KR100832402B1 - 고체산화물 연료전지용 분리판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 분리판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고체산화물 연료전지용 분리판에 있어서; 기판인 페라이트계 스테인리스 강판 표면에 코발트가 진공증착되어 형성된 코발트층과; 상기 코발트층 위에 이트륨이 순차로 진공증착되어 형성된 이트륨층을 구비한 고체산화물 연료전지용 분리판을 제공한다.

이에 따라, 본 발명은 페라이트계 스테인리스강판에 코발트(Co)와 이트륨(Y)을 순서적으로 이층으로 코팅함으로서 고온의 산화분위기에서 스테인리스강판의 표면에 전도성이 우수한 산화물을 형성시키는 효과가 있기 때문에 고체산화물 연료전지용 금속 분리판에 활용이 가능하다.

고체산화물 연료전지, 분리판, SOFC, 코팅층, 페라이트계 스테인리스 강판

Description

고체산화물 연료전지용 분리판 및 그 제조방법{METALLIC INTERCONNECTS IN SOLID OXIDE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 분리판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코발트와 이트륨을 페라이트계 스테인리스강판 표면에 순차적으로 코팅 적층하여 우수한 전기전도성을 갖도록 한 고체산화물 연료전지용 분리판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

주지된 바와 같이, 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)에 사용되는 분리판은 내산화성 및 고온전도성이 우수하여야 한다. 왜냐하면, 분리판은 한 셀의 양극과 이웃하는 셀의 음극을 전기적으로 연결하는 기능을 가져야 하기 때문이다.

이를 위한 지금까지의 고체산화물 연료전지 분리판으로 사용된 여러 가지 합금에는 크게 Cr를 기본으로 하는 Cr계 합금, Fe를 기본으로 하는 Fe-Cr 합금, 및 Ni을 기본으로 하는 Ni계 초합금 등이 있다.

먼저, Cr계 합금은 고온에서 안정한 Cr₂O₃ 산화물을 형성하기 때문에 SOFC 분리판으로 개발되어 왔다. 또한 Cr계 합금은 열팽창계수가 SOFC를 구성하는 다른 세라믹 재료와 유사하며, 고온에서의 기계적 성질이 우수한 장점을 가진다. 이러한 Cr계 합금개발 연구는 Cr₂O₃ 산화물의 밀착성을 증가시키고, 성장속도를 낮출 수 있는 합금을 개발하는 쪽으로 진행되어 왔다.

이러한 목표를 만족시키기 위하여, 대부분의 Cr계 합금에는 Y, La, Ce, Zr 같은 원소를 ODS형태로 첨가하게 된다. 대표적인 Cr계 합금인 Cr-5Fe-1Y₂O₃와 Cr-0.4La₂O₃ 등이 이런 배경에서 개발되었다고 볼 수 있다.

예컨대, Plansee사(社)의 Cr-5Fe-1Y₂O₃는 원래 1000℃ 정도의 고온에서 작동되는 평탄형 SOFC의 세라믹 연결재를 대체하기 위하여 개발하였는데, 장기안정성에 문제가 있어 사용에 한계가 있다. 따라서 작동온도가 800℃ 이하의 온도에서 적용을 하여야 하지만, Cr-5Fe-1Y₂O₃를 800℃ 이하의 SOFC용 분리판으로 사용하는 경우는 거의 없다. 왜냐하면, 650~800℃의 낮은 온도범위에서 작동하는 SOFC에서는 가공성이 나쁘고 가격이 비싼 Cr계 합금 대신에, Fe계나 Ni계 합금을 적용할 수 있기 때문이다.

한편, 기존에 상업적으로 사용되고 있는 Ni계 합금으로는 Haynes 230, Inconel 625, Inconel 718 등이 사용되고 있는데, Haynes 230이 가장 높은 전기전도성을 보여주는 것으로 알려져 있다. 이는 Haynes 230의 산화거동과 관련이 있는데, Haynes 230 합금이 가장 작은 산화성장 속도를 가지기 때문이다. 하지만 Haynes 230합금도 가격이 Fe계 합금에 비하여 비싸고, SOFC 요구수명을 충분하게 만족시키지는 못하기 때문에 사용에 한계가 있다.

다른 한편, Fe-Cr 합금에는 이를테면, Hitachi Metals에서 개발한 ZMG232와 ThyssenKrupp에서 개발한 Crofer22가 있다. 이때, ZMG232는 22%의 Cr를 함유하고, 0.04%의 La과 0.22%의 Zr를 첨가한 Ferritic Fe-22Cr 합금으로서 열팽창계수가 12.8×10^-6/℃이며, 700~1000℃의 온도범위에서 기존의 STS430보다 우수한 내산화성과 전기전도성을 보인다고 보고된 바 있는데 이는 산화분위기에서 표면에 형성되는 산화물의 특성, 즉 산화물의 조직이 치밀하고 밀착성이 높으며, 전기전도성이 우수한 구조를 가지것과 관련이 있는 것으로 보인다.

그리고, ThyssenKrupp에서 개발한 Crofer22는 원래 자동차 APU(Auxiliary Power Unit)용으로 개발한 Ferritic Fe-Cr 합금으로서 Cr의 증발을 최소화하고, 열팽창계수를 낮추기 위하여 0.08%의 La을 미량 포함하고 있다. 여기에, Mn과 Ti를 첨가하여 고온의 산화분위기에서 산화물 구조를 상층의 (Mn,Cr)₂O₄와 하층의 Cr₂O₃를 형성시키고, 또한 스피넬 구조의 (Mn,Cr)₂O₄산화물은 Cr의 증발을 방지하는 기능도 가지며, 아울러 Crofer22는 ZMG232보다도 전기전도도 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.

아울러, 분리판은 고체산화물 연료전지 작동환경에서 표면에 산화물을 형성하기 때문에 저항이 증가하여 전기전도성이 감소하게 되는 특성을 가진다. 즉, 분리판의 전기전도성은 금속 자체가 가지는 전기전도성보다는 표면에 형성된 산화물 의 전기전도성에 의존하므로 표면에 전도성이 우수한 산화물을 형성하는 것이 중요하다.

이와 같이, 고체산화물 연료전지용 분리판이 대부분 Cr₂O₃-former를 바탕으로 설계하는 이유가 바로 이것 때문이다.

그러나, Cr₂O₃-former형 분리판의 큰 문제점은 고체산화물 연료전지 가동 환경에서 휘발성의 Cr(Ⅵ)이 전극에서 반응을 하거나, 기판의 Cr성분이 직접 전극까지 확산하여 반응을 하는 것으로서, 이들 Cr성분은 전지의 정상적인 전기화학반응을 방해하여 전지의 성능을 감소시키는 요인으로 작용하게 된다.

따라서, 고체산화물 연료전지용 분리판 개발은 합금개발 자체와 함께, 표면특성을 제어하기 위한 표면처리 기술이 병행되기도 한다.

최근에는, 고체산화물 연료전지용 분리판의 전기전도성 향상을 위해 합금개발과 함께 표면특성을 강화하기 위하여 표면에 코팅하는 기술이 집중적으로 연구되고 있다.

사실, 합금의 경우는 특정한 기능을 하는 원소가 모재로부터 충분하게 공급이 가능하지만 코팅의 경우에는 표면에만 존재하는 원소가 이러한 기능을 계속 유지하는데 한계가 있을 수 있다.

그럼에도 불구하고, 코팅기술이 가지는 장점은 쉽게 응용이 가능하다는 것이고, 또한 금속재료의 전기전도도 측면에서 볼 때 표면에 형성되는 산화 스케일의 제어가 중요하기 때문에 코팅을 통해 이러한 표면성질을 개질하는 것이 가능하다.

따라서, 기존의 페라이트계 스테인리스 강판에 적절한 성분을 코팅하여 기판의 전기전도도와 내산화성을 증가시키는 기술들의 필요성이 절실히 요청되고 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 고체산화물 연료전지용 분리판의 기술 개발상의 필요성에 기반하여 분리판 기술의 혁신적인 향상을 위해 연구 완성된 것으로, 고체산화물 연료전지로 사용되던 기존 페라이트계 스테인리스강판 표면에 코발트와 이트륨을 적정 조건하에서 코팅하여 순차로 적층하여 전기전도성이 우수한 산화물을 형성시킴으로써 우수한 내산화성과 전기전도성을 갖추도록 한 고체산화물 연료전지용 분리판 및 그 제조방법을 제공함에 주된 목적이 있다.

본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 고체산화물 연료전지용 분리판에 있어서; 기판인 페라이트계 스테인리스 강판 표면에 코발트가 진공증착되어 형성된 코발트층과; 상기 코발트층 위에 이트륨이 순차로 진공증착되어 형성된 이트륨층을 구비한 고체산화물 연료전지용 분리판을 제공함에 그 특징이 있다.

이때, 상기 코발트층의 두께는 20~1000nm이고, 상기 이트륨층의 두께는 20~100nm인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 고체산화물 연료전지용 분리판을 제조하는 방법에 있어서; 챔버내에 페라이트계 스테인리스 강판을 안착시킨 후 챔버내에 구비된 알루미나 도가니 내부에 코발트 금속을 장입시키는 단계와; 코발트 금속의 장입이 완료되면 기판의 온도를 250℃까지 승온시킨 후 도 가니가 구비된 챔버를 진공도 5×10^-5torr 로 진공시키는 단계와; 진공이 완료되면 전자빔 증착법을 이용하여 코발트를 상기 기판 표면에 진공증착하여 20~1000nm의 두께로 코팅하여 코발트 코팅층을 형성하는 단계와; 코발트 코팅층이 형성되면 그 표면에 전자빔 증착법을 통해 이트륨을 20~100nm 두께로 코팅하여 이트륨 코팅층을 형성하는 단계로 이루어진 고체산화물 연료전지용 분리판 제조방법을 제공함에도 그 특징이 있다.

이하에서는, 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 기존 상업화된 페라이트계 스테인리스 강판을 고체산화물 연료전지용 분리판으로 사용한다.

예컨대, 상기 페라이트계 스테인리스 강판으로는 STS444가 바람직하다.

그리고, 본 발명에서는 상기 ST444의 강판 표면에 코발트가 20~1000nm의 두께로 코팅되어 코발트층을 이루고, 그 위에 이트륨이 20~100nm의 두께로 코팅되어 이트륨층을 이룬 이층 구조로 이루어진다.

이때, 상기 고체산화물 연료전지용 분리판 코팅에 사용되는 코발트(Co) 성분의 역할은 두 가지 기능을 가진다.

첫째, 강판 표면에 스피넬의 산화물을 만들어서 고온전도성을 증가시고, 둘째 Cr증발을 방지하는 기능이 그것이다.

따라서, 본 발명에서 코팅층을 구성하는 코발트(Co)성분은 고온의 산화분위 기에서 표면에 전도성이 우수한 (Co,Cr)₂O₄같은 스피넬 구조를 형성하는 역할을 하게 된다.

이는 기존의 (Mn,Cr)₂O₄ 스피넬 구조보다 전도성이 우수한 것으로 알려져 있는 것에 기반된다.

그리고, 상기 고체산화물 연료전지용 분리판 코팅에 사용되는 이트륨(Y)의 역할도 두 가지 측면이 있다.

그 첫째는 합금의 전기전도성에 관여할 수 있다는 것이며, 둘째는 강판 표면에 형성되는 다른 산화물의 산화거동에 효과적으로 참여하여, 성장속도를 줄여서 합금의 전기전도성을 증가시킨다는 것이다.

아울러, 앞서 설명하였듯이 상기 코발트(Co)/이트륨(Y) 이층 코팅층에서 하층에 코팅되는 코발트(Co)의 코팅 두께는 20nm에서 1000nm로 하고, 상층에 코팅되는 이트륨(Y)의 두께는 20nm에서 100nm로 하는 것이 우수한 내산화성과 전도성을 갖는 코팅층을 얻을 수 있다.

이는 기본적으로 코발트(Co)의 코팅두께가 20nm이하에서는 전도성이 우수한 (Co,Cr)₂O₄같은 스피넬 구조를 형성하지 못하기 때문이며, 또한 1000nm이상의 두께에서는 표면에 치밀하지 않은 CoO나 Co₃O₄같은 산화물을 형성하기 때문이다.

뿐만 아니라, 상층의 이트륨(Y)의 코팅두께는 20nm에서 100nm하는 것이 바람직한데, 이또한 20nm이하의 코팅두께에서는 내산화성이나 전도도 증가 효과가 없으 며, 100nm이상에서는 이트륨(Y)이 Y₂O₃를 쉽게 만들어서 박리가 일어나기 때문에 상기 두께로 한정함이 바람직하다.

이와 같은 본 발명 고체산화물 연료전지용 분리판 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 합금코팅을 위해 하나의 알루미나 도가니 안에 기판인 페라이트계 스테인리스 강판을 안착시킨 후 코발트(Co) 코팅층을 만들기 위하여 코발트(Co) 금속을 장입시킨다.

이어, 기판의 온도를 250℃까지 승온시킨 후 도가니가 구비된 챔버를 진공도 5×10^-5torr 정도, 바람직하기로는 그 이하가 되도록 진공시킨다.

이때, 기판의 온도를 250℃까지 승온시키는 이유는 전자빔 증착법에 의한 증착효율을 높이기 위함이며, 진공도를 상기와 같이 한정하는 이유도 진공 증착에 따를 효율을 높이기 위함이다.

챔버가 적정진공도에 이르면 전자빔 증착법(EB evaporation)을 이용하여 코발트를 상기 기판 표면에 진공증착하여 20~1000nm의 두께로 코팅하여 코발트 코팅층을 형성하게 된다.

이어, 이트륨(Y) 코팅층을 만들기 위하여 상술한 방법과 동일한 방식으로 이트륨(Y) 금속을 장입시킨 후 진공증착하여 상기 코발트 코팅층 위에 이트륨 코팅층을 20~100nm 두께로 코팅하여 본 발명에 따른 분리판을 제조하게 된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

본 발명 실시를 위해 기존 페라이트계 스테인리스 강판인 STS444를 코팅용 기판으로 사용하였고, 전자빔 증착법을 이용하여 Co와 Y을 각각 코팅하여 이층 코팅층을 제조하였다.

이때, Co의 코팅두께는 20nm로 하고, Y의 코팅두께는 20nm로 하였는 바, 그 제조방법은 앞서 설명한 본 발명 방법에 따라 그대로 진행하였다.

이층으로 코팅처리 된 시험편은 800℃ 공기분위기에서 100시간 동안 산화를 시킨 후, 품질특성평가를 위해 800℃에서 고온전도성(ASR)을 측정하였다.

즉, 코발트(Co)/이트륨(Y) 이층 코팅처리된 시험편의 품질특성평가를 위해 내산화성 및 고온전도성을 평가하였는데, 우선 800℃의 공기분위기에서 100시간 동안 노출시킨 후, 시험편의 전기전도도를 측정하였고, 산화된 시험편의 전도성을 측정하기 위하여, ASR(Area specific resistance)를 측정하였다.

여기에서, ASR측정은 코팅되지 않은 STS444와 코팅된 시편들은 모두 3×3㎝ 크기로 절단한 후, SOFC Cathode 분위기를 모사하기 위하여 800℃ 공기분위기에서 100시간 동안 산화를 시켰다.

그리고, ASR 측정을 위해, 먼저 산화된 시편의 양쪽에 Pt 페이스트를 브러시 방법으로 1차 칠한 후에 800℃에서 1시간 동안 소결을 시켰고, 그 후 동일한 방법으로 Pt 페이스트를 2차로 칠한 후, Pt mesh와 Pt 선을 연결하였다.

이어서, 800℃에서 1시간 동안 다시 한번 소결한 후 시편을 로(Furnace)에 장착하여 0.5bar로 가압을 시킨 상태에서 유지시켰다.

최종적으로 Pt 선을 통해 시편에 100㎃/㎠의 전류를 인가하여 Ohm'law에 의거 시편의 ASR값을 측정하였다.

평가기준은 ASR값이 10mΩ㎠이하이면 ◎, 10에서 20mΩ㎠이면 ○, 20에서 50mΩ㎠이면 △, 50mΩ㎠ 이상이면 ×로 하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상술한 실시예 1과 같은 방법으로 Co/Y 이층 코팅층을 형성하였다.

그러나, 코팅층의 두께는 달리하였는 바, 예컨대 Co 코팅층의 두께를 50nm로 하고, Y의 두께는 20nm로 하였고, 그에 따른 시험편의 전도성 측정에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 3~실시예 5]

상술한 실시예 1과 같은 방법으로 Co/Y 이층 코팅층을 형성하였다.

그러나, 코팅층의 두께는 변화시켰는 바, 하층의 Co 코팅층의 두께를 100nm로 고정하고, 상층의 Y의 코팅두께를 각각 10, 20, 100nm로 변화시켰고, 그에 따른 시험편의 전도성 측정에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

상술한 실시예 1과 같은 방법으로 Co/Y 이층 코팅층을 형성하였다.

그러나, 코팅층의 두께는 변화시켰는 바, Co 코팅층의 두께를 500nm로 하고, Y의 두께는 50nm로 하였고, 그에 따른 시험편의 전도성 측정에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

상술한 실시예 1과 같은 방법으로 Co/Y 이층 코팅층을 형성하였다.

그러나, 코팅층의 두께에 변화를 주었는 바, Co 코팅층의 두께를 1000nm로 하고, Y의 두께는 50nm로 하였고, 그에 따른 시험편의 전도성 측정에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

상술한 실시예 1과 같은 방법으로 Co/Y 이층 코팅층을 형성하였다.

그러나, 코팅층의 두께에 변화를 주었는 바, Co 코팅층의 두께를 1000nm로 하고, Y의 두께는 100nm로 하였고, 그에 따른 시험편의 전도성 측정에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

본 발명 실시예와의 비교를 위해, 코팅이 전혀 되지 않은 페라이트계 스테인리스 강판인 STS444를 가지고, 800℃ 공기분위기에서 100시간 동안 산화를 시킨 후, 품질특성평가를 위해 800℃에서 고온전도성(ASR)을 측정하였다.

[비교예 2~비교예 3]

비교예 2 및 비교예 3은 Co와 Y을 단독으로 코팅한 경우이다.

즉, 비교예 2에서는 Co만을 50nm 두께로 코팅하고 Y은 코팅하지 않은 시편이다.

그리고 비교예 3에서는 Co를 코팅하지 않고, Y을 20nm 두께로 코팅한 시편이다.

[비교예 4~비교예 7]

비교예 4 부터 비교예 7은 실시예 1과 같은 방법으로 Co/Y 이층 코팅층을 형성함에 있어서, 비교예 4는 Co/Y의 두께를 10/20nm, 비교예 5는 Co/Y의 두께를 1500/50nm, 비교예 6은 Co/Y의 두께를 100/5nm, 비교예 7은 Co/Y의 두께를 100/150nm으로 한 경우이다.

구분	기판	코팅두께 (nm)		전도성
		Co	Y
실시예 1	STS444	20	20	◎
실시예 2	STS444	50	20	◎
실시예 3	STS444	100	10	◎
실시예 4	STS444	100	20	◎
실시예 5	STS444	100	100	○
실시예 6	STS444	500	50	◎
실시예 7	STS444	1000	50	○
실시예 8	STS444	1000	100	○
비교예 1	STS444	0	0	×
비교예 2	STS444	50	0	△
비교예 3	STS444	0	20	△
비교예 4	STS444	10	20	△
비교예 5	STS444	1500	50	△
비교예 6	STS444	100	5	△
비교예 7	STS444	100	150	×

상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 코팅층에 의해 전도성이 매우 향상된 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 페라이트계 스테인리스강판에 코발트(Co)와 이트륨(Y)을 순서적으로 이층으로 코팅함으로서 고온의 산화분위기에서 스테인리스강판의 표면에 전도성이 우수한 산화물을 형성시키는 효과가 있기 때문에 고체산화물 연료전지용 금속 분리판에 활용이 가능하다.

Claims (3)

1. 고체산화물 연료전지용 분리판에 있어서;

   기판인 페라이트계 스테인리스 강판 표면에 코발트가 진공증착되어 형성된 코발트층과;

   상기 코발트층 위에 이트륨이 순차로 진공증착되어 형성된 이트륨층을 구비한 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 분리판.
2. 청구항 1에 있어서;

   상기 코발트층의 두께는 20~1000nm이고, 상기 이트륨층의 두께는 20~100nm인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 분리판.
3. 고체산화물 연료전지용 분리판을 제조하는 방법에 있어서;

   챔버내에 페라이트계 스테인리스 강판을 안착시킨 후 챔버내에 구비된 알루미나 도가니 내부에 코발트 금속을 장입시키는 단계와;

   코발트 금속의 장입이 완료되면 기판의 온도를 250℃까지 승온시킨 후 도가니가 구비된 챔버를 진공도 5×10^-5torr 로 진공시키는 단계와;

   진공이 완료되면 전자빔 증착법을 이용하여 코발트를 상기 기판 표면에 진공증착하여 20~1000nm의 두께로 코팅하여 코발트 코팅층을 형성하는 단계와;

   코발트 코팅층이 형성되면 그 표면에 전자빔 증착법을 통해 이트륨을 20~100nm 두께로 코팅하여 이트륨 코팅층을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 분리판 제조방법.