KR101242794B1 - 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분리판 소재로서 요구되는 전기전도도와 내산화성을 확보함은 물론, 분리판 내부에서 외부로 확산되는 크롬에 의한 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판 및 이러한 연료전지용 분리판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분리판은 분리판용 기지 금속; 및 상기 기지 금속 위에 코팅된 Ni-Co-REM 합금층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 표면에 희토류 금속(REM)을 포함하는 Ni-Co계 복합코팅층을 형성시킨 분리판을 얻을 수 있으며, 이러한 분리판은 종래의 분리판에 비하여 내산화성이 우수하고 크롬 피독을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전기전도도도 우수하기 때문에, 경제성 및 품질특성이 우수한 연료전지를 얻는데 사용될 수 있다.

Description

내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판 및 그 제조방법{BIPOLAR PLATES FOR FUEL CELL HAVING GOOD RESISTANCE TO CHROMIUM POISONING AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분리판 소재로서 요구되는 전기전도도와 내산화성을 확보함은 물론, 분리판 내부에서 외부로 확산되는 크롬에 의한 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판 및 이러한 연료전지용 분리판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

연료전지는 산소와 연료의 산화반응열을 이용하여 에너지를 생성시키는 대신에, 산소와 수소의 산화 반응과정에서 발생하는 전자의 이동을 이용하여 전력을 생산하는 장치이다. 즉, 도 1에 간단히 도시한 바와 같이 공기극으로 도입된 산소는 연료전지 회로를 통하여 공급되는 전자를 전달받아 음이온으로 이온화되며, 상기 이온화된 산소 음이온이 전해질을 통하여 연료극으로 이동하여 수소와 반응하는 과정을 겪는다. 이때, 연료극에서 도입되는 수소는 산소와의 반응시 전자를 빼앗기는 산화과정을 겪게 되며, 상기 산화과정에서 발생되는 전자는 연료극에 연결된 회로를 통하여 공기극까지 이동하게 되고 그 과정에서 기전력이 생성되는 것이다. 정리하면, 연료전지는 열에너지를 이용하는 장치가 아니라 화학적 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 발전장치인 것이다.

그런데, 상기와 같이 공기극, 연료극 및 전해질로 이루어진 하나의 연료전지를 단위전지라고 하는데, 단위전지 하나만으로는 발전용량이 충분하지 않기 때문에, 단위전지를 여러개 쌓아서 충분한 발전용량을 얻을 수 있도록 하는 것이 필요하다. 즉, 연료전지 분야에서는 수개의 단위전지를 적층하게 되는 스택구조를 가지는 것이 일반적인데, 이때, 각각의 단위전지를 연결할 때, 연료극과 전기적으로 연결하면서 기체의 혼합을 막고 기체의 유로를 제공하기 위해서 분리판이 설치된다. 그러므로, 스택구조의 연료전지를 구성하고 있는 중요한 4가지 요소로 공기극, 연료극, 전해질 및 분리판을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에도 가스의 반응에 의해 전기를 생산하는 장치이기 때문에 가스의 혼합과 누출을 방지하기 위해 밀봉재가 추가될 수 있다.

상기 주요한 요소 중 분리판은 산화환원반응이 일어나는 고온에서 사용되기 때문에 내산화성을 가져야 한다. 또한, 분리판의 또 하나의 기능으로는 단위 전지를 전기적으로 연결시키는 기능을 들 수 있는데, 이를 위해서는 분리판은 전기적으로 절연되지 않고 충분한 전기전도도를 가질 필요가 있다. 뿐만 아니라, 분리판이 기체의 통로인 유로를 제공하는 역할도 수행하기 때문에, 연료전지의 형상에 맞도록 설계되며 열변형도 가급적 규격에 맞아야 할 필요가 있다.

통상 분리판은 상술한 분리판에서 요구되는 여러가지 특성을 이유로 스테인레스 강판을 사용하는 경우가 많다. 그런데, 스테인레스 강판에 다량 포함된 크롬(Cr)이 연료전지 가동환경에서 휘발성의 Cr(VI) 화합물을 형성하게 되는데, 이러한 화합물은 전극에서 반응을 하거나, 그렇지 않으면 분리판내 Cr 성분이 직접 전극까지 확산하여 반응을 하는 경우가 빈번하게 발생한다. 이렇게 반응에 의해 전극에 부착된 Cr 성분은 전지의 정상적인 전기화학반응을 방해하여 전지의 성능을 감소시키는 요인으로 작용한다. 이러한 현상을 크롬 피독이라고 한다.

따라서, 크롬 피독을 방지하기 위하여 보호코팅을 적용한 분리판이 다수 제안되고 있다. 그런데, 상기 보호코팅은 단위전지를 전기적으로 연결시키는 역할을 하는 분리판의 기능을 방해하지 않아야 하기 때문에 역시 우수한 전기전도성을 가져야 한다. 즉, 분리판의 전기전도성은 금속 자체가 가지는 전기전도성의 문제라기 보다는 금속 표면에 형성된 보호피막의 전기전도성이 전체 분리판의 전기전도성을 결정하기 때문에 충분한 보호피막의 전기전도성이 우수하여야 한다. 뿐만 아니라, 형성된 보호코팅은 분리판의 산화반응을 억제하는 기능을 수행함으로써 분리판의 수명을 향상시키는 역할 역시 요구되므로 결국 보호코팅은 전기전도성과 내산화특성은 물론이고 내크롬피독성도 겸비할 필요가 있다.

우수한 전기전도성, 내산화성, 내크롬피독성을 고루갖춘 보호코팅을 갖춘 금속분리판을 제조하는 방법에 관한 종래기술로는 미국특허출원번호 2004-545886을 들 수 있다. 상기 문헌에서는 Co, Ni, Cu, V 등을 코팅하여 표면에 연료전지 가동 중에 산화에 의하여 표층에 Co₃O₄ 같은 스피넬층을 형성하고 하층에는 (Mn,Co)₃O₄, (Cr,Mn)₃O₄나 Cr₂O₃를 형성시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우 분리판이 사용환경에 장시간 노출이 되면 코팅층과 분리판의 기판 사이의 계면에서 공극(Void)과 같은 조직적 결함이 발생하고 그 결과 산화피막이 박리되어 보호코팅층의 역할을 수행할 수 없다. 또한 기판에서 Cr성분과 함께 Fe성분이 계속해서 바깥쪽으로 확산하여, Fe 산화물이 형성되거나 보호특성을 가지는 Co₃O₄가 고갈될 수 있다.

두 번째로 국제특허출원번호 PCT/EP08/58582호를 들 수 있는데, 여기에서는 분리판 표면에 먼저 Ti, Hf, V, Nb, Ta, Ni, Pd, Pt, Cr, Mo, W, Cu, Ag, Au, Ru, Os, Rh 같은 내부식성 코팅을 하고, 이후 전도성이 좋은 Au, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 물질을 코팅하는 과정에 의해 2층의 보호피막을 형성시킨다. 이러한 2층 보호피막에 사용되는 금속들 중에는 귀금속이 많기 때문에 제조비용이 높게 소요된다는 문제가 있다.

따라서, 전기전도성, 내산화성 및 내크롬피독성을 갖춘 보호피막을 가진 연료전지용 분리판에 대산 기술개발 수요는 여전히 존재하고 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서 도출된 것으로, 본 발명의 일측면에 따르면, 전기전도도, 내산화성 및 내크롬피독성이 우수한 분리판으로서 비교적 저렴한 가격으로 얻을 수 있고 안정성이 높은 분리판 및 이를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 분리판은 분리판용 기지 금속; 및 상기 분피판 위에 코팅된 Ni-Co-REM 합금층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 기지 금속은 스테인레스 강인 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 페라이트계 스테인레스 강인 것이 바람직하다.

또한, 상기 합금층은 Co : 50~90중량%, REM : 0.01~0.1중량%, 잔부 실질적으로 Ni 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지는 것이 좋다.

또한, 상기 합금층 중 Co는 두께 방향으로 보았을때 전체 두께의 1/2 지점을 기준으로 표면측이 기지 금속과의 계면측보다 평균함량이 높으며, Ni는 계면측이 표면측보다 평균함량이 높도록 다중농도피복된 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 표면에 희토류 금속(REM)을 포함하는 Ni-Co계 복합코팅층을 형성시킨 분리판을 얻을 수 있으며, 이러한 분리판은 종래의 분리판에 비하여 내산화성이 우수하고 크롬 피독을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전기전도도도 우수하기 때문에, 경제성 및 품질특성이 우수한 연료전지를 얻는데 사용될 수 있다.

도 1은 연료전지의 단위전지의 개략적인 구조를 나타내는 개략도,
도 2는 발명예1에 따라 Ni-Co-REM 코팅한 분리판의 표면을 두께 방향으로 GDLS 분석한 결과,
도 3은 발명예1에 따라 제조한 분리판을 700℃에서 500시간 동안 운전한 후 그 표면을 두께 방향으로 GDLS 분석한 결과,
도 4는 발명예2에 따라 Ni-Co-REM 코팅한 분리판의 표면을 두께 방향으로 GDLS 분석한 결과,
도 5은 발명예2에 따라 제조한 분리판을 700℃에서 500시간 동안 운전한 후 그 표면을 두께 방향으로 GDLS 분석한 결과이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하고 본 발명의 과제를 수행하기 위하여 깊이 연구하던 중, 분리판의 표면에 Ni-Co-REM계 복합코팅층을 형성할 경우 이들이 보호피막을 형성하여 고온에서의 전기전도도와 내산화성, 내크롬피독성 등이 우수해 지는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 Ni-Co 합금계 코팅을 기본으로 하되 REM을 상기 합금계에 첨가함으로써 소기의 목적을 달성하는 것이다. 상기 Ni-Co 합금에 첨가되는 REM은 표면에 형성되는 산화피막의 산화거동에 참여하여 산화피막의 성장속도를 줄이고 피막끼리의 밀착성을 증가시켜 치밀한 피막을 형성시키는데 효과적으로 기여한다. 즉, 분리판의 표면에 형성되는 피막은 치밀한 상태로 형성되지 못할 경우에는 피막 틈사이로 분위기와 기지 금속이 지속적으로 반응하게 되기 때문에, 분리판의 보호에는 기여하기 어렵게 되므로 가급적 치밀하게 형성되는 것이 바람직한데, REM은 이러한 과정을 통하여 피막의 치밀성을 높이게 되는 것이다.

상기 유리한 효과를 얻기 위해서 상기 REM은 보호피막을 형성시키는 Ni-Co 합금 중 0.01중량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 0.1중량%를 초과하여 첨가하더라도 더 이상 효과 증대를 기대하기 어려울 뿐만 아니라, 재료 비용 등이 상승하므로 0.1중량%를 상한으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 합금층을 형성시키는 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링 법 이나 무전해 도금 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 구체적인 방법들은 모두 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 기술들을 사용하면 되므로 본 발명에서 특별히 제한하지는 않는다. 다만, 무전해 도금의 한가지 예를 든다면 각 원소들을 질산염이나 황산염의 형태로 첨가하여 무전해 도금액을 제조하고 이 전해액에 분리판용 기지 금속을 침지시킴으로써 합금층을 형성할 수 있다.

상기 Ni-Co-REM 합금 중 Ni는 크게 보아 다음의 두가지 기능을 한다. 우선, 고온전도성을 가지는 산화물을 형성시키는 것이다. 즉, 분리판의 기지금속으로부터 전달되어 오는 Cr이나 Fe와 반응하여 (Ni,Cr)₃O₄ 또는 (Ni,Fe)₃O₄ 등의 화합물(예를 들면 NiCr₂O₄이나 NiFe₂O₄와 같은 스피넬 화합물)을 형성하는데, 이들은 고온에서 전기전도성이 뛰어나다. 뿐만 아니라, Ni는 상술한 반응에 의해 Cr이 외부로 확산해 나가는 것을 차단하며, 또한 Ni와 Cr, Fe의 반응에 의해 생성된 치밀한 화합물들은 Cr이 외부로 확산되어나가는 것을 차단하므로 내크롬피독성을 높게 할 수 있다.

또한, Co는 외부의 산소와 만나 Co₃O₄와 같은 스피넬 층을 형성할 뿐만 아니라 Ni와도 복합적으로 반응하여 (Co,Ni)₃O₄ 화합물을 형성한다. 이러한 층은 산소가 내부로 확산되어 가는 것을 억제할 뿐만 아니라, Cr의 외부로의 확산도 억제할 수 있다. 따라서, Ni-Co-REM을 함께 포함하는 합금층이 형성되는 것이 바람직한 것이다.

또한, 상기와 같은 Ni와 Co 각각의 기능을 보면 Ni는 Cr이나 Fe와 반응하기 쉬운 합금층/강 계면에 위치하는 것이 바람직하며, Co는 산소와 직접 접촉하는 외부에 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 각 성분은 두께에 걸쳐서 거의 일정하게 형성될 수도 있으나 Ni와 Co의 함량이 두께에 따라서 달라지도록 하는 형태로 피복을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 피복은 표면쪽으로 올수록 Co의 함량이 높아지고 강과의 계면쪽으로 갈수록 Ni의 함량이 높아지는 피복을 의미하는 것으로 다중농도피복이라고도 한다. 다중농도피복인지 아닌지를 판단하는 기준은 합금층 두께 방향으로의 중간부분을 기준으로 표층에 가까운 영역의 함량과 강과의 계면에 가까운 영역의 함량 중 어느 한쪽이 높다는 것으로서, Ni의 경우에는 계면에 가까운 영역의 함량이 표층에 가까운 영역의 함량보다 높은 것이 바람직하며, Co의 경우에는 이와 반대인 것이 바람직하다. 또한, 상술하였듯이, 최외층에 Co 산화물, 중간에 Co와 Ni 산화물, 최내층(강판과의 계면)에 Ni와 Cr, Fe 의 산화물 등이 형성되는 것이므로 이들의 함량은 연속적으로 변화하는 것이 보다 바람직하다.

상기 각 금속의 함량을 두께에 따라 변화시키는 방법으로는 여러가지를 들 수 있다. 즉, 단계적으로 농도가 변하든지 아니면 연속적으로 농도가 변하든지 관계없이 원하는 농도 프로파일을 정해놓고 상기 농도 프로파일에 따라 부착되는 원소의 함량을 조절할 수 있는 스퍼터링, 진공증착, 전기도금, 그 밖의 물리증착(PVD) 등을 실시함으로써 다중농도피복을 형성할 수 있다. 또한, 다른 한가지 방법으로서 코발트의 함량이 70중량% 이상이 되도록 피복을 형성할 경우에는 코발트가 표면쪽에 집중적으로 형성되고 계면쪽에 니켈이 집중적으로 형성되도록 피복할 수 있다. 다만, 이러한 현상은 코발트의 함량이 75중량% 이상이 될 경우 보다 명확하며 그 이하에서는 다소 불안정한 계면현상에 의해 다중농도피복과 통상의 일정한 농도로 피복되는 현상이 공존하여 일어날 수 있다. 또다른 한가지 방법으로서는 니켈을 선도금한 후, 그 위에 무전해 도금하는 방법을 들 수 있는데, 이러한 경우에는 코발트 함량은 본원의 조건만 충족하면 될 뿐, 다량으로 첨가하지 않아도 된다. 니켈을 선도금할 경우에는 Ni-Co-REM 합금층 도금 층보다 니켈이 강과의 계면쪽에 가깝게 위치하므로 Cr의 확산을 효과적으로 제어할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 합금층의 전체적인 평균 조성으로부터 볼때, Co의 함량이 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 내크롬피독성을 확보하기 위해서는 Co가 다량 존재할 필요가 있기 때문이다. Co와 REM 이외의 나머지 성분은 불가피하게 혼입되는 불순물을 제외하고는 Ni이다. 다만, Co가 너무 많이 포함될 경우에는 Ni의 비율이 너무 낮아져서 반응에 의해 Cr의 확산을 저지하기 어렵기 때문에, 상기 Co 함량의 상한은 90중량%로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 분리판에 포함되는 합금층은 Co : 50~90중량%, REM : 0.01~0.1중량%, 나머지 실질적으로 Ni 및 불가피하게 포함되는 불순물로 이루어지는 조성을 가진다.

이러한 합금층이 소기의 목적을 달성할 수 있기 위해서는 그 두께가 0.5㎛ 이상일 필요가 있으며 합금층이 고갈될 것을 대비하여 성능을 유지하기 위해서는 3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그 두께의 상한은 특별히 제한할 필요가 없다. 다만, 대체로 두께가 100㎛ 이상이 되면 두께 증가의 효과가 더이상 증가하지 않으므로 경제성을 고려할 경우에는 상기 두께는 100㎛ 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

대부분의 스테인레스강은 통상 Cr을 다량 포함하고 있기 때문에, 크롬피독의 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서 대상으로 하는 분리판의 기지금속 소재는 스테인레스 강이라면 모두 본 발명의 대상으로 할 수 있다. 다만, 크롬 피독이 특별히 문제되는 강으로서 페라이트계 스테인레스 강을 들 수 있으므로 페라이트계 스테인레스 강을 분리판의 기지 금속 소재로 사용하는 것이 보다 효과적이다.

즉, 본 발명은 바람직한 한가지 구현례에서 페라이트계 스테인레스 강판을 분리판으로 사용한다. 특히, 상기 페라이트계 스테인레스 강판으로는 통상의 페라이트계 스테인레스 강판을 사용하여도 본 발명의 목적달성이 가능하나, 보다 바람직하게는 Cr이 16~25중량% 포함되어 있으며 Mn이 Cr 중량대비 0.02~0.04배의 범위로 포함되는 것을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 사용되는 페라이트계 스테인레스강은 Cr과 Mn이 상술한 범위로 포함되고 그 조직이 페라이트이면 본 발명에서 분리판 재료로서 사용될 수 있기 때문에, 나머지 성분에 대해서는 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 Cr과 Mn 이외에 하기의 성분들 중 1종 또는 2종 이상을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 성분들은 분리판 열처리 및 사용환경에서 표면에 생성되는 산화물의 종류와 형태를 결정하는 한가지 인자로서, 상술한 조건으로 Cr과 Mn의 함량을 제어할 경우 분리판의 내산화성과 전기전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.

Nb + Ti : 합계로 0.2~1.0중량%

상기 Nb와 Ti는 탄소를 안정화시키는 원소로서 합계로 0.2중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 과다하게 포함될 경우에는 물성에 유리하지 않은 석출물을 형성하거나 기계적 성질에 악영향을 미칠 수 있어 불리하기 때문에 그 상한을 1.0중량%로 제어하는 것이 바람직하다.

Mo : 1.0~3.0중량%

상기 Mo는 분리판의 전기전도성을 개선하는 역할을 하는 원소로서 1.0중량% 이상으로 첨가할 경우 보다 바람직하다. 다만, 과다하게 첨가할 경우에는 효과가 포하되기 때문에 그 상한을 3.0중량%로 제어하는 것이 바람직하다.

상술한 첨가 원소 이외에도 페라이트계 스테인레스강에 첨가되는 통상적인 성분이라면 어떠한 원소(예를 들면 각각 2% 이하의 Ni, Cu, Co 등)라도 본 발명의 분리판 재료로 첨가될 수 있다는 사실에 유의할 필요가 있다. 이러한 첨가 성분들 이외에는 나머지는 실질적으로 철 및 불가피한 불순물로 이루어져 100중량%의 합금조성을 나타낼 수 있다. 상기 불순물로서는 철강재에 포함되는 통상의 불순물들을 의미하며, 그 중 대표적인 원소로서는 C, P, S, Al, Si 등을 들 수 있으며, 그 중 C, P, S, Al 등은 총합으로 0.1중량% 이하 포함되는 것이 보다 바람직하며 Si는 0.5중량% 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방법이 사용가능한 연료전지의 종류는 특별히 제한하지 않는다. 다만, 보다 바람직한 일구현례에서 분리판으로서 페라이트계 스테인레스 강을 사용하는 것이기 때문에, 바람직한 연료전지의 예를 한가지 든다면 고체산화물 연료전지(SOFC)를 들 수 있다. 즉, 상술하였듯이 분리판은 연료전지와 그 열팽창 정도가 유사하여야 연료전지에 부하를 가하지 않을 수 있는데, 이를 고려할 때 페라이트계 스테인레스 강재 분리판은 고체산화물 연료전지에 보다 적합한 것이다. 그러나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 스테인레스강 분리판이 사용가능한 연료전지라면 모두 본 발명의 방법을 적용가능한 것이라는 점에 유의할 필요가 있다.

이하, 실시예를 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 후술하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 실시예의 범위로 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

발명예1

하기 표 1에 기재된 성분의 페라이트계 스테인레스 강을 분리판의 기지 금속으로 사용하고, 상기 기지 금속에 무전해 도금방법으로 Ni-Co-REM 합금을 코팅하였다. 하기 표 1에서 각 성분들의 함량은 중량%를 의미한다. 무전해 도금에서 사용된 도금액은 도금액 리터당 염화니켈 0.02몰과 염화코발트 0.03몰을 첨가하였으며, 희토류 금속으로 이트륨을 이온상태로 0.05중량%가 되도록 첨가하여 제조하였다. 상기 도금액의 기타 첨가액으로는 도금액 1 리터당 염산히드라진 1몰, 주석산나트륨 0.4몰, 티오요서 3ppm 등을 사용하였으며, 도금액의 pH는 12로 조절되었다. 무전해 도금시의 온도는 90℃로 조절되었다.

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	Cu	Al	Co	Ti	Nb	REM
0.005	0.206	0.586	-	-	18.76	-	2.03	-	-	-	-	0.42	-
0.006	0.175	0.697	-	-	18.75	-	2.08	-	-	-	-	0.43	-
0.005	0.163	0.750	-	-	18.80	-	2.06	-	-	-	-	0.43	-

상기 조성의 중 두번째 조성의 기판 위에 코팅된 합금층을 분석한 결과 전체 코팅된 합금층 중 Co와 Ni가 중량비로 7:3의 비율을 가지고 REM(이트륨)이 전체 합금중 0.05중량% 포함되도록 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다. 도 2에 GDLS(Glow Discharge Light Spectroscope) 분석결과를 통하여 코팅층의 두께방향으로 각 성분의 분포를 나타내었다. REM은 다른 성분들에 비하여 함량이 너무 낮아 같이 표시하지 못했으나 대체로 두께 방향으로 일정한 값을 가지면서 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 도 2에서 기지금속(스테인레스 강재)내 Ni와 Co가 비교적 골고루 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

상기 과정을 통해 얻어진 Ni-Co-REM 합금이 복합코팅된 스테인레스 강 분리판을 고체산화물 연료전지(SOFC)에 장착하고 800℃에서 100시간 운전한 이후, 가장 산화가 심한 공기극측 시편을 채취하여 역시 GDLS 분석을 통하여 두께 방향의 성분분포를 측정하였다. 도 3에 그 결과를 나타내었다. 도면에서 확인할 수 있듯이, 합금 영역(그래프 상에서 약 5마이크로미터로 표시된 부분까지의 영역)에서는 Cr이 거의 검출되지 않음을 알 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 분리판의 기지 금속인 스테인레스 판과 복합코팅 합금층의 계면 부근에서 Ni와의 반응이 일어나서 치밀한 산화물을 형성하고, 그 위에 Co 산화물이 형성됨으로써 Cr이 고갈(scavenging)될 뿐만 아니라 외부로의 확산까지 억제된 것의 결과인 것으로 판단되었다.

상기 운전후의 발명예1의 시편의 표면에 형성된 산화물을 관찰한 결과 최외각 표면부에서부터 Co₃O₄, (Co,Ni)₃O₄, (Ni,Cr)₃O₄, (Ni,Fe)₃O₄가 많이 관찰됨을 확인할 수 있었다.

발명예2

상기 발명예1과 동일한 페라이트계 스테인레스 강재에 대하여 무전해 도금법으로 Ni-Co-REM(Rh) 도금을 실시하였다. 무전해 도금에는 도금액에 도금액 리터당 염화니켈 0.05몰과 염화코발트 0.05몰을 첨가하였으며, 희토류 금속으로 이트륨을 이온상태로 0.05중량%가 되도록 첨가하여 제조하였다. 상기 도금액의 기타 첨가액으로는 도금액 1 리터당 염산히드라진 1몰, 주석산나트륨 0.4몰, 티오요서 3ppm 등을 사용하였으며, 도금액의 pH는 12로 조절되었다. 무전해 도금시의 온도는 90℃로 조절되었다. 또한, 무전해 도금전 도금 전 니켈을 박막으로 선도금하여 다중농도피복현상이 일어나도록 하였다.

형성된 도금 층 중 Co와 Ni가 약 5:3의 비율로 존재하고 있었으며, GDLS 법으로 분석한 결과 도 4에 도시한 바와 같이 그 함량이 두께에 따라 다르도록 다중농도피복되어 있음을 확인할 수 있었다. 희토류 금속인 이트륨은 그 함량이 무시할 수 있을 정도로 작았기 때문에(0.05중량%) 상기 도 4에서는 특별히 표시되지 않았따.

상기 과정을 통해 얻어진 Ni-Co-REM 합금이 복합코팅된 스테인레스 강 분리판을 고체산화물 연료전지(SOFC)에 장착하고 700℃에서 500시간 운전한 이후, 가장 산화가 심한 공기극측 시편을 채취하여 역시 GDLS 분석을 통하여 두께 방향의 성분분포를 측정하였다. 도 5에 그 결과를 나타내었다.

상기 운전후의 발명예2의 시편의 표면에 형성된 산화물을 관찰한 결과 최외각 표면부에서부터 Co₃O₄, (Co,Ni)₃O₄, (Ni,Cr)₃O₄, (Ni,Fe)₃O₄가 많이 관찰됨을 확인할 수 있었으며, 그 경향은 상기 발명예1에서 보다 더욱 뚜렷함을 확인할 수 있었다.

종래예

종래의 페라이트계 스테인레스 강재로서 상기 표 1과 동일한 성분을 가지되, Mn의 성분을 0.2중량%로 조절한 강을 코팅하지 않고, 고체산화물 연료전지에 장착하고 700℃의 온도에서 500시간 동안 운전한 후 산화가 심한 공기극측 시편을 채취하였다.

전기전도도 분석

상술한 발명예1 및 종래예의 조건으로 제조하고 운전한 후 채취한 시편들의 전기전도도를 측정하였다. 산화된 시험편의 전도성을 측정 기준으로는 ASR(Area specific resistance)을 사용하였다.

우선, 시편을 3×3㎝ 크기로 절단한 후, SOFC Cathode 분위기를 모사하기 위하여 700℃ 공기분위기에서 500시간 동안 산화를 시켰다. 이후 ASR 측정을 위해, 먼저 산화된 시편의 양쪽에 Pt 페이스트(Engelhead(등록상표) #6082)를 브러시 방법으로 칠한 후, Pt mesh와 Pt 선을 연결하였다. 다음으로, 시편을 로(Furnace)에 장입하여 0.5bar로 가압한 상태에서 700도에서 500시간 유지시켰다. 최종적으로 백금(Pt) 선을 통해 시편에 100㎃/㎠의 전류를 인가하여 옴의 법칙에 의거 시편의 ASR값을 측정하였다. 측정결과 본 발명의 조건으로 열처리된 발명예1의 시편은 산화후 평균 12mΩ·cm²의 ASR을 나타내는 반면, 종래예의 시편은 측정부위마다 편차가 있었지만 산화후 대략 30~40mΩ·cm²을 나타내고 있었다.

즉, 발명예1의 조건에 의해 얻어진 시편은 종래예에 비하여 표면에 치밀한 산화물이 형성되어 추가적인 산화가 심하게 일어나지 않을 뿐만 아니라, 이들 산화물의 전기전도도도 양호하여 연료전지의 분리판으로 사용하기에 적합한 조건을 가지고 있었다.

따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (5)

1. 분리판용 기지 금속; 및
   상기 기지 금속 위에 코팅된 Ni-Co-REM 합금층을 포함하는 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 기지 금속은 스테인레스 강인 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판.
   
3. 제 2 항에 있어서, 상기 기지 금속은 페라이트계 스테인레스 강인 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 합금층은 Co : 50~90중량%, REM : 0.01~0.1중량%, 잔부 실질적으로 Ni 및 불가피한 불순물로 이루어진 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 합금층 중 Co는 두께 방향으로 보았을때 전체 두께의 1/2 지점을 기준으로 표면측이 기지 금속과의 계면측보다 평균함량이 높으며, Ni는 계면측이 표면측보다 평균함량이 높도록 다중농도피복된 내크롬피독성이 우수한 연료전지용 분리판.

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