RU2404488C2 - Многослойное покрытие - Google Patents

Многослойное покрытие Download PDF

Info

Publication number
RU2404488C2
RU2404488C2 RU2008138068/07A RU2008138068A RU2404488C2 RU 2404488 C2 RU2404488 C2 RU 2404488C2 RU 2008138068/07 A RU2008138068/07 A RU 2008138068/07A RU 2008138068 A RU2008138068 A RU 2008138068A RU 2404488 C2 RU2404488 C2 RU 2404488C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layer
metal
oxide
multilayer coating
coating according
Prior art date
Application number
RU2008138068/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008138068A (ru
Inventor
Петер Ванг ХЕНДРИКСЕН (DK)
Петер Ванг ХЕНДРИКСЕН
Ларс МИККЕЛЬСЕН (DK)
Ларс МИККЕЛЬСЕН
Петер Халвор ЛАРСЕН (DK)
Петер Халвор ЛАРСЕН
Сёрен ЛИНДЕРОТ (DK)
Сёрен ЛИНДЕРОТ
Могенс МОГЕНСЕН (DK)
Могенс МОГЕНСЕН
Original Assignee
Текникал Юниверсити Оф Денмарк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Текникал Юниверсити Оф Денмарк filed Critical Текникал Юниверсити Оф Денмарк
Publication of RU2008138068A publication Critical patent/RU2008138068A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2404488C2 publication Critical patent/RU2404488C2/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H01M8/0217—Complex oxides, optionally doped, of the type AMO3, A being an alkaline earth metal or rare earth metal and M being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0236—Glass; Ceramics; Cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1286—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, в частности, к многослойному покрытию, предназначенному для защиты металлов и сплавов от окисления при высоких температурах, которое может быть использовано в качестве покрытия для нанесения на соединительные материалы в твердооксидных электролитических устройствах, в том числе твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) и твердооксидных электролизерах (ТОЭ). Многослойное керамическое покрытие согласно изобретению, наносимое на металлы и сплавы, с целью повышения их стойкости к окислению, содержит, по меньшей мере, два слоя, при этом первый слой (3), контактирующий с металлосодержащей поверхностью, содержит оксид со структурой перовскита или флюорита, а второй слой (4) содержат оксид со структурой шпинели, каменной соли, корунда или вюртцита и контактирует с окружающей атмосферой. При этом указанный первый слой (3) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых катионов Мm+, сплава, а указанный второй слой (4) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых ионов кислорода О2-. Кроме того, первый и/или второй слой являются электропроводными. Повышение износостойкости и термостойкости соединительных материалов в составе твердооксидных топливных элементов в окислительно-восстановительной атмосфере является техническим результатом изобретения. 9 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Область изобретения
Изобретение относится к многослойному покрытию, предназначенному для защиты металлов и металлических сплавов от окисления при высоких температурах. Предложенное покрытие подходит для применения в устройствах, работающих при высоких температурах, в частности, в качестве покрытия для соединительных материалов в составе твердооксидных электролитических устройств, в том числе твердооксидных топливных элементов (solid oxide fuel cells) (ТОТЭ) и твердооксидных электролизеров (solid oxide electrolysis cells) (ТОЭ).
Уровень техники
Возможные применения твердооксидных электролитических устройств включают производство энергии с применением ТОТЭ и получение горючих газов с применением ТОЭ. В обоих типах устройств, ТОТЭ и ТОЭ, с целью повышения выхода энергии в виде электричества или в виде горючих газов, соответственно, отдельные элементы соединены в батарею элементов, в которой элементы разделены соединительными пластинами. Соединительные пластины отделяют горючий газ от окислителя, которым обычно является воздух, а также обеспечивают электрическое соединение отдельных элементов батареи.
Соответственно, соединительные пластины должны удовлетворять таким требованиям, как высокая износостойкость, т.е. высокая стойкость к окислению в окислительно-восстановительной атмосфере при высоких температурах, в том числе температурах свыше 500°C, высокая электропроводность в окислительно-восстановительной атмосфере при высоких температурах, а также иметь коэффициент теплового расширения, близкий к коэффициенту теплового расширения элемента.
Обычно в качестве соединительных материалов используются металлические материалы, поскольку они обладают высокой тепло- и электропроводностью, доступны по низким ценам и легко подвергаются обработке.
Однако при старении в рабочих условиях на обеих сторонах металлических соединительных элементов образуются оксиды. Нарастание указанных оксидов приводит к неблагоприятным эффектам, в том числе к повышению электрического сопротивления соединительной пластины и, как следствие, росту потерь мощности. По этой причине для изготовления соединительных пластин были предложены сплавы с высокой термостойкостью, содержащие Si, Al и/или Cr и образующие плотные защитные оксидные слои на основе SiO2 (диоксида кремния), Al2O3 (оксида алюминия) и Cr2O3 (оксида хрома). В частности, были проведены исследования возможности применения в качестве соединительных элементов сплавов, образующих в процессе эксплуатации слой оксида хрома, поскольку указанные сплавы обладают хорошим соотношением кинетики окисления и электропроводности оксида хрома по сравнению с оксидами кремния и алюминия. До настоящего времени на основании всех требований, предъявляемых к соединительным элементам, в качестве наиболее перспективных соединительных материалов рассматривались ферритные железохромистые сплавы и сплавы с высоким содержанием хрома.
В патенте США US-A-5608174 предложен сплав с высоким содержанием хрома, усиленный дисперсными частицами оксида, при этом содержание хрома в указанном сплаве составляет более 65% мас. Указанный сплав при старении в ходе эксплуатации образует пленку оксида хрома. Однако для данного сплава скорость нарастания оксида хрома при рабочих температурах более 800°C является слишком высокой, что, в свою очередь, приводит к тому, что электрическое сопротивление соединительной пластины вследствие низкой проводимости оксида хрома достигает недопустимо высоких значений.
Еще одной проблемой при использовании в качестве соединительных материалов сплавов, образующих слой оксида хрома, является испарение хромсодержащих оксидов и оксигидроксидов со стороны соединительного элемента, контактирующей с воздухом, в процессе эксплуатации. Указанное испарение приводит к отложению хромсодержащих оксидов на границе раздела воздух-электрод-электролит, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик электрода с течением времени. Данный феномен известен как "отравление хромом".
В качестве одной из попыток избежать повышения электрического сопротивления и отравления хромом в результате образования пленки оксида хрома, были предложены сплавы, образующие двойной оксидный слой Cr2O3-(Mn, Cr)3O4, при этом слой марганцево-хромистой шпинели находится над слоем оксида хрома.
В заявке на патент США US-A1-2003/0059335 предложен сплав на основе железа, образующий пленку оксида хрома, содержащий от 12 до 28% мас. Cr, а также небольшие количества La, Mn, Ti, Si и Al. Указанный материал способен образовывать на своей поверхности фазу шпинели MnCr2O4 при температурах от 700 до 950°C.
В европейском патенте ЕР-В-1298228 предложен стальной материал, подходящий для применения в качестве соединительного материала для топливных элементов. Указанный материал содержит от 15 до 30% мас. хрома и образует оксидные пленки, обладающие хорошей электропроводностью при температуре от 700 до 950°C.
Благодаря тому что образующаяся марганцево-хромистая шпинель характеризуется более низким давлением испарения хромсодержащих частиц по сравнению с чистым оксидом хрома, она имеет более высокую электропроводность. Тем не менее, из хромсодержащей шпинели наблюдается некоторое испарение хромсодержащих частиц, вследствие чего применение указанной шпинели не обеспечивает достаточную защиту электрода от отравления хромом. Более того, фактически диффузия хрома в шпинели происходит быстрее, чем в оксиде хрома, вследствие чего образование двойного слоя приводит к увеличению скорости коррозии и, тем самым, к снижению общего срока службы устройства.
Также предлагалось модифицировать оксидную пленку, образующуюся на поверхности сплава, путем нанесения на поверхность сплава покрытий вместо использования одного лишь сплава. Подобные покрытия могут снижать скорость роста оксидной пленки, увеличивать электропроводность образовавшегося слоя оксида и снижать испарение хрома из соединительного элемента. Нанесение покрытия на сплавы может быть выполнено, например, путем нанесения на соединительный элемент плотного или пористого покрытия.
В патенте США US-A-6054231 предложено нанесение металлосодержащего покрытия на хромсодержащий соединительный элемент. В ходе старения на таком соединительном элементе с покрытием образуется хромсодержащий проводящий оксидный слой. Металлосодержащее покрытие при этом выступает в качестве ловушки для хрома, диффундирующего из сплава.
Однако предложенное покрытие не препятствует дальнейшей диффузии хромсодержащих веществ из сплава. Поэтому металлические покрытия, образующие хромсодержащие оксиды, не способны эффективно препятствовать диффузии хрома. Вместо этого металлосодержащее покрытие лишь замедляет диффузию хрома на начальных стадиях окисления. Кроме того, предложенное металлосодержащее покрытие не решает проблемы отравления хромом.
В патенте США US-A-5942349 предложено наносить на соединительный элемент покрытие на основе оксида, таким образом, чтобы хромсодержащая шпинель образовывалась в ходе реакции между слоем оксида хрома, образующимся на поверхности соединительного элемента, и нанесенным покрытием на основе оксида. В начальный период указанное покрытие замедляет отравление катода хромом путем улавливания хрома, диффундирующего из соединительного элемента, покрытием, образующим шпинель.
Однако предложенное покрытие также не препятствует в достаточной степени диффузии хрома из соединительного элемента. Толщина оксидного слоя, образующегося на соединительном элементе, будет продолжать расти, что будет приводить к повышению электрического сопротивления соединительной пластины. Кроме того, при длительной эксплуатации происходит отравление хромом, поскольку образовавшаяся шпинель сама становится обогащенной хромом, и с ее поверхности происходит испарение соответствующих оксидов к границе раздела воздух-электрод-электролит.
Покрытия того же типа, где образование шпинели происходит при взаимодействии соединительного элемента с покрытием на основе оксида, были предложены в заявке на патент Германии DE-A1-10306649. Указанная шпинель первоначально не содержит хрома благодаря взаимодействию между сплавом и шпинельобразующим элементом в составе указанного покрытия.
Однако указанному покрытию все же присущи указанные выше недостатки, поскольку перемещение хрома из сплава не предотвращается полностью и реакционный слой, изначально не содержащий хрома, со временем накапливает его. Поэтому при больших сроках эксплуатации происходит отравление хромом и повышение электрического сопротивления. Вследствие этого подобное покрытие не подходит для применений, где требуется очень долгий срок службы батарей ТОТЭ и ТОЭ.
Кроме того, в качестве покрытий, обеспечивающих повышение электропроводности образующейся оксидной пленки и предотвращение отравления хромом, были предложены наносимые на соединительные элементы пористые покрытия на основе проводящих оксидов со структурой перовскита. Подобные покрытия описаны, например, в Y.Larring et al., Journal of the Electrochemical Society, 147(9), 3251-3256 (2000). Указанные покрытия обладают теми же недостатками, что и покрытия, указанные выше в качестве примеров.
В заявке на патент США US-A1-2003/0194592 предложена соединительная структура, подходящая для применения в твердооксидных электролитических устройствах, содержащая покрытие, состоящее из двух слоев. Первый слой содержит хромсодержащий оксид, обладающий электронной проводимостью, на поверхность которого нанесен второй слой, выступающий в качестве барьера для диффузии кислорода. Кроме того, второй слой предотвращает диффузию хрома из первого слоя. Второй слой является металлическим, предпочтительно платиновым.
Однако высокая стоимость платины делает затруднительным реализацию данного технического решения при изготовлении ТОТЭ и ТОЭ в промышленных масштабах.
В публикации WO-A1-2006/059942 предложена узкая пластина для применения в качестве электрического контакта, содержащая металлическую подложку с нанесенным на нее металлосодержащим покрытием на основе металла или металлического сплава, и по меньшей мере один реакционно-способный слой, содержащий по меньшей мере один элемент или соединение, образующее с металлом или металлическим сплавом при окислении структуры типа шпинели и/или перовскита.
Нанесение слоя металла обеспечивает получение слоя со структурой перовскита/шпинели заранее заданного состава путем точного контроля количества различных элементов, содержащихся в слое металла, таким образом, что состав полученного слоя не зависит от состава металлической подложки. При окислении на поверхности металлической подложки образуется только слой со структурой перовскита/шпинели, что обеспечивает высокую электропроводность и низкое контактное сопротивление. Однако подобный слой является недостаточным для предотвращения роста оксидного слоя в ходе эксплуатации. Кроме того, при использовании хромсодержащих металлических материалов либо в качестве металлической подложки, либо в качестве компонента указанного металлического слоя, как и в вышеописанных случаях имеет место отравление хромом.
В публикации WO-A1-2006/059943 предложен компонент топливного элемента, содержащий металлическую подложку с покрытием из по меньшей мере одного металлосодержащего слоя на основе металла или металлического сплава и по меньшей мере один реакционно-способный слой, содержащий по меньшей мере один элемент или соединение, образующее с указанным металлом или металлическим сплавом при окислении по меньшей мере один смешанный сложный оксид.
Точный состав покрытия может быть специально подобран таким образом, чтобы обеспечить получение при окислении заранее заданных структур на основе сложных оксидов металлов. Указанные структуры могут представлять собой шпинельные, перовскитные и/или любые другие структуры на основе тройного или четверного оксида металла и обладают требуемыми свойствами, в том числе хорошей проводимостью и коррозионной стойкостью.
Однако полученный оксидный слой не способен в достаточной степени предотвращать дальнейший рост оксидного слоя в ходе эксплуатации указанного компонента топливного элемента. Кроме того, при использовании хромсодержащих металлических материалов либо в качестве металлической подложки, либо в качестве компонента металлического покрытия, как и в вышеописанных случаях, имеет место отравление хромом.
Долговечность соединительных элементов, известных из уровня техники на данный момент, является недостаточной для целого ряда применений. Применение сплавов, специально разработанных для применения в качестве материалов для соединительных элементов, не решает проблему нарастания оксидов на указанных элементах, что приводит к недостаточной продолжительности срока службы соединительных элементов при их применении в твердооксидных топливных элементах или других подобных устройствах. Более того, при применении хромсодержащих материалов, которые до сих пор считаются наиболее предпочтительными для изготовления соединительных элементов, также имеет место отравление электродов хромом. Применение известных на данный момент покрытий, наносимых на указанные сплавы, не устраняет ни нежелательного нарастания оксидов, ни отравления хромом. Применение дорогих металлов наподобие платины приводит к более приемлемым результатам, но не подходит для изготовления твердооксидных устройств, таких как ТОТЭ и ТОЭ, в промышленных масштабах вследствие высокой стоимости таких металлов.
Сплавы, подходящие для применения при высоких температурах, часто образуют защитные слои, состоящие из диоксида кремния, оксида алюминия или оксида хрома и защищающие сплав от дальнейшего окисления. Покрытия, наносимые на сплавы для их защиты от окисления, известны из уровня техники. В их число входят покрытия в тройной системе фаз Ni-Pt-Al, покрытия типа MCrAlY, покрытия со свойствами теплового барьера (ТВС coatings), диффузионные покрытия и др., описанные, например, в J.R.Nicholls, JOM-Journal of the Minerals Metals & Materials Society, 52(1), 28-35 (2000).
Задача настоящего изобретения
Задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков, присущих покрытиям, известным из уровня техники, и получение многослойного покрытия, подходящего для применения на металлосодержащих поверхностях, предназначенных для применения при высоких температурах, и обеспечивающего высокую долговечность, например, металлических соединительных элементов в составе ТОЭ и ТОТЭ. Кроме того, задачей настоящего изобретения является обеспечение ТОЭ и ТОТЭ, содержащих указанное покрытие, а также способа получения указанного покрытия.
Краткое описание изобретения
Вышеуказанная задача решается путем обеспечения многослойного покрытия, подходящего для нанесения на металлосодержащие поверхности, содержащего по меньшей мере два слоя,
при этом как первый слой (3), контактирующий с указанной металлосодержащей поверхностью, так и второй слой (4), контактирующий с окружающей атмосферой, содержат оксид, и
при этом указанный первый слой (3) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых катионов Mm+, где M - элемент сплава, образующий оксидную пленку, а указанный второй слой (4) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых ионов кислорода O2-, которые удовлетворяют следующей формуле:
Figure 00000001
,
где p(O2)in - парциальное давление кислорода, находящегося в равновесии с металлической подложкой и MaOb, p(O2)ex - парциальное давление кислорода в атмосфере, где протекает реакция, DM - коэффициент диффузии меченых катионов металла Mm+ в первом слое (3), и Do - коэффициент диффузии меченых ионов O2- во втором слое (4).
Указанная задача также решается путем обеспечения способа получения указанного многослойного покрытия, включающего в себя следующие стадии:
- получение на металлической поверхности первого слоя (3);
- нанесение на первый слой (3) второго слоя (4).
Наконец, указанная задача решается путем обеспечения батареи твердооксидных топливных элементов и батареи твердооксидных электролизеров, содержащих указанное многослойное покрытие.
Предпочтительные варианты реализации охарактеризованы в зависимых пунктах формулы изобретения.
Далее приведено подробное описание настоящего изобретения со ссылкой на чертеж, на котором представлено многослойное покрытие согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Далее приведено подробное описание настоящего изобретения.
Многослойное покрытие согласно настоящему изобретению, подходящее для нанесения на металлосодержащие поверхности, содержит по меньшей мере два слоя,
при этом как первый слой (3), контактирующий с указанной металлосодержащей поверхностью, так и второй слой (4), контактирующий с атмосферой, содержат оксид, и
при этом первый слой (3) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых катионов Mm+, где M - элемент сплава, образующий оксидную пленку, а второй слой (4) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых ионов кислорода O2-, удовлетворяющими следующей формуле:
Figure 00000002
,
где p(O2)in - парциальное давление кислорода, находящегося в равновесии с металлической подложкой, и MaOb, p(O2)ex - парциальное давление кислорода в атмосфере, где протекает реакция, DM - коэффициент диффузии меченых катионов металла Mm+ в первом слое (3) и Do - коэффициент диффузии меченых ионов O2- во втором слое (4).
Первый слой (3) способен сводить к минимуму диффузию катионов из металлосодержащей подложки, тогда как второй слой (4) обеспечивает сведение к минимуму диффузии ионов кислорода внутрь указанной подложки из окружающей среды. Применение указанной структуры обеспечивает эффективное подавление нарастания оксидной пленки на металлосодержащих поверхностях.
Коэффициенты диффузии меченых катионов и меченых ионов кислорода удовлетворяют вышеприведенной формуле в интервале температур примерно от 500°C до 1000°C. Указанные коэффициенты могут удовлетворять вышеприведенной формуле и при температурах ниже и/или выше граничных значений указанного диапазона в зависимости от соответствующих величин, однако это не имеет существенного значения для целей настоящего изобретения.
Коэффициент диффузии меченых ионов кислорода, упоминаемый в настоящем описании, может быть определен в ходе независимых экспериментов, подробное описание которых приведено в работе R.A.De Souza et al., Solid State Ionics, 1998, 106(3-4), 175 (1998). Коэффициент диффузии меченых ионов кислорода определяют методом измерения профиля изотопного обмена по глубине образца (IEDP). При этом при различных температурах и
Figure 00000003
равном примерно 1 атм, выполняют отжиг с целью обмена 18O/16O и затем определяют профиль диффузии 18О с применением масс-спектроскопии вторичных ионов (МСВИ).
Коэффициент диффузии меченых катионов, упоминаемый в настоящем описании, может быть определен методом МСВИ согласно O.Schulz et al., Physical Chemistry Chemical Physics, 5(11), 2008 (2003).
Кроме того, процедура определения указанных коэффициентов диффузии меченых атомов хорошо известна специалисту в данной области техники.
На чертеже показана система согласно настоящему изобретению, содержащая многослойное покрытие (2), нанесенное на поверхность металлической подложки (1), например, металлического соединительного элемента. Указанное многослойное покрытие содержит слой (3), контактирующий с соединительным элементом, и слой (4), контактирующий с окружающей атмосферой (5). Слой, контактирующий с соединительным элементом, обладает способностью ингибировать диффузию катионов, тогда как слой, контактирующий с атмосферой, способен ингибировать транспорт кислорода (в виде молекул и ионов). Соединительные элементы с подобным покрытием предпочтительно подходят для применения в интервале температур от 500 до 1000°C.
Настоящее изобретение основано на сделанном наблюдении, что образование оксида MaOb обусловлено диффузией ионов кислорода из атмосферы и диффузией катионов Mm+ из металлической поверхности. При этом, если обеспечить соответствие значений коэффициентов диффузии соответствующих химических элементов в первом и втором слоях вышеуказанной формуле, скорость образования оксида может быть существенно понижена.
Первый слой (3), контактирующий с металлической поверхностью, содержит оксид и предпочтительно отличается низким значением коэффициента диффузии меченых катионов, а именно, менее 10-15 см2/с, более предпочтительно менее 10-17 см2/с.
Второй слой (4) содержит оксид и предпочтительно характеризуется значением коэффициента диффузии меченых ионов кислорода, составляющим менее 10-15 см2/с, более предпочтительно менее 10-17 см2/с.
Согласно предпочтительному варианту реализации коэффициентом диффузии меченых катионов в соответствующем слое является коэффициент диффузии меченых ионов хрома.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, в качестве материала слоя (3), ближайшего к металлической подложке, могут применяться оксиды со структурой перовскита или флюорита, поскольку оксиды с такой структурой обычно являются плохими проводниками катионов.
Согласно настоящему изобретению, указанный оксид со структурой перовскита может представлять собой любой перовскит формулы ABO3, где A и B представляют собой катионы. Элемент A принадлежит к семейству скандия (Y, La и лантаниды от Ce до Yb) или представляет собой щелочноземельный элемент (Mg, Sr, Ca, Ba), либо смеси указанных элементов. Элемент В представляет собой переходный металл первого длинного периода или второго длинного периода периодической системы элементов, либо Ce, Al, Ga, Sn, In, либо смеси указанных элементов. Элемент В предпочтительно выбирают из группы, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo и Ce. Особенный интерес представляют перовскиты, в которых B=Ti, V, Cr и Fe.
Предпочтительно перовскиты выбирают из группы, включающей LaCrO3, YCrO3, SrTiO3, LaTiO3, YTiO3, LaFeO3, YFeO3, LaVO3 и YVO3, возможно легированные Sr, Ca, Ba и/или Mg. Также предпочтительными являются перовскиты состава SrVO3, (La, Sr)VO3 или (La, Sr)(Cr, V)O3. Согласно предпочтительному варианту реализации перовскит представляет собой SrTiO3, возможно легированный Nb или La.
Согласно настоящему изобретению, указанный оксид со структурой флюорита может представлять собой любой флюорит формулы AO2, где A представляет собой катион. Предпочтительно флюориты выбирают из группы, включающей стабилизированный диоксид циркония (диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, оксидом кальция или оксидом магния).
Согласно еще одному предпочтительному варианту реализации слой (4), ближайший к окружающей атмосфере, содержит оксид со структурой шпинели, каменной соли, корунда или вюртцита, поскольку оксиды с указанными структурами обычно являются плохими проводниками ионов кислорода.
Согласно настоящему изобретению, оксид со структурой шпинели может представлять собой любую шпинель формулы AB2O4, где A и B представляют собой переходные металлы первого длинного периода или второго длинного периода периодической системы элементов, либо Ce, Al, Ga, Sn или In, либо смеси указанных элементов. Предпочтительно A и B выбирают из группы, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ce и их смеси. Особенный интерес представляют шпинели (Mn, Ni, Co, Cr, Fe, Cu)3O4, при этом шпинели (Mn, Cr, Co)3O4 являются наиболее предпочтительными.
Согласно настоящему изобретению оксид со структурой каменной соли может представлять собой любую каменную соль формулы AB, где A представляет собой катион, а B представляет собой кислород. Особенно предпочтительными являются соединения со структурой каменной соли, выбранные из группы, включающей СаО, SrO, BaO, FeO, CoO, CdO, MgO и NiO.
Согласно настоящему изобретению оксид со структурой корунда представляет собой любой корунд формулы A2 B3, где A представляет собой катион, а B представляет собой кислород. Особенно предпочтительными являются соединения со структурой корунда, выбранные из группы, включающей α-Al2O3, Ti2O3, V2O3, α-Mn2O3, α-Ga2O3 и α-Fe2O3.
Согласно настоящему изобретению оксид со структурой вюртцита может представлять собой любое соединение со структурой вюртцита формулы AB, где A представляет собой катион, а B представляет собой кислород. Особенно предпочтительными являются соединения со структурой вюртцита, выбранные из группы, включающей BeO и ZnO.
Согласно более предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения слой (4) указанного покрытия содержит шпинель, а слой (3) при этом содержит перовскит. Подобное сочетание особенно подходит для применения в качестве многослойного покрытия для соединительных элементов ТОТЭ и ТОЭ благодаря достаточно высокой электронной проводимости оксидов со структурой шпинели и структурой перовскита для широкого ряда сочетаний оксидобразующих элементов. Шпинельная структура ингибирует диффузию кислорода, в то время как перовскитная структура ингибирует диффузию катионов из материала соединительного элемента через указанный слой. В случае металлических соединительных элементов, используемых в ТОТЭ и ТОЭ, также является предпочтительным, чтобы слой (4) покрытия содержал оксид со структурой каменной соли, а слой (3) при этом содержал перовскит. Оксид со структурой каменной соли также эффективно ингибирует диффузию кислорода, как описано выше для шпинельной структуры.
В случае применения при высоких температурах также предпочтительно, чтобы слой (3) покрытия содержал перовскит, а слой (4) при этом содержал соединение со структурой корунда или вюртцита.
Согласно альтернативному варианту реализации при применении при высоких температурах предпочтительно слой (3) покрытия содержит соединение со структурой флюорита, а слой (4) при этом содержит соединение со структурой каменной соли, корунда, вюртцита или шпинели.
Применение покрытия согласно настоящему изобретению обеспечивает эффективное ингибирование нарастания оксидов на металлосодержащих поверхностях, что способствует повышению срока службы изделий, применяемых при высоких температурах, содержащих указанный металлосодержащий слой с покрытием.
Выбор конкретных материалов зависит от соответствующих коэффициентов диффузии меченых частиц. Если диффузия катионов через слой (3) является очень низкой, требования к свойствам слоя (4) в отношении переноса частиц становятся сравнительно легко выполнимыми (см. вышеуказанное уравнение), что обеспечивает большую свободу при выборе материала каждого слоя для конкретной металлосодержащей поверхности в зависимости от заданного применения.
Состав указанных выше шпинелей и перовскитов представлен в виде стехиометрического состава оксидов. Однако материалы, используемые в предложенном многослойном покрытии, состав которых отличается от стехиометрического, также находятся в рамках настоящего изобретения. Например, перовскиты могут быть субстехиометрическими, т.е. отвечать формуле AByO3, где y<1, например, LaCr0,99O3. В этом случае оксидные пленки, которые могут образовываться на поверхности соединительных элементов в процессе старения, реагируют с LaCr0,99O3, при этом катионы из оксидной пленки внедряются в структуру перовскита в узлах, соответствующих атомам В. В результате толщина оксидной пленки, нарастающей под действием высоких температур, может быть снижена. Используемые материалы могут также быть легированы различными элементами.
Отдельные слои оксидов в покрытии могут иметь градиент состава по толщине слоя оксида. Кроме того, градиент состава двух указанных оксидных слоев может быть таким, что состав одного слоя, постепенно изменяясь, переходит в состав другого. Согласно другому предпочтительному варианту реализации оба оксидных слоя содержат вторичные фазы на границах зерен оксида. Каждый из указанных двух отдельных слоев может также представлять собой смесь оксидов с низкой способностью к переносу ионов (катионов или оксид-ионов) и оксидов с высокой электронной проводимостью.
Предпочтительно, чтобы покрытие содержало два слоя. Однако покрытие может также содержать дополнительные слои помимо слоев (3) и (4). Указанные дополнительные слои могут быть расположены между соединительным элементом и слоем (3), между слоем (3) и слоем (4) или между слоем (4) и атмосферой. Подобные слои могут придавать покрытию дополнительные свойства, т.е. выступать в качестве дополнительных барьерных слоев, препятствующих диффузии, адгезионных слоев, легирующих слоев, слоев, компенсирующих напряжения, и др.
В случае нанесения многослойного покрытия на металлические соединительные элементы для ТОТЭ и ТОЭ оба слоя покрытия должны обладать электронной проводимостью. Согласно предпочтительному варианту реализации удельное сопротивление поверхности (area specific resistance) покрытия составляет менее 0,05 Ом·см2 при 600°C.
В случае необходимости многослойное покрытие может быть нанесено на обе стороны соединительного элемента, а именно, на сторону соединительного элемента, контактирующую с воздухом, и сторону, контактирующую с топливом, соответственно.
Толщина многослойного покрытия предпочтительно составляет менее 50 мкм, более предпочтительно менее 20 мкм.
Толщина первого слоя (3) предпочтительно составляет менее 25 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм.
Толщина второго слоя (4) предпочтительно составляет менее 25 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ нанесения покрытия, подходящего для применения на металлосодержащих поверхностях, состоящего по меньшей мере из двух слоев,
при этом как первый слой (3), контактирующий с металлосодержащей поверхностью, так и второй слой (4), контактирующий с окружающей атмосферой, содержат оксид, и
при этом первый слой (3) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых катионов Mm+, где M представляет собой элемент сплава, образующий оксидную пленку, а второй слой (4) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых ионов кислорода O2-, удовлетворяющими следующей формуле:
Figure 00000004
,
где p(O2)in - парциальное давление кислорода, находящегося в равновесии с металлической подложкой, и MaOb, p(O2)ex - парциальное давление кислорода в атмосфере, где протекает реакция, DM - коэффициент диффузии меченых катионов металла Mm+ в первом слое (3), Do - коэффициент диффузии меченых ионов O2- во втором слое (4);
при этом указанный способ содержит следующие стадии:
- получение первого слоя (3) на указанной металлической подложке;
- нанесение на первый слой (3) второго слоя (4).
Согласно настоящему изобретению в качестве материала слоя (3) могут применяться оксиды со структурой перовскита. Слой перовскита может быть получен путем реакции между соединительным элементом и нанесенным на него металлом, таким как La, Sr, Y, или путем реакции между соединительным элементом и нанесенной на него солью металла или оксидом металла, таким как Y2O3, SrO, La2O3, La1-xSrxCoO3. В другом варианте реализации для получения двойного слоя согласно настоящему изобретению подходит любая другая структура слоя (3).
Оксиды могут быть нанесены на соединительный элемент любым другим способом, известным из уровня техники, в том числе погружением, напылением суспензии, трафаретной печатью, центрифугированием, гальваническим способом, газопламенным напылением, электрофоретическим осаждением, электролитическим осаждением, физическим или химическим осаждением с применением оксидной мишени, методом металлизации распылением, электростатическим напылением, плазменным напылением, напылением с применением лазерной техники или пиролитическим напылением.
В другом предпочтительном варианте реализации слой (4), ближайший к окружающей атмосфере, содержит оксид со структурой шпинели, поскольку оксиды со структурой шпинели обычно являются плохими проводниками ионов кислорода. Слой шпинели может быть получен на поверхности слоя перовскита путем реакции перовскита и материалов-предшественников. Указанные материалы-предшественники включают металлы, соли металлов и оксиды. Шпинели и перовскиты могут также быть получены путем реакции в ходе термообработки. Слой шпинели может быть нанесен на перовскит после термообработки соединительного элемента с нанесенным слоем перовскита. В другом варианте реализации слой шпинели может быть нанесен на слой перовскита без предварительной термообработки последнего. Слой шпинели также может быть нанесен способами, описанными выше для слоя перовскита.
Вышеуказанное является верным и в случае применения в качестве слоев (3) и (4) оксидов, отличных от перовскитов и/или шпинелей.
Покрытие согласно изобретению может быть получено на воздухе или, в другом варианте реализации, в атмосфере с меньшим количеством кислорода. Условия образования многослойного покрытия могут также включать в себя последовательную обработку в различных атмосферах и при различных температурах в зависимости от используемых материалов.
Спекание покрытия можно проводить на воздухе или, в другом варианте реализации, в атмосфере с меньшим количеством кислорода. Условия проведения спекания также могут включать в себя последовательную обработку в различных атмосферах и при различных температурах в зависимости от используемых материалов.
Поверхность металлосодержащей подложки перед нанесением покрытия может быть подвергнута обработке различными способами. Указанные способы обработки включают шлифовку, полировку, травление, пескоструйную обработку и др. Кроме того, перед нанесением покрытия металлосодержащая поверхность может быть подвергнута предварительному окислению с образованием небольшого количества оксида. Предварительная обработки металлосодержащей поверхности также может включать в себя предварительное окисление после нанесения оксидов, например, оксидов реакционно-способных элементов, для улучшения адгезионных свойств, легирующих элементов для повышения электропроводности и т.д.
Металлосодержащая поверхность может представлять собой поверхность любого металла или металлического сплава. Покрытие согласно настоящему изобретению предпочтительно наносят на поверхность металлосодержащих соединительных элементов. В другом предпочтительном варианте реализации металлосодержащий материал представляет собой пористый металл или подложку из металлического сплава.
Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации, многослойное покрытие, наносимое на металлическую подложку, препятствует окислению металлов или сплавов, вследствие чего металл или сплав с покрытием приобретает высокую стойкость к окислению. Согласно данному варианту реализации также могут применяться многослойные покрытия, подходящие для нанесения на соединительные элементы. Кроме того, для получения многослойных покрытий согласно данному варианту реализации могут применяться и другие материалы, поскольку электронная проводимость покрытия в этом случае не является обязательной, что позволяет применять другие керамические материалы.
Согласно настоящему изобретению предотвращение диффузии достигается за счет комбинации по меньшей мере двух отдельных слоев. Таким образом, каждый из слоев может быть оптимизирован в соответствии с заданными характеристиками, а именно, способностью обеспечивать предотвращение диффузии катионов либо кислорода, что приводит к снижению минимальных требований к каждому из слоев по сравнению с применением единственного слоя оксида, который должен одновременно обладать обоими указанными свойствами. Вследствие этого для получения каждого из слоев можно применять большое число известных материалов с электронной проводимостью, которые могут быть выбраны в соответствии с конкретной задачей.
Покрытие согласно настоящему изобретению отличается стойкостью к окислению, необходимой для металлических подложек в ходе их эксплуатации, благодаря чему, если на металлическую подложку нанесено покрытие, отсутствует необходимость в том, чтобы сама подложка обладала стойкостью к окислению. Например, металлические подложки не должны непременно обладать способностью к образованию стойких к окислению пленок оксида хрома, диоксида кремния или оксида алюминия в ходе эксплуатации. При этом минимальным требованием к металлическим подложкам являются только механические свойства, необходимые для данной области применения, что оставляет простор для выбора металлов или сплавов.
Другие преимущества многослойных покрытий согласно настоящему изобретению при их применении в ТОТЭ и ТОЭ включают предупреждение проблем, связанных с применением известных покрытий, в том числе отравления хромом или сильного увеличения сопротивления на границе раздела. Согласно настоящему изобретению отравление хромом эффективно ингибируется, а скорость повышения электрического сопротивления значительно снижается.
Таким образом, покрытие согласно настоящему изобретению обеспечивает преимущества при применении в качестве покрытия для соединительных элементов ТОТЭ и ТОЭ. Предложенное покрытие обеспечивает снижение ухудшения электрических характеристик соединительных элементов и одновременно ингибирует процесс отравления хромом. В случае применения в ТОТЭ и ТОЭ покрытие должно обладать электронной проводимостью. Однако область применения предложенного покрытия не ограничивается лишь ТОТЭ и ТОЭ и в общем случае включает любые применения, где имеет место процесс высокотемпературного окисления.
ТОТЭ и ТОЭ, содержащие покрытие согласно настоящему изобретению, обладают повышенным сроком службы вследствие менее интенсивного окисления соединительных элементов и меньшего отравления электродов хромом. Кроме того, вследствие большей гибкости в выборе материалов соединительных элементов и их конструкции подобные ТОТЭ и ТОЭ являются более экономически выгодными.
Кроме того, перед нанесением многослойного покрытия или после его нанесения металлической подложке (соединительному элементу или, в общем случае, металлической подложке) можно придавать необходимую форму, например, путем прессования. Также можно удалить часть подложки, например, путем травления, в зависимости от конкретного применения.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами. При этом другие возможные варианты реализации и примеры также находятся в рамках настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
На сплав Fe-22Cr, образующий Cr2O3, наносили двухслойное покрытие. Первый слой оксида наносили на поверхность сплава методом импульсного лазерного осаждения. Слой имел состав La0,95Sr0,05CrO3, его толщина составляла 5 мкм. Слой обладал структурой перовскита. После этого на слой перовскита методом импульсного лазерного осаждения наносили слой MnCr2O4 толщиной 5 мкм, обладающий структурой шпинели. Таким образом, получали двухслойное покрытие. Коэффициент диффузии меченых катионов хрома для La0,95Sr0,05CrO3 определяли при 1000°C согласно N.Sakai et al., Solid State Ionics, 135 (2000), p.469; его значение составляло 1,07·10-17 см2/с. Коэффициент диффузии меченых ионов кислорода измеряли при 800°C согласно N.Sakai et al., Solid State Ionics, 176 (2005), p.681; он составлял 6·10-15 см2/с.
Пример 2
На соединительный элемент из ферритного сплава Fe-Cr наносили двухслойное покрытие. Первый слой оксида наносили непосредственно на металл путем напыления суспензии LaCrO3; указанный слой имел структуру перовскита. Затем на слой перовскита методом импульсного лазерного осаждения наносили слой Mn2CrO4 со структурой шпинели толщиной 5 мкм с получением двухслойного покрытия.
Пример 3
Получали покрытие согласно способу, описанному в примере 2, затем поверх слоя шпинели методом импульсного лазерного осаждения наносили слой MnCo2O4.
Пример 4
На соединительный элемент на основе сплава Fe-Cr наносили двухслойное покрытие. Первый слой оксида получали путем нанесения слоя металлического лантана методом импульсного лазерного осаждения с обеспечением последующего взаимодействия слоя лантана с соединительным элементом при 1000°C на воздухе с образованием LaCrO3, обладающего структурой перовскита. Затем на слой перовскита методом импульсного лазерного осаждения наносили тонкий слой MnCr2O4, обладающий структурой шпинели.
Пример 5
Двухслойное покрытие наносили на поверхность ферритного сплава. Первый слой оксида получали по способу, описанному в примере 1, затем методом напыления суспензии на слой перовскита наносили Mn2O3. После этого путем обеспечения взаимодействия слоя перовскита с нанесенным на него оксидом при 950°C на воздухе получали слой шпинели.
Пример 6
То же, что в примере 5, за исключением применения CO3O4 вместо Mn2O3.
Пример 7
То же, что в примере 5, за исключением применения Fe2O3 вместо Mn2O3.
Пример 8
То же, что и в примере 2, за исключением того, что перед нанесением покрытия проводили поверхностную обработку металлического сплава путем предварительного окисления примерно при 900°C в атмосфере H2/H2O в течение 30 мин.
Пример 9
На соединительный элемент согласно примеру 2 перед нанесением двухслойного покрытия путем погружения металлического соединительного элемента в нитратный раствор наносили небольшое количество Ni(NO3)2.
Соединительный элемент с нанесенным Ni(NO3)2 подвергали предварительному окислению на воздухе примерно при 900°C в течение 24 ч.
Пример 10
На металлическую подложку из сплава Fe-Cr наносили покрытие. Вначале на подложку методом импульсного лазерного осаждения наносили слой стабилизированного диоксида циркония (например, диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия), обладающего структурой флюорита. Затем на стабилизированный диоксид циркония методом импульсного лазерного осаждения наносили тонкий слой MnCr2O4, обладающий структурой шпинели, получая, таким образом, двухслойное покрытие. Коэффициент диффузии меченых ионов титана определяли при 1200°C согласно K.Kowalski et al., Journal of European Ceramic Society, 20 (2000), p.951; его значение составило 5·10-16 см2/с. Коэффициенты диффузии меченых ионов других переходных металлов (например, Cr, Fe и Al) представляют собой величины того же порядка.
Пример 11
На поверхность пористой металлической подложки для ТОТЭ, выполненной из сплава Fe22Cr, путем двухстадийной пропитки наносили двухслойное покрытие. Вначале структуру пропитывали нитратным раствором LaCrO3 с применением вакуумной пропитки. После термообработки при 800°C проводили пропитку нитратным раствором MnCr2O4. Формирование двухслойного защитного покрытия завершали путем термообработки при 800°C.
Пример 12
То же, что и в примере 11, за исключением применения MnCo2O4 в качестве второго слоя.
Система слоев согласно настоящему изобретению может также применяться в качестве стойкого к окислению покрытия для металлических подложек, применяемых не только в описанных выше соединительных элементах для ТОТЭ и ТОЭ, но и в других областях, где применяются высокие температуры (>500°C). Сплавы, используемые при высоких температурах, часто образуют защитный слой диоксида кремния, оксида алюминия или оксида хрома, защищающие сплав от дальнейшего окисления. При применении покрытия, стойкого к окислению, металлическая подложка сама по себе не обязательно должна быть стойкой к окислению. Это означает, что для применения при высоких температурах можно использовать большое количество металлов и сплавов. При этом важно, что предложенное покрытие в общем случае не обязательно должно обладать электронной проводимостью.

Claims (30)

1. Многослойное покрытие, подходящее для нанесения на металлосодержащие поверхности, содержащее по меньшей мере два слоя, в котором как первый слой (3), контактирующий с металлосодержащей поверхностью, так и второй слой (4), контактирующий с окружающей атмосферой, содержат оксид, при этом
указанный первый слой (3) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых катионов Mm+, где М является элементом, образующим оксидную пленку на сплаве, а указанный второй слой (4) характеризуется значением коэффициента диффузии меченых ионов кислорода О2-, которые удовлетворяют следующей формуле:
Figure 00000005
,
где р(O2)in представляет собой парциальное давление кислорода, находящегося в равновесии с металлической подложкой, а MaOb;
p(O2)ех представляет собой парциальное давление кислорода в атмосфере, где протекает реакция;
DM представляет собой коэффициент диффузии меченых катионов металла Mm+ в первом слое (3);
Do представляет собой коэффициент диффузии меченых ионов О2- во втором слое (4);
m+ представляет собой степень окисления катионов металла Mm+;
а и b представляют собой индексы, отражающие количество атомов металла и кислорода, входящих в состав молекулы MaOb соответственно, причем для указанных m+ а и b выполняется равенство a·m-2·b=0.
2. Многослойное покрытие по п.1, отличающееся тем, что первый слой (3) содержит оксид со структурой перовскита или флюорита.
3. Многослойное покрытие по п.1 или 2, отличающееся тем, что первый и/или второй слой являются электропроводными.
4. Многослойное покрытие по п.1 или 2, отличающееся тем, что первый и/или второй слой характеризуется градиентом состава, при этом указанный состав изменяется по толщине слоя.
5. Многослойное покрытие по п.1 или 2, отличающееся тем, что второй слой (4) содержит оксид со структурой шпинели, каменной соли, корунда или вюртцита.
6. Многослойное покрытие по п.2, отличающееся тем, что указанная перовскитная структура отвечает формуле АВО3, где А выбран из группы, включающей Y, La, лантаноиды, Mg, Ca, Sr, Ba или их смеси, а В выбран из группы, включающей переходные металлы первого и второго длинных периодов периодической системы элементов, Се, Al, Ga, Sn, In или их смеси.
7. Многослойное покрытие по п.5, отличающееся тем, что указанная шпинельная структура отвечает формуле AB2O4, где А и В представляют собой катионы, выбранные из группы, включающей переходные металлы первого и второго длинных периодов периодической системы элементов, Се, Al, Ga, Sn, In или их смеси.
8. Многослойное покрытие, подходящее для нанесения на металлосодержащие поверхности, содержащее по меньшей мере два слоя, в котором как первый слой (3), контактирующий с металлосодержащей поверхностью, так и второй слой (4), контактирующий с окружающей атмосферой, содержат оксид, при этом указанный первый слой (3) содержит оксид со структурой перовскита, а указанный второй слой (4) содержит оксид со структурой шпинели, корунда, вюртцита или каменной соли.
9. Многослойное покрытие по п.8, отличающееся тем, что второй слой (4) содержит оксид со структурой шпинели или каменной соли.
10. Многослойное покрытие по п.8, отличающееся тем, что указанная перовскитная структура отвечает формуле АВО3, где А выбран из группы, включающей Y, La, лантаноиды, Mg, Ca, Sr, Ba или их смеси, а В выбран из группы, включающей переходные металлы первого и второго длинных периодов периодической системы элементов, Се, Al, Ga, Sn, In или их смеси.
11. Многослойное покрытие по п.8, отличающееся тем, что указанная шпинельная структура отвечает формуле АВ2О4, где А и В представляют собой катионы, выбранные из группы, включающей переходные металлы первого и второго длинных периодов периодической системы элементов, Се, Al, Ga, Sn, In или их смеси.
12. Многослойное покрытие по п.8 или 9, отличающееся тем, что первый и/или второй слой являются электропроводными.
13. Многослойное покрытие по п.8 или 9, отличающееся тем, что первый и/или второй слой характеризуется градиентом состава, при этом указанный состав изменяется по толщине слоя.
14. Многослойное покрытие, подходящее для нанесения на металлосодержащие поверхности, содержащее по меньшей мере два слоя, в котором как первый слой (3), контактирующий с металлосодержащей поверхностью, так и второй слой (4), контактирующий с окружающей атмосферой, содержат оксид, при этом указанный первый слой (3) содержит оксид со структурой флюорита, а указанный второй слой (4) содержит оксид со структурой шпинели, корунда, вюртцита или каменной соли, при этом оксид со структурой флюорита выбран из группы, включающей диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, диоксид циркония, стабилизированный оксидом магния, и диоксид циркония, стабилизированный оксидом кальция.
15. Многослойное покрытие по п.14, отличающееся тем, что первый и/или второй слой являются электропроводными.
16. Многослойное покрытие по п.14 или 15, отличающееся тем, что первый и/или второй слой характеризуется градиентом состава, при этом указанный состав изменяется по толщине слоя.
17. Многослойное покрытие по п.14, отличающееся тем, что указанная шпинельная структура отвечает формуле AB2O4, где А и В представляют собой катионы, выбранные из группы, включающей переходные металлы первого и второго длинных периодов периодической системы элементов, Се, Al, Ga, Sn, In или их смеси.
18. Способ получения многослойного покрытия по любому из пп.1-17, включающий следующие стадии:
получение первого слоя (3) на металлосодержащей поверхности;
нанесение второго слоя (4) на указанный первый слой (3).
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанные первый и второй слои получают суспензионным методом, методом окраски распылением или методом электрораспыления.
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что первый слой (3) получают путем нанесения указанного оксида на металл методом погружения, напыления суспензии, трафаретной печати, центрифугирования, импульсного лазерного осаждения, осаждения из паровой фазы, газопламенного напыления, электрофоретического осаждения или пиролитического напыления и/или второй слой (4) получают методом импульсного лазерного осаждения, осаждения из паровой фазы или плазменного напыления.
21. Способ по п.18, отличающийся тем, что первый слой (3) получают путем
нанесения металла, соли металла или оксида металла на металлосодержащую поверхность; и
взаимодействия металла поверхности и указанного металла, соли металла или оксида металла с образованием первого слоя (3).
22. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанное покрытие наносят на пористый металл, причем первый слой (3) получают путем
пропитки металлом, солью металла или оксидом металла;
обеспечения взаимодействия пористого металла с указанным металлом, солью металла или оксидом металла с образованием первого слоя (3).
23. Способ по любому из пп.18-22, отличающийся тем, что второй слой (4) получают путем
пропитки металлом, солью металла или оксидом металла;
обеспечения взаимодействия указанного металла, соли металла или оксида металла с образованием второго слоя (4) поверх первого слоя (3).
24. Способ по п.21, отличающийся тем, что наносимый металл представляет собой La, Sr или Y.
25. Способ по п.21, отличающийся тем, что наносимый оксид представляет собой Y2O3, SrO, La2O3 или La1-xSrxCoO3.
26. Применение многослойного покрытия по любому из пп.1-17 в качестве стойкого к окислению многослойного покрытия для материалов на основе металлов, предназначенных для применения при высоких температурах.
27. Применение многослойного покрытия по любому из пп.1-17 в твердооксидных топливных элементах с металлической подложкой.
28. Применение многослойного покрытия по любому из пп.1-17 в твердооксидных электролизерах с металлической подложкой.
29. Батарея твердооксидных топливных элементов, содержащая многослойное покрытие по любому из пп.1-17.
30. Батарея твердооксидных электролизеров, содержащая многослойное покрытие по любому из пп.1-17.
RU2008138068/07A 2006-04-26 2007-04-24 Многослойное покрытие RU2404488C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06008678A EP1850412A1 (en) 2006-04-26 2006-04-26 A multi-layer coating
EP06008678.2 2006-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008138068A RU2008138068A (ru) 2010-06-10
RU2404488C2 true RU2404488C2 (ru) 2010-11-20

Family

ID=36803466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008138068/07A RU2404488C2 (ru) 2006-04-26 2007-04-24 Многослойное покрытие

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8859116B2 (ru)
EP (2) EP1850412A1 (ru)
JP (1) JP5382722B2 (ru)
KR (2) KR101278701B1 (ru)
CN (1) CN101438439B (ru)
AU (1) AU2007241321B2 (ru)
CA (1) CA2648740C (ru)
NO (1) NO20084125L (ru)
RU (1) RU2404488C2 (ru)
WO (1) WO2007121986A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2660484C1 (ru) * 2015-03-03 2018-07-06 Ниппон Стил Энд Сумитомо Метал Корпорейшн Титановый продукт, сепаратор и топливный элемент с протонообменной мембраной, а также способ производства титанового продукта

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1850412A1 (en) * 2006-04-26 2007-10-31 Technical University of Denmark A multi-layer coating
US8241817B2 (en) * 2008-01-24 2012-08-14 Battelle Memorial Institute Approach for improved stability and performance of SOFC metallic interconnects
JP5266930B2 (ja) * 2008-07-25 2013-08-21 日産自動車株式会社 固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法
DE102008049608A1 (de) * 2008-09-30 2010-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Interkonnektors für Hochtemperatur-Brennstoffzellen, zugehörige Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage
FR2948821B1 (fr) * 2009-08-03 2011-12-09 Commissariat Energie Atomique Cellule electrochimique a metal support et son procede de fabrication
CN101671829B (zh) * 2009-09-27 2011-08-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层
WO2011076342A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Topsoe Fuel Cell A/S Manufacture and calibration process for an interconnect for a fuel cell or a fuel cell stack
US8802304B2 (en) * 2010-08-10 2014-08-12 Eos Energy Storage, Llc Bifunctional (rechargeable) air electrodes comprising a corrosion-resistant outer layer and conductive inner layer
KR101272512B1 (ko) 2010-12-03 2013-06-10 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리 제조 장치 및 방법
KR101220744B1 (ko) * 2010-12-28 2013-01-09 주식회사 포스코 고체 산화물 연료전지 분리판 및 그 제조방법
US9054348B2 (en) 2011-04-13 2015-06-09 NextTech Materials, Ltd. Protective coatings for metal alloys and methods incorporating the same
WO2012155333A1 (zh) * 2011-05-17 2012-11-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 耐高温金属连接件、其制备方法及固体氧化物燃料电池堆
WO2013045230A1 (de) * 2011-09-27 2013-04-04 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer festelektrolyt-brennstoffzelle
JP5711093B2 (ja) * 2011-10-12 2015-04-30 一般財団法人ファインセラミックスセンター 固体酸化物形燃料電池のガスセパレート材及び固体酸化物形燃料電池
TWI552417B (zh) * 2011-11-17 2016-10-01 博隆能源股份有限公司 對氧化鋯為主之電解質提供抗腐蝕性之多層塗層
EP2792004B1 (en) 2011-12-14 2017-11-08 Eos Energy Storage, LLC Electrically rechargeable, metal anode cell and battery systems and methods
US10431833B2 (en) 2012-03-01 2019-10-01 Bloom Energy Corporation Coatings for metal interconnects to reduce SOFC degradation
US9452475B2 (en) 2012-03-01 2016-09-27 Bloom Energy Corporation Coatings for SOFC metallic interconnects
TWI566461B (zh) * 2012-03-01 2017-01-11 博隆能源股份有限公司 用於固態氧化物燃料電池（ｓｏｆｃ）金屬互連體之塗層
KR20130118582A (ko) 2012-04-20 2013-10-30 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템
FR2990700A1 (fr) 2012-05-15 2013-11-22 Commissariat Energie Atomique Composant en alliage metallique, de type chromimo-formeur, utilisation d'un tel composant dans une atmosphere riche en vapeur d'eau, interconnecteur d'electrolyseur eht et procede de traitement de surface associes.
FR3001977B1 (fr) * 2013-02-13 2015-10-30 Air Liquide Procede de depot d'un revetement contre la corrosion a partir d'une suspension
KR20150129024A (ko) * 2013-03-15 2015-11-18 엘지 퓨얼 셀 시스템즈 인코포레이티드 크롬을 포획하도록 구성된 연료 전지 시스템
DE102014204177A1 (de) 2013-03-28 2014-10-02 Robert Bosch Gmbh Aerosolbeschichten mittels Wirbelstromaktorik
ITVR20130200A1 (it) * 2013-08-13 2015-02-14 Sofcpower S P A Metodo di deposizione di uno strato di materiale su un supporto metallico per celle a combustibile o celle per elettrolisi
US9468736B2 (en) 2013-11-27 2016-10-18 Bloom Energy Corporation Fuel cell interconnect with reduced voltage degradation over time
US10079393B1 (en) 2014-01-09 2018-09-18 Bloom Energy Corporation Method of fabricating an interconnect for a fuel cell stack
US9634335B2 (en) 2014-01-09 2017-04-25 Bloom Energy Corporation Duplex coating for SOFC interconnect
JP6338677B2 (ja) * 2014-01-09 2018-06-06 潮州三環（集団）股▲ふん▼有限公司Ｃｈａｏｚｈｏｕ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｉｒｃｌｅ （Ｇｒｏｕｐ） Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 電気化学エネルギー変換装置及び電池、並びにそれらの負極側材料
WO2015130644A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Bloom Energy Corporation Composition and processing of metallic interconnects for sofc stacks
US10084192B2 (en) 2014-03-20 2018-09-25 Versa Power Systems, Ltd Cathode contact layer design for preventing chromium contamination of solid oxide fuel cells
US9559366B2 (en) * 2014-03-20 2017-01-31 Versa Power Systems Ltd. Systems and methods for preventing chromium contamination of solid oxide fuel cells
US9923211B2 (en) 2014-04-24 2018-03-20 Bloom Energy Corporation Fuel cell interconnect with reduced voltage degradation over time
CN104167562B (zh) * 2014-07-14 2016-08-17 宁波大学 一种基于静电喷雾热解结合火焰喷涂的全固态薄膜电池及制备方法
WO2016014578A1 (en) 2014-07-21 2016-01-28 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Composition for fuel cell electrode
CN104912936A (zh) * 2015-05-14 2015-09-16 广西梧州运龙港船机械制造有限公司 舵销轴承的防腐处理方法
KR101716287B1 (ko) * 2015-06-04 2017-03-15 한국에너지기술연구원 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 및 이의 제조 방법
JP5981066B1 (ja) * 2015-07-01 2016-08-31 日本碍子株式会社 燃料電池
US10115974B2 (en) 2015-10-28 2018-10-30 Lg Fuel Cell Systems Inc. Composition of a nickelate composite cathode for a fuel cell
GB2550317B (en) * 2016-03-09 2021-12-15 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell
DE112017000060T5 (de) * 2016-07-27 2018-04-19 Ngk Insulators, Ltd. Brennstoffzelle
US11855309B2 (en) * 2017-09-08 2023-12-26 Lg Chem, Ltd. Interconnect for a solid oxide fuel cell, its manufacturing method, and a solid oxide fuel cell
AT521011B1 (de) * 2018-09-21 2019-10-15 High Tech Coatings Gmbh Bauelement mit einer zweilagigen, oxidischen Schutzschicht
FR3090695B1 (fr) * 2018-12-21 2020-12-04 Safran revetement pour noyau de conformage a chaud
JP2020119626A (ja) * 2019-01-18 2020-08-06 大阪瓦斯株式会社 セル間接続部材、及び、固体酸化物形燃料電池、及び、ｓｏｆｃモノジェネレーションシステム、及び、ｓｏｆｃコージェネレーションシステム、及び、セル間接続部材の製造方法
JP7118910B2 (ja) * 2019-03-04 2022-08-16 東芝エネルギーシステムズ株式会社 電気化学セルスタックおよびそのセパレータ
KR20220034179A (ko) * 2019-07-17 2022-03-17 할도르 토프쉐 에이/에스 고체 산화물 전지 스택 용도를 위한 페라이트 강 인터커넥트의 크롬 업그레이드를 위한 방법
US11205783B2 (en) * 2019-07-31 2021-12-21 Robert Bosch Gmbh Fuel cell bipolar plate including corrosion-resistant ferric oxide layer
AT523864B1 (de) * 2020-05-20 2022-12-15 High Tech Coatings Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem Bauelement
CN112290070A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 潮州三环（集团）股份有限公司 一种用于sofc连接体的复合涂层及其制备方法
CN116970895B (zh) * 2023-09-22 2023-12-05 北矿新材科技有限公司 铬酸钇悬浮液、低红外发射率涂层及其制备方法和武器

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3613997A1 (de) 1986-04-25 1987-10-29 Sigri Gmbh Anode fuer elektrolytische prozesse
JP2604437B2 (ja) 1987-10-15 1997-04-30 東燃株式会社 高温型燃料電池用電極間接合体及び高温型燃料電池用カソード集電体
JPH01228547A (ja) * 1988-03-04 1989-09-12 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH03138373A (ja) 1989-10-24 1991-06-12 Nippon Steel Corp 耐摩耗性、耐熱衝撃性に優れたセラミック被覆材
JPH07118327B2 (ja) * 1990-07-07 1995-12-18 日本碍子株式会社 固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体
MXPA94009540A (es) * 1993-07-30 2005-04-29 Martin Marietta Energy Systems Procedimiento para hacer crecer una pelicula epitaxialmente sobre una superficie de oxido, y las estructuras formadas con el procedimiento.
AUPN173595A0 (en) * 1995-03-15 1995-04-06 Ceramic Fuel Cells Limited Fuel cell interconnect device
JPH08255626A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Tonen Corp 固体電解質型燃料電池
CA2227216A1 (en) * 1995-07-21 1997-02-06 Siemens Aktiengesellschaft High temperature fuel cell, high temperature fuel cell stack and method for producing a high temperature fuel cell
US5939219A (en) * 1995-10-12 1999-08-17 Siemens Aktiengesellschaft High-temperature fuel cell having at least one electrically insulating covering and method for producing a high-temperature fuel cell
DE19627504C1 (de) * 1996-07-08 1997-10-23 Siemens Ag Verbundleiterplatte und Verwendung einer Verbundleiterplatte für einen Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel
JP3466627B2 (ja) 1996-07-25 2003-11-17 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト 酸化物層と改良された固着層を備えた金属基材
WO1999023278A1 (de) * 1997-11-03 1999-05-14 Siemens Aktiengesellschaft Erzeugnis, insbesondere bauteil einer gasturbine, mit keramischer wärmedämmschicht
AUPP798898A0 (en) * 1998-12-31 1999-01-28 Ceramic Fuel Cells Limited Electrically conductive ceramics
JP3290976B2 (ja) 2000-03-30 2002-06-10 川崎重工業株式会社 セラミックス遮熱コーティング
EP1247941A1 (de) * 2001-04-03 2002-10-09 Siemens Aktiengesellschaft Gasturbinenschaufel
US20040247978A1 (en) * 2001-09-18 2004-12-09 Takayuki Shimamune Bipolar plate for fuel cell and method for production thereof
US20030194592A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Hilliard Donald Bennett Solid oxide electrolytic device
EP1589370A4 (en) * 2003-01-27 2006-08-09 Fujitsu Ltd OPTICAL DEFLECTION DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
DE10306649A1 (de) * 2003-02-18 2004-09-02 Forschungszentrum Jülich GmbH Schutzschicht für hochtemperaturbelastete Substrate, sowie Verfahren zur Herstellung derselben
JP2006032183A (ja) 2004-07-20 2006-02-02 Nissan Motor Co Ltd 電気伝導性材料及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池。
AU2005272380A1 (en) 2004-08-10 2006-02-16 Central Research Institute Of Electric Power Industry Film-formed article
US7190568B2 (en) * 2004-11-16 2007-03-13 Versa Power Systems Ltd. Electrically conductive fuel cell contact materials
US7208044B2 (en) * 2004-11-24 2007-04-24 Mark A. Zurbuchen Topotactic anion exchange oxide films and method of producing the same
SE528303C2 (sv) * 2004-11-30 2006-10-17 Sandvik Intellectual Property Bandprodukt med en spinell- eller perovskitbildande beläggning, elektrisk kontakt och metod att framställa produkten
SE528379C2 (sv) * 2004-11-30 2006-10-31 Sandvik Intellectual Property Bränslecellskomponent med en komplex oxid bildande beläggning, anordningar innefattande komponenten och metod att framställa komponenten
EP1850412A1 (en) * 2006-04-26 2007-10-31 Technical University of Denmark A multi-layer coating
ES2361193T3 (es) * 2007-01-09 2011-06-14 The Technical University Of Denmark Procedimiento para producir una estructura de barrera multicapa para una célula de combustible de óxido sólido.
KR20100066471A (ko) * 2007-08-02 2010-06-17 트러스티스 오브 보스턴 유니버시티 고체 산화물 연료 전지 인터커넥션을 위한 보호성 산화물 코팅

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2660484C1 (ru) * 2015-03-03 2018-07-06 Ниппон Стил Энд Сумитомо Метал Корпорейшн Титановый продукт, сепаратор и топливный элемент с протонообменной мембраной, а также способ производства титанового продукта
US10505205B2 (en) 2015-03-03 2019-12-10 Nippon Steel Corporation Titanium product, separator, and proton exchange membrane fuel cell, and method for producing titanium product

Also Published As

Publication number Publication date
US20100015473A1 (en) 2010-01-21
KR20080109084A (ko) 2008-12-16
JP5382722B2 (ja) 2014-01-08
AU2007241321A1 (en) 2007-11-01
EP1850412A1 (en) 2007-10-31
CA2648740C (en) 2012-10-23
CN101438439B (zh) 2011-02-02
KR20120104439A (ko) 2012-09-20
RU2008138068A (ru) 2010-06-10
CN101438439A (zh) 2009-05-20
AU2007241321B2 (en) 2010-07-01
JP2009534538A (ja) 2009-09-24
EP2011184A1 (en) 2009-01-07
US20150056535A1 (en) 2015-02-26
NO20084125L (no) 2008-11-12
US8859116B2 (en) 2014-10-14
KR101278701B1 (ko) 2013-06-25
WO2007121986A1 (en) 2007-11-01
CA2648740A1 (en) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2404488C2 (ru) Многослойное покрытие
JP5133695B2 (ja) 燃料電池構成部品
US10446854B2 (en) Coatings for metal interconnects to reduce SOFC degradation
JP5607903B2 (ja) インターコネクト用バリア皮膜、関連装置及び形成方法
AU2004213892B2 (en) Protective coating for substrates that are subjected to high temperatures and method for producing said coating
US6054231A (en) Solid oxide fuel cell interconnector
KR101302381B1 (ko) 페로브스카이트 또는 스피넬 표면 코팅을 갖는 전기접촉자용 스트립 제품
EP1976045B1 (en) Cell for solid oxide fuel cell and process for producing the same
Zhu et al. (Mn, Co) 3O4-Based spinels for SOFC interconnect coating application
US20090035561A1 (en) Protective oxide coatings for SOFC interconnections
US9054348B2 (en) Protective coatings for metal alloys and methods incorporating the same
KR101079248B1 (ko) 전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막, 이의 제조방법 및 그를 이용한금속 접속자

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160425