前記焼結助剤が、Cu、Mn、Fe、Mo、Co、Zn、及びNiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む金属であることを特徴とする請求項4又は5に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法である。
また、前記(1)に記載の手段によれば、粗粒の導電性酸化物よりも平均粒径の小さい焼結助剤由来の金属酸化物が、粗粒の導電性酸化物の粒子間に入り込み、粗粒の導電性酸化物同士、又は粗粒の導電性酸化物と他の構成粒子との結合を促すことによって、空気極とインターコネクタとが強固に結合した固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
(2)前記(2)に記載の手段によれば、ペロブスカイト型酸化物は優れた導電性を有するので、導電性接合剤における電気抵抗を小さくすることができる。よって、発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
(3)前記(3)に記載の手段によれば、Cu、Mn、Fe、Mo、Co、Zn、及びNiという金属元素粉末は、固体電解質形燃料電池の運転温度と同様の温度域において酸化してペロブスカイト型酸化物粒子間の結合を促すという機能を有するので、抵抗値の低い発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
(4)前記(4)に記載の手段によれば、微粒の導電性酸化物を含有する接点ペーストが、熱処理によって、微粒の導電性酸化物を含有する導電性接合剤になる。微粒の導電性酸化物によって、導電性接合剤において多くの導電パスが形成されるので、空気極とインターコネクタとの間における電気抵抗を小さくすることができ、発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
また、前記(4)に記載の手段によれば、焼結助剤が、熱処理によって酸化され、酸化熱を発生する。この酸化熱が、接点ペーストにおける粗粒の導電性酸化物同士、又は粗粒の導電性酸化物と他の構成粒子との焼結を促すことによって、空気極とインターコネクタとが強固に結合した固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
(5)前記(5)に記載の手段によれば、接点ペーストに含有される導電性酸化物が、比較的優れた導電性を有するペロブスカイト型酸化物であると、熱処理後に形成される導電性接合剤がペロブスカイト型酸化物を導電性酸化物として含有するので、導電性接合剤における電気抵抗が小さい。よって、発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
(6)前記(6)に記載の手段によれば、Cu、Mn、Fe、Mo、Co、Zn、及びNiという金属元素粉末は、固体電解質形燃料電池の運転温度と同様の温度域において酸化してペロブスカイト型酸化物粒子間の結合を促すという機能を有するので、抵抗値の低い発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
Niを含む金属としては、Ni単体、並びにNiとCu、Fe、Co、Ag、Pt、Pd、W、及びMoよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との合金等を挙げることができる。
インターコネクタ5は、電気導電性を有する金属によって形成され、通常は、ステンレス鋼によって形成される。より詳しくは、インターコネクタ5は、SUS430からなる板材を打ち抜いて形成することができる。
導電性接合剤8は、導電性酸化物13と焼結助剤由来の金属酸化物10とを含む。図2に示されるように、導電性酸化物13は、粗粒の導電性酸化物11と、微粒の導電性酸化物12とを有する。本発明においては、粗粒の導電性酸化物11の平均粒径A、焼結助剤由来の金属酸化物10の平均粒径B、及び微粒の導電性酸化物12の平均粒径Cが、A>B>Cの関係にある。導電性接合剤8においては、粗粒の導電性酸化物11が構成する三次元ネットワーク同士の間に、それより粒径の小さい焼結助剤由来の金属酸化物10と、微粒の導電性酸化物12とが存在することにより、微粒の導電性酸化物12により導電パスが形成される。言い換えると、粗粒の導電性酸化物11の粒子間や、粗粒の導電性酸化物11の粒子と焼結助剤由来の金属酸化物10との間に生じる空隙を埋めるように、微粒の導電性酸化物12が、その空隙に配される。そのため、粗粒の導電性酸化物の平均粒径Aは3〜7μmであることが好ましく、焼結助剤由来の金属酸化物10の平均粒径Bは0.8〜2μmであることが好ましく、微粒の導電性酸化物の12の平均粒径Cは0.3〜0.7μmであることが好ましい。導電性接合剤8が、焼結助剤由来の金属酸化物10の平均粒径Bよりも小さい平均粒径Cを有する微粒の導電性酸化物12を含んでいることによって、微粒の導電性酸化物12による導電パスが形成されることになり、この導電パスにより導電性接合剤8における導電率が向上する。
また、導電性接合剤8は、固体酸化物形燃料電池の機械的強度を高めることができるように、十分な固着強度を有することが好ましい。具体的には、単セル1におけるインターコネクタ5と燃料極3との引張試験によって、4Nより大きい力を加えても、インターコネクタ5と空気極4とが乖離しない程度に、導電性接合剤8の接合強度が確保されることが好ましい。単セル1における引張試験によって、4N以下の力によってインターコネクタ5と空気極4とが乖離する程度の強度であると、この単セル1を用いた固体酸化物形燃料電池を運転させる際に、空気極4に加えられる酸化剤ガスの圧力変動によって、インターコネクタ5と空気極4とが乖離してしまう。
焼結助剤として用いる金属粉末とは、単体金属の粉末およびそれらの混合物、及び複数の種類の金属からなる合金の粉末を挙げることができる。金属の粉末は、600〜900℃という温度条件である熱処理の過程で酸化反応を起こし、この酸化反応における反応熱によって、より強固に導電性セラミックス粒子同士を接着させることができるからである。接点ペーストにおける焼結助剤は、熱処理後において、導電性接合剤における焼結助剤由来の金属酸化物となる。
(接点ペーストの作製)
平均粒径が5μmである導電性ペロブスカイト酸化物粗粒子を80重量部と、平均粒径が0.5μmの導電性ペロブスカイト酸化物微粒子を10質量部と、焼結助剤として平均粒径が1μmのCu粉末を10質量部とを、混合した混合粉末100gを作製した。導電性ペロブスカイト酸化物は、粗粒子、微粒子ともに、(La,Sr)(Co,Fe)O3(以下、「LSCF」と称する。)を使用した。この混合粉末に、エトセル60gとブチルカルビトール20gとを混合したビヒクルを加え、接点ペーストを得た。尚、本発明における平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−750(HORIBA社製)を用いて、レーザ回折法によって測定した値を平均粒径とした。
BET法による比表面積が5〜7m2/gであるYSZ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート(DOP)と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ10μmの固体電解質層用グリーンシートを得た。
BET法による比表面積が3〜4m2/gであるNiOの粉末を、Ni重量に換算して50質量部となるように秤量し、BET法による比表面積が5〜7m2/gであるYSZの粉末50質量部と混合し、混合粉末を得た。この混合粉末に対して、造孔剤である有機ビーズ(混合粉末に対して10重量%)と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ250μmの燃料極基板層用グリーンシートを得た。
BET法による比表面積が3〜4m2/gであるNiOの粉末を、Ni重量に換算して55質量部となるように秤量し、BET法による比表面積が5〜7m2/gであるYSZの粉末45質量部と混合し、混合粉末を得た。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ10μmの燃料極活性層用グリーンシートを得た。
固体電解質層用グリーンシートと、燃料極活性層用のグリーンシートと、燃料極基板層用のグリーンシートとを、この順に積層した。この積層体を1400℃にて焼成することによって、固体電解質層と燃料極層との積層体を得た。
平均粒径が2μmであるLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末と、イソプロピルアルコールとを混合して得られたスラリーを、前記積層体における固体電解質層の表面にスクリーン印刷し、1100℃で焼成することによって空気極層を成形し、単セルを得た。
インターコネクタのうち、空気極と接する部分に、スクリーン印刷を用いて接点ペーストを印刷した。印刷後、100℃で30分間乾燥し、接点ペーストが塗布されたインターコネクタを得た。
単セル1の空気極に、接点ペーストが塗布されたインターコネクタを積層し、SOFCスタックを得た。SOFCスタックを700℃まで昇温し、燃料極に水素2L/minを流して、酸化ニッケルをニッケルに還元した。また、このとき空気極に空気を流すことにより酸化性雰囲気とすることによって、接点ペーストが導電性接合剤となり、インターコネクタと空気極とが、導電性接合剤によって固着された。
次に、700℃の温度で、燃料極に3重量%の水を含む水素1L/min、空気極側に空気2L/minを送風して、電流遮断法によって、空気極集電体と燃料極集電体間の電圧変化を測定し、抵抗値を求めた。抵抗値を、有効電極面積100cm2で除した値を、セルの全IR抵抗値とした。電流遮断法計測機は、KIKUSUI FC IMPEDANCE METER KFM2150を用いた。負荷を差し引くために、同じくKIKUSUI PLZ 1004Wの負荷器を用いた。負荷器で20Aの負荷をSOFCスタックから差し引きながら、電流遮断法によってIR抵抗を計測し、128点の測定値の平均をとってSOFCスタックの抵抗値とした。
インターコネクタから、φ13mmのボタン状集電体を切りだした。ボタン状集電体に、作成した接点ペーストを印刷して、100℃で30分間乾燥した。単セルから2.0cm2となるように切りだされた部材の空気極側に、接点ペーストを印刷したボタン状集電体をのせ、炉の中に入れた。炉の中に設置されたボタン状集電体の上に、5kgのアルミナ板を重石としてのせ、酸化性雰囲気700℃の条件下で3時間保持したのち、室温まで冷却し、固着力評価用サンプルを得た。
(空気極とインターコネクタとの固着力の測定)
固着力評価用サンプルの燃料極側に、引っかけ部のついた部品を樹脂接着材によって接着させた。また、固着力評価用サンプルのボタン状集電体にも、引っかけ部のついた部品を樹脂接着材によって接着させた。十分に接着材を乾燥させた後、引張圧縮試験機(型式:SV−52N−50L、今田製作所製)を用いて、引っ張り速度5mm/minにて、導電性接合剤の引張強度を計測した。空気極とインターコネクタ層とが乖離する直前に加えられた力を、最大固着力とした。
接点ペーストの作製において、焼結助剤を添加せず、平均粒径が5μmであるLSCF粗粒子を90質量部と、平均粒径が0.5μmのLSCF微粒子を10質量部とによって、混合粉末を作製したこと以外は、実施例1と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
接点ペーストの作製において、LSCF微粒子を添加せず、平均粒径が5μmであるLSCF粗粒子を90質量部と、平均粒径が1μmの焼結助剤を10質量部とを、それぞれ混合した混合粉末を作製したこと以外は、実施例1と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
接点ペーストの作製において、平均粒径が5μmであるLSCF粗粒子を80質量部と、平均粒径が2μmのLSCF微粒子を10質量部と、平均粒径が1μmの焼結助剤を10質量部とを、それぞれ混合した混合粉末を作製したこと以外は、実施例1と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
接点ペーストの作製において、平均粒径が5μmであるLSCF粗粒子を80質量部と、平均粒径が0.5μmのLSCF微粒子を10質量部と、平均粒径が10μmの焼結助剤を10質量部とを、それぞれ混合した混合粉末を作製したこと以外は、実施例1と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
接点ペーストの作製において、焼結助剤としてMn粉末を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
接点ペーストの作製において、焼結助剤を添加せず、平均粒径が5μmであるLSCF粗粒子を90質量部と、平均粒径が0.5μmのLSCF微粒子を10質量部とによって、混合粉末を作製したこと以外は、実施例2と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
接点ペーストの作製において、LSCF微粒子を添加せず、平均粒径が5μmであるLSCF粗粒子を90質量部と、平均粒径が1.5μmの焼結助剤を10質量部とを、それぞれ混合した混合粉末を作製したこと以外は、実施例2と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
接点ペーストの作製において、平均粒径が5μmであるLSCF粗粒子を80質量部と、平均粒径が2μmのLSCF微粒子を10質量部と、平均粒径が1.5μmの焼結助剤を10質量部とを、それぞれ混合した混合粉末を作製したこと以外は、実施例2と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
接点ペーストの作製において、平均粒径が5μmであるLSCF粗粒子を80質量部と、平均粒径が0.5μmのLSCF微粒子を10質量部と、平均粒径が8μmの焼結助剤を10質量部とを、それぞれ混合した混合粉末を作製したこと以外は、実施例2と同様に実施し、導電性接合剤の導電率と固着強度を測定した。
2:固体電解質層
3:燃料極
4:空気極
5:インターコネクタ
6:燃料極活性層
7:燃料極基板層
8:導電性接合剤
9:燃料極集電体
10:焼結助剤由来の金属酸化物
11:粗粒の導電性酸化物
12:微粒の導電性酸化物
13:導電性酸化物
21:固体酸化物形燃料電池
22:固体酸化物形燃料電池スタック
23〜30:ボルト
31、35:ガス流路
32、34:連通路
36:セパレータ
37:酸化剤ガスの流路
38:燃料ガスの流路
Claims (6)
- 固体電解質層、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極、及び前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極を有する単セルと、
前記空気極の前記固体電解質層と反対側に配置されたインターコネクタと、を有し、
前記空気極と前記インターコネクタとが導電性接合剤で接合された固体酸化物型燃料電池であって、
前記導電性接合剤が、
粗粒の導電性酸化物、微粒の導電性酸化物、及び焼結助剤由来の金属酸化物を含み、
前記粗粒の導電性酸化物の平均粒径Aと、前記焼結助剤由来の金属酸化物の平均粒径Bと、前記微粒の導電性酸化物の平均粒径Cとが、
A>B>Cの関係にあることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 - 前記導電性酸化物が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記焼結助剤由来の金属酸化物が、Cu、Mn、Fe、Mo、Co、Zn、及びNiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 固体電解質層、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極、及び前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極を有する単セルと、
前記空気極の前記固体電解質層と反対側に形成されたインターコネクタとを有し、
前記空気極と前記インターコネクタとが導電性接合剤で接合された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
粗粒の導電性酸化物の平均粒径A’と、焼結助剤の平均粒径B’と、微粒の導電性酸化物の平均粒径C’とが、
A’>B’>C’の関係となるように、
前記粗粒の導電性酸化物と、前記焼結助剤と、前記微粒の導電性酸化物とを含有する接点ペーストを調製する工程を含み、
前記接点ペーストを、前記空気極と前記インターコネクタとの間に介在させ、酸化性雰囲気600℃以上900℃以下の温度によって熱処理する工程を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 - 前記導電性酸化物が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項4に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
- 前記焼結助剤が、Cu、Mn、Fe、Mo、Co、Zn、及びNiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む金属であることを特徴とする請求項4又は5に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
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