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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle.
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Stand der Technik
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Es ist bekannt, dass eine typische Brennstoffzelle eine Anode, eine Katode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Katode angeordnet ist, enthält. Das in der Katode verwendete Material ist geeignet ein Perowskitoxid, das durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt ist und an der Stelle A La und/oder Sr enthält. (Es wird z. B. Bezug genommen auf die Patentliteratur 1.)
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Liste der Entgegenhaltungen
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Patentliteratur
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[Patentliteratur 1]
Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2006-32132
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Zusammenfassung der Erfindung
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Technisches Problem
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Allerdings kann die Brennstoffzellenausgabe durch Wiederholung der Leistungserzeugung verringert werden. Die Erfinder haben die neue Einsicht gewonnen, dass eine Ursache einer Verringerung der Ausgabe die Verschlechterung der Katode ist, die mit dem Anteil an Strontiumoxid zusammenhängt, das in einem Gebiet der Katode in der Nähe der Festelektrolytschicht vorhanden ist.
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Die vorliegende Erfindung wird auf der Grundlage der obigen neuen Einsicht vorgeschlagen und hat die Aufgabe, eine Brennstoffzelle zu schaffen, die eine Verringerung der Ausgabe verhindert.
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Lösung des Problems
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Die Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung weist eine Anode, eine Katode und eine Festelektrolytschicht auf. Die Katode enthält eine Hauptkomponente, die durch ein Perowskitoxid konfiguriert ist, das durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt ist und an der Stelle A La und/oder Sr enthält. Die Festelektrolytschicht ist zwischen der Anode und der Katode angeordnet. Die Katode enthält ein Grenzflächengebiet, das innerhalb von 5 µm von einer Oberfläche in der Nähe der Festelektrolytschicht liegt. Das Grenzflächengebiet enthält eine Hauptphase, die durch das Perowskitoxid konfiguriert ist, und eine Sekundärphase, die durch Strontiumoxid konfiguriert ist. Ein Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase in einem Querschnitt des Grenzflächengebiets ist größer oder gleich 0,05 % und kleiner oder gleich 3 %.
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Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung schafft eine Brennstoffzelle, die eine Verringerung der Ausgabe verhindert.
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Figurenliste
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- 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Konfiguration einer Brennstoffzelle darstellt.
- 2 ist ein Elektronenrückstreubild eines Querschnitts des Grenzflächengebiets.
- 3 stellt die Bildanalyseergebnisse aus 2 dar.
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Beschreibung von Ausführungsformen
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Im Folgenden wird anhand der Figuren eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Jene Konfigurationsaspekte in der folgenden Beschreibung der Figuren, die dieselben oder ähnlich sind, sind durch dieselben oder ähnliche Bezugszeichen bezeichnet. Allerdings sind die Figuren lediglich veranschaulichend und können sich die tatsächlichen Verhältnisse oder dergleichen der jeweiligen Dimensionen unterscheiden.
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Konfiguration der Brennstoffzelle 10
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Anhand der Zeichnungen wird die Konfiguration einer Brennstoffzelle 10 beschrieben. Die Brennstoffzelle 10 ist als eine sogenannte Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) konfiguriert. Die möglichen Konfigurationen der Brennstoffzelle 10 enthalten einen flachen rohrförmigen Typ, einen in Reihe segmentierten Typ, einen Anodenunterstützungstyp, einen Elektrolyt-Flachplatten-Typ, einen zylindrischen Typ oder dergleichen.
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1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Konfiguration einer Brennstoffzelle 10 darstellt. Die Brennstoffzelle 10 enthält eine Anode 20, eine Festelektrolytschicht 30, eine Sperrschicht 40 und eine Katode 50.
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Die Anode 20 fungiert als die Anode für die Brennstoffzelle 10. Wie in 1 dargestellt ist, enthält die Anode 20 einen Anodenstromabnehmer 21 und eine aktive Anodenschicht 22.
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Der Anodenstromabnehmer 21 ist als ein poröser Körper konfiguriert, der eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit zeigt. Der Materialbestandteil, der den Anodenstromabnehmer 21 konfiguriert, enthält die Verwendung eines Materials, das in dem Anodenstromabnehmer einer herkömmlichen SOFC verwendet ist, und enthält z. B. NiO-8YSZ (Nickeloxid-8-YSZ) (8 Mol.-% mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid) oder NiO-Y2O3 (Yttriumoxid). Wenn in dem Anodenstromabnehmer 21 NiO enthalten ist, kann wenigstens ein Teil des NiO während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 zu Ni reduziert werden. Die Dicke des Anodenstromabnehmers 21 kann z. B. als 0,1 mm bis 5,0 mm konfiguriert sein.
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Auf dem Anodenstromabnehmer 21 ist die aktive Anodenschicht 22 angeordnet. Die aktive Anodenschicht 22 ist als ein poröser Körper konfiguriert, der dichter als der Anodenstromabnehmer 21 ist. Der Materialbestandteil für die aktive Anodenschicht 22 enthält die Verwendung eines Materials, das in einer aktiven Anodenschicht einer herkömmlichen SOFC verwendet ist, und enthält z. B. NiO-8YSZ. Wenn in der aktiven Anodenschicht 22 NiO enthalten ist, kann wenigstens ein Teil des NiO während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 zu Ni reduziert werden. Die Dicke der aktiven Anodenschicht 22 kann z. B. als 5,0 µm bis 30 µm konfiguriert sein.
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Zwischen der Anode 20 und der Katode 50 ist die Festelektrolytschicht 30 angeordnet. In der vorliegenden Ausführungsform liegt die Festelektrolytschicht 30 zwischen der Anode 20 und der Sperrschicht 40. Die Festelektrolytschicht 30 fungiert dafür, die Durchdringung von Sauerstoffionen zu ermöglichen, die durch die Katode 50 erzeugt werden. Die Festelektrolytschicht 30 ist dichter als die Anode 20 und als die Katode 50.
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Die Festelektrolytschicht 30 kann als eine Hauptkomponente ZrO2 (Zirkondioxid) enthalten. Außer Zirkondioxid kann die Festelektrolytschicht 30 ein Additiv wie etwa Y2O3 (Yttriumoxid) und/oder SC2O3 (Scandiumoxid) enthalten. Diese Additive fungieren als ein Stabilisierungsmittel. Das Molzusammensetzungsverhältnis (Stabilisierungsmittel: Zirkondioxid) des Stabilisierungsmittels zu Zirkondioxid in der Festelektrolytschicht 30 kann auf näherungsweise 3:97 ~ 20:80 konfiguriert sein. Somit enthält das in der Festelektrolytschicht 30 verwendete Material 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ oder ScSZ (mit Scandiumoxid stabilisiertes Zirkondioxid) oder dergleichen. Die Dicke der Festelektrolytschicht 30 kann z. B. als 3 µm bis 30 µm konfiguriert sein.
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In der vorliegenden Ausführungsform bedeutet der Ausdruck „die Zusammensetzung X enthält als Hauptkomponente die Zusammensetzung Y“, dass die Zusammensetzung Y vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% der Gesamtheit der Zusammensetzung X belegt und bevorzugter wenigstens 90 Gew.-% belegt.
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Zwischen der Festelektrolytschicht 30 und der Katode 50 ist die Sperrschicht 40 angeordnet. Die Sperrschicht 40 verhindert die Bildung einer Schicht mit hohem spezifischem Widerstand zwischen der Festelektrolytschicht 30 und der Katode 50. Die Sperrschicht 40 ist dichter als die Anode 20 oder die Katode 50. Die Sperrschicht 40 kann eine Hauptkomponente eines Materials auf Zerdioxidgrundlage wie etwa GDC (mit Gadolinium dotiertes Zerdioxid), SDC (mit Samarium dotiertes Zerdioxid) oder dergleichen enthalten. Die Dicke der Sperrschicht 40 kann z. B. als 3 µm bis 20 µm konfiguriert sein.
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Auf der Sperrschicht 40 ist die Katode 50 angeordnet. Die Katode 50 fungiert als eine Katode für die Brennstoffzelle 10. Die Katode 50 ist als ein poröser Körper konfiguriert. Die Katode 50 enthält ein Perowskitoxid als eine Hauptkomponente. Das Perowskitoxid ist durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt und enthält an der Stelle A La und/oder Sr. Dieser Typ eines Perowskitoxids enthält (La, Sr)(Co, Fe)O3 (Lanthanstrontiumcobaltferrit), (La, Sr)FeO3 (Lanthanstrontiumferrit), (La, Sr)CoO3 (Lanthanstrontiumcobaltit), La(Ni, Fe)O3 (Lanthannickelferrit), (La, Sr)MnO3 (Lanthanstrontiummanganat) oder dergleichen. Allerdings gibt es diesbezüglich keine Beschränkung.
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Das Inhaltsverhältnis des Perowskitoxids in der Katode 50 ist größer oder gleich 70 Gew.-%. Das Inhaltsverhältnis des Perowskitoxids in der Katode 50 ist vorzugsweise größer oder gleich 90 Gew.-%.
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Die Katode 50 weist eine erste Oberfläche 50S und eine zweite Oberfläche 50T auf. Die erste Oberfläche 50S ist eine Oberfläche, die der Festelektrolytschicht 30 gegenüberliegt. Die zweite Oberfläche 50T ist die Oberfläche, die in der Nähe der Festelektrolytschicht 30 ist. Da die Brennstoffzelle 10 in der vorliegenden Ausführungsform die Sperrschicht 40 enthält, steht die Katode 50 bei der zweiten Oberfläche 50T mit der Sperrschicht 40 in Kontakt. Das heißt, in der vorliegenden Ausführungsform ist die zweite Oberfläche 50T die Grenzfläche zwischen der Katode 50 und der Sperrschicht 40.
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Konfiguration der Katode 50
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Die Katode 50 enthält ein Oberflächengebiet 51 und ein Grenzflächengebiet 52.
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Das Oberflächengebiet 51 ist das Gebiet auf der der Festelektrolytschicht 30 gegenüberliegenden Seite der Katode 50. Das Oberflächengebiet 51 ist ein Gebiet, das von der Festelektrolytschicht 30 in der Katode 50 durch 5 µm getrennt ist. Das Oberflächengebiet 51 ist ein Gebiet, das das Grenzflächengebiet 52 in der Katode 50 ausschließt. Obgleich es keine bestimmte Beschränkung gibt, kann die Dicke des Oberflächengebiets 51 als 5 µm bis 300 µm konfiguriert sein.
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Das Grenzflächengebiet 52 ist das Gebiet auf der der Seite der Festelektrolytschicht 30 der Katode 50 gegenüberliegenden Seite. Das Grenzflächengebiet 52 ist ein Gebiet, das innerhalb von 5 µm von der zweiten Oberfläche 50T in der Katode 50 liegt. Das Grenzflächengebiet 52 liegt innerhalb von 5 µm von der Sperrschicht 40. Die Dicke des Grenzflächengebiets 52 beträgt 5 µm. Das Grenzflächengebiet ist ein Gebiet, das das Oberflächengebiet 51 in der Katode 50 ausschließt.
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Die zweite Grenzfläche 50T kann auf der Grundlage einer Linie der schnellen Änderung der Konzentration eines nur in der Katode 50 enthaltenen Elements, wenn die Komponentenkonzentration in einem Querschnitt, der parallel zu der Dickenrichtung ist, abgebildet wird, bestimmt werden. Genauer wird die zweite Oberfläche 50T als die Linie gewählt, bei der die Konzentration eines Elements, das im Wesentlichen nur in der Katode 50 enthalten ist, einen Wert von 10 % der maximalen Konzentration dieser Komponente annimmt.
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Das Grenzflächengebiet 52 enthält eine Hauptkomponente, die ein Perowskitoxid ist, das durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt ist und an der Stelle A La und/oder Sr enthält. Das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Hauptphase, die in dem Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 durch das Perowskitoxid konfiguriert ist, kann als größer oder gleich 97 % und kleiner oder gleich 99,5 % konfiguriert sein.
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Das Grenzflächengebiet 52 enthält als eine Sekundärkomponente Strontiumoxid (SrO). Das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der durch SrO konfigurierten Sekundärphase in dem Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 ist größer oder gleich 0,05 % und kleiner oder gleich 3 %. Da es im Ergebnis des Merkmals, dass das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase kleiner oder gleich 3 % beträgt, in dem Grenzflächengebiet 52 eine Verringerung des inaktiven Teils gibt, kann das Fortschreiten der Verschlechterung des Grenzflächengebiets 52 während des Durchgangs eines elektrischen Stroms, das durch eine Reaktion zwischen der Sekundärphase und der Hauptphase verursacht wird, verhindert werden. Da die Verbesserung der Sintereigenschaften des Grenzflächengebiets 52 wegen des Merkmals, dass das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase größer oder gleich 0,05 % ist, zu einer Verstärkung des Grundgerüsts der porösen Struktur führt, ist es darüber hinaus möglich, Änderungen der Mikrostruktur des Grenzflächengebiets 52 während des Durchgangs eines elektrischen Stroms zu verhindern. Im Ergebnis der obigen Merkmale kann die Haltbarkeit der Katode 50 verbessert werden.
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In der vorliegenden Ausführungsform bezeichnet der Ausdruck „Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Substanz Z in dem Querschnitt“ das Verhältnis des Summengesamtflächeninhalts einer Substanz Z relativ zu dem Gesamtflächeninhalt der festen Phase in dem Querschnitt. Im Folgenden wird das Verfahren zum Berechnen des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts beschrieben.
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Vorzugsweise ist der mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase in dem Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 größer oder gleich 10 nm und kleiner oder gleich 500 nm. Auf diese Weise ist es möglich, die Verschlechterungsrate des Grenzflächengebiets 52 weiter zu verringern. Der Äquivalenzkreisdurchmesser ist der Durchmesser eines Kreises, der in einem im Folgenden beschriebenen Analysebild, das ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop-Bild (FE-REM) analysiert hat, denselben Flächeninhalt wie die Sekundärphase aufweist. Der mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser ist der Wert des arithmetischen Mittelwerts von 50 Äquivalenzkreisdurchmessern für die Sekundärphase, die zufällig gewählt werden. Vorzugsweise werden die 50 Sekundärphasenproben, die der Gegenstand der Äquivalenzkreisdurchmessermessung sind, auf beliebige Weise aus 5 oder mehr Positionen in einem FE-REM-Bild (Vergrößerung 10.000-fach) in einem Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 gewählt.
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Die Elementbestandteile (z. B. La, Co oder dergleichen) in der Hauptphase können in der Sekundärphase in fester Lösung sein. Darüber hinaus kann die Sekundärphase außer SrO eine geringfügige Menge Verunreinigungen enthalten.
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Außer der Hauptphase und der Sekundärphase kann das Grenzflächengebiet 52 eine dritte Phase enthalten, die durch ein Perowskitoxid konfiguriert ist, das durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt ist und das von dem in der Hauptphase Verwendeten verschieden ist, oder die durch ein Oxid der Elementbestandteile der Hauptphase oder dergleichen konfiguriert ist. Das Oxid der Elementbestandteile der Hauptphase enthält z. B. (Co, Fe)3O4 und Co3O4 oder dergleichen. (CO, Fe)3O4 enthält Co2FeO4, Co1,5Fe1,5O4 und CoFe2O4 oder dergleichen.
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Das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der dritten Phase in dem Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 kann als kleiner oder gleich 10 % konfiguriert sein. Auf diese Weise ist es möglich, nicht nur mikroskopische Risse nach dem Brennen, sondern auch nach der Wärmezyklusprüfung zu verhindern. Die Wärmezyklusprüfung enthält das Aufrechterhalten einer reduzierenden Atmosphäre durch Zuführen von Ar-Gas und Wasserstoffgas (4 % relativ zu Ar) zu der Anode und wiederholt zehnmal einen Zyklus, in dem nach dem Erhöhen der Temperatur über 2 Stunden von der Umgebungstemperatur auf 800 °C die Temperatur über 4 Stunden auf die Umgebungstemperatur fallengelassen wird.
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Das Oberflächengebiet 51 enthält eine Hauptphase, die ein Perowskitoxid ist, das an der Stelle A wenigstens Sr enthält und das durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt ist. Das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Hauptphase in dem Querschnitt des Oberflächengebiets 51 kann als größer oder gleich 95 % konfiguriert sein. Das Oberflächengebiet 51 kann eine Sekundärphase, die durch SrO konfiguriert ist, enthalten oder nicht enthalten. Experimentell ist bestätigt worden, dass durch Beschränken des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase in einem Querschnitt des Grenzflächengebiets 52, wie oben diskutiert ist, auf einen vorgegebenen Bereich ohne Bezugnahme auf die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Sekundärphase in dem Querschnitt des Oberflächengebiets 51 oder auf die Dimension des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase in einem Querschnitt des Oberflächengebiets 51 ein wirksames Ergebnis erhalten wird. Außer der Hauptphase kann das Oberflächengebiet 51 eine dritte Phase, die durch das Perowskitoxid wie oben diskutiert oder durch ein Oxid der Elementbestandteile der Hauptphase konfiguriert ist, enthalten.
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Verfahren zum Berechnen des belegten Flächeninhalts
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Im Folgenden wird anhand der Figuren das Verfahren zum Berechnen des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase in einem Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 beschrieben. Obgleich in der folgenden Beschreibung ein Verfahren zum Berechnen des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase beschrieben wird, kann das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Hauptphase oder der dritten Phase auf dieselbe Weise berechnet werden.
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Rückstreuelektronenbild
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2 ist ein Beispiel eines Rückstreuelektronenbilds, das einen Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 darstellt, der durch ein FE-REM unter Verwendung eines Rückstreuelektronendetektors mit einer Vergrößerung von 10.000-fach vergrößert ist. 2 zeigt einen Querschnitt der Katode 50, die (La, Sr)(Co, Fe)O3 als eine Hauptkomponente enthält. Das Rückstreuelektronenbild in 2 wird durch ein FE-REM (Modell: ULTRA55), hergestellt durch die Zeiss AG (Deutschland), mit einer Arbeitsentfernung von 2 mm und mit einer Beschleunigungsspannung von 1,5 kV erhalten. Der Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 wird durch Polieren mit Präzisionsmaschinen, gefolgt von einem lonenstrahlätzprozess, ausgeführt unter Verwendung eines IM4000, hergestellt durch die Hitachi High Technologies Corporation, vorverarbeitet.
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In dem in 2 gezeigten Rückstrahlelektronenbild gibt es für die Hauptphase (La, Sr)(Co, Fe)O3, für die Sekundärphase (SrO) und für die Poren unterschiedliche Kontraste. Die Hauptphase ist als „hellgrau“ gezeigt, die Sekundärphase ist als „grau“ gezeigt und die Poren sind als „schwarz“ gezeigt. Auf diese Weise können durch Klassifizieren der Helligkeit des Bilds in 256 Abstufungen 3 in Bezug auf den Kontrast zugewiesene Werte verwirklicht werden. Der Kontrast in dem Rückstreuelektronenbild ermöglicht die Identifizierung der Hauptphase, der Sekundärphase und der Poren.
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Analyse des Rückstreuelektronenbilds
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3 zeigt die Ergebnisse der Bildanalyse in Bezug auf EDX-Analyseergebnisse und das in 2 gezeigte Rückstreuelektronenbild unter Verwendung der Bildanalysesoftware HALCON, hergestellt durch die MVTec GmbH (Deutschland). 3 zeigt die Sekundärphase als weiß, eingeschlossen durch eine durchgehende schwarze Linie.
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Berechnung des belegten Flächeninhalts
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Der Gesamtflächeninhalt der Sekundärphase in den weißen Bereichen wird mit Bezug auf das in 3 gezeigte Analysebild berechnet. Nachfolgend wird der Anteil des Gesamtflächeninhalts der Sekundärphase relativ zu dem Gesamtflächeninhalt der gesamten festen Phase in dem Rückstreuelektronenbild berechnet. Dieser Analysetyp wird bei fünf Positionen an demselben Querschnitt des Grenzflächengebiets 52 ausgeführt und der Wert des arithmetischen Mittelwerts des Anteils des Gesamtflächeninhalts der Sekundärphase, der jeweils bei fünf Positionen berechnet wird, als das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase in dem Grenzflächengebiet 52 genommen.
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Material des Grenzflächengebiets 52
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Das zum Konfigurieren des Grenzflächengebiets 52 verwendete Katodenmaterial ist ein Gemisch, das eine Hauptkomponente, die durch ein Perowskitoxid konfiguriert ist, und eine Sekundärkomponente von SrO enthält. SrO kann als ein Gemisch aus Strontiumcarbonat, Strontiumhydroxid oder Strontiumnitrat konfiguriert sein.
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Es ist möglich, das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase in dem Grenzflächengebiet 52 durch Einstellen der zusätzlichen Menge des Materialpulvers, das SrO enthält, einzustellen.
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Das Einstellen der Teilchengröße des Materialpulvers, das SrO enthält, ermöglicht eine Einstellung des mittleren Äquivalenzkreisdurchmessers der Sekundärphase des Grenzflächengebiets 52. Um die Teilchengröße des Materialpulvers, das SrO enthält, einzustellen, ist eine genaue Klassifizierung, die einen oberen Grenzwert und einen unteren Grenzwert des Teilchendurchmessers enthält, unter Verwendung eines Windsichters möglich. Wenn die Teilchengröße des Materialpulvers, das SrO enthält, als grob konfiguriert wird, kann der mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase als groß konfiguriert werden, und umgekehrt kann der mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase als klein konfiguriert werden, wenn die Teilchengröße als fein konfiguriert wird. Darüber hinaus kann der mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase als groß konfiguriert werden, wenn die Teilchengrößenverteilung des Materialpulvers, das SrO enthält, als groß konfiguriert wird, und kann umgekehrt der mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase als klein konfiguriert werden, wenn die Teilchengrößenverteilung als klein konfiguriert wird.
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Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzelle 10
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Nachfolgend wird ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für die Brennstoffzelle 10 beschrieben.
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Zunächst wird durch Formen eines Anodenstromabnehmer-Materialpulvers unter Verwendung eines Trockenpressformverfahrens ein Rohling für den Anodenstromabnehmer 21 gebildet.
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Daraufhin wird durch Zugeben von PVA (Polyvinylalkohol) als ein Bindemittel zu einem Gemisch eines Porenbildungsmittels (z. B. PMMA) und des Materialpulvers der aktiven Anodenschicht ein Schlicker für die aktive Anodenschicht gebildet. Der Schlicker für die aktive Anodenschicht wird unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen auf den Rohling des Anodenstromabnehmers 21 gedruckt, um dadurch einen Rohling für die aktive Anodenschicht 22 zu bilden. Der Rohling für die Anode 20 wird wie oben beschrieben gebildet.
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Nachfolgend wird durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit einem Festelektrolytschicht-Materialpulver ein Schlicker für die Festelektrolytschicht vorbereitet. Der Schlicker für die Festelektrolytschicht wird unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen auf den Rohling der aktiven Anodenschicht 22 beschichtet, um dadurch einen Rohling für die Festelektrolytschicht 30 zu bilden.
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Nachfolgend wird durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit einem Sperrschicht-Materialpulver ein Schlicker für die Sperrschicht vorbereitet. Der Schlicker für die Sperrschicht wird unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen auf den Rohling einer Zwischenschicht 40 beschichtet, um dadurch einen Rohling für die Sperrschicht 40 zu bilden.
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Nachfolgend werden die Rohlinge für die Anode 20, für die Festelektrolytschicht 30 und für die Sperrschicht 40 gebrannt (1350 bis 1450 °C, 1 bis 20 Stunden), um in dieser Reihenfolge die Anode 20, die Festelektrolytschicht 30 und die Sperrschicht 40 zu bilden.
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Daraufhin wird durch Mischen von Wasser und einem Bindemittel mit einem gemischten Material eines Materials, das SrO und ein Perowskitoxidmaterial, das an der Stelle A La und/oder Sr enthält und durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt ist, enthält, in einer Kugelmühle 24 Stunden ein Schlicker für das Grenzflächengebiet vorbereitet. Zu dieser Zeit kann das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase in dem Grenzflächengebiet 52 nach dem Brennen durch Einstellen der Mischungsmenge von SrO gesteuert werden.
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Danach wird der Schlicker für das Grenzflächengebiet unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen auf die Sperrschicht 40 beschichtet, um dadurch einen Rohling für das Grenzflächengebiet 52 zu bilden. Die Dicke des Grenzflächengebiets 52 nach dem Brennen kann durch Einstellen der Beschichtungsmenge des Schlickers innerhalb 5 µm gesteuert werden.
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Ein Perowskitoxidmaterial, das durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt ist und an der Stelle A La und/oder Sr enthält, wird in einer Kugelmühle 24 Stunden mit Wasser und einem Bindemittel gemischt, um einen Schlicker für das Oberflächengebiet vorzubereiten.
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Daraufhin wird der Schlicker für das Oberflächengebiet auf den Rohling für das Grenzflächengebiet 52 beschichtet, um dadurch einen Rohling für das Oberflächengebiet 51 zu bilden.
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Daraufhin wird der Rohling für die Katode 50 gebrannt (1000 bis 1100 °C, 1 bis 10 Stunden), um die Katode 50 zu bilden.
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Andere Ausführungsformen
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Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt und in einem Umfang, der von dem Schutzumfang der Erfindung nicht abweicht, können verschiedene Änderungen oder Abwandlungen hinzugefügt werden.
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Die Brennstoffzelle 10 kann die Einrichtung eines Stromabnehmers enthalten, der auf der Katode 50 (dem Oberflächengebiet 51) angeordnet ist. Der Stromabnehmer kann als Lam(Ni1-x-yFexCuy)nO3-δ konfiguriert sein. An der Stelle A der Zusammensetzungsformel kann eine andere Substanz als La enthalten sein und an der Stelle B kann eine andere Substanz als Ni, Fe oder Cu enthalten sein. Der Wert von m und n ist größer oder gleich 0,95 und kleiner oder gleich 1,5, x ist größer oder gleich 0,03 und kleiner oder gleich 0,03, y ist größer oder gleich 0,05 und kleiner oder gleich 0,05 und δ ist größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 0,8. Obgleich es keine bestimmte Beschränkung der Dicke des Stromabnehmers gibt, kann sie als 30 µm bis 500 µm konfiguriert sein.
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Obgleich die Brennstoffzelle 10 die Sperrschicht 40 enthält, kann die Sperrschicht 40 weggelassen sein. In dieser Konfiguration wird das Grenzflächengebiet 52 der Katode 50 zwischen das Oberflächengebiet 51 und die Festelektrolytschicht 30 gelegt.
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Obgleich die Sperrschicht 40 mit einer Monoschichtkonfiguration konfiguriert ist, kann eine Schichtstruktur vorgesehen sein, in der eine dichte Sperrschicht (zufällig) mit einer porösen Sperrschicht geschichtet ist.
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Beispiele
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Obgleich im Folgenden die Beispiele einer Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, ist die vorliegende Erfindung dadurch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
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Vorbereitung der Proben Nr. 1 bis Nr. 12
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Eine Brennstoffzelle in Übereinstimmung mit den Proben Nr. 1 bis Nr. 12 wurde wie im Folgenden beschrieben vorbereitet.
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Zunächst wurde durch Trocknen eines Schlickers eines Gemischs aus IPA und eines Mischpulvers eines Porenbildungsmittels (PMMA), eines Y2O3-Pulvers und eines NiO-Pulvers in einer Stickstoffatmosphäre ein Mischpulver vorbereitet.
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Nachfolgend wurde auf das Mischpulver ein einachsiges Pressen (Verdichtungsdruck 50 MPa) angewendet, um eine Platte von 30 mm Länge × 30 mm Breite und mit einer Dicke von 3 mm zu bilden. Durch weitere Verfestigung der Platte unter Verwendung eines CIP (Verfestigungsdruck: 100 MPa) wurde ein Rohling für den Anodenstromabnehmer vorbereitet.
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Nachfolgend wurde der aus einem Gemisch von IPA und einem Mischpulver von PMMA und NiO-8YSZ gebildete Schlicker auf den Rohling für den Anodenstromabnehmer beschichtet.
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Nachfolgend wurde durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit 8YSZ ein YSZ-Schlicker vorbereitet. Daraufhin wurde der YSZ-Schlicker auf den Rohling der Anode beschichtet, um dadurch einen Rohling für die Festelektrolytschicht zu bilden.
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Daraufhin wurde durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit GDC ein GDC-Schlicker vorbereitet und wurde der GDC-Schlicker auf den Rohling für die Festelektrolytschicht beschichtet, um dadurch einen Rohling für die Sperrschicht vorzubereiten.
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Nachfolgend wurden die Rohlinge für die Anode, für die Festelektrolytschicht und für die Sperrschicht gebrannt (1450 °C, 5 Stunden), um in dieser Reihenfolge die Anode, die Festelektrolytschicht und die Sperrschicht zu bilden.
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Nachfolgend wurde ein Gemisch eines Materials, das SrO und ein Perowskitoxidmaterial enthält, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, vorbereitet. Zu dieser Zeit wurde die Zugabemenge von SrO in jeder Probe in der Weise eingestellt, dass das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase (SrO) in dem Querschnitt des Grenzflächengebiets nach dem Brennen die in Tabelle 1 gezeigten Werte annimmt. Darüber hinaus wurde die Teilchengröße des SrO in der Weise eingestellt, dass der mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase die in Tabelle 1 gezeigten Werte annimmt.
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Nachfolgend wurde durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit dem vorbereiteten gemischten Material ein Schlicker für das Grenzflächengebiet vorbereitet. Der Schlicker für das Grenzflächengebiet wurde auf die Sperrschicht beschichtet, um dadurch einen Rohling für das Grenzflächengebiet vorzubereiten. Zu dieser Zeit wurde die Beschichtungsmenge des Schlickers in der Weise eingestellt, dass die Dicke des Grenzflächengebiets nach dem Brennen einen Wert von 5 µm annimmt.
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Nachfolgend wurde durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit dem in Tabelle 1 gezeigten Perowskitoxidmaterial ein Oberflächengebietsschlicker vorbereitet. Zu dem Oberflächengebietsschlicker wurde keine Zugabe eines Materials vorgenommen, das SrO enthält. Der Oberflächengebietsschlicker wurde auf den Rohling des Grenzflächengebiets beschichtet, um dadurch den Rohling für das Oberflächengebiet vorzubereiten.
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Nachfolgend wurde der Rohling für das Oberflächengebiet und für das Grenzflächengebiet gebrannt (1100 °C, 1 Stunde), um die Katode zu bilden.
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Messung des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts
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Nach dem Polieren der Katode in jeder Probe mit Präzisionsmaschinen wurde unter Verwendung eines IM4000, hergestellt durch die Hitachi High Technologies Corporation, eine lonenstrahlätzverarbeitung ausgeführt.
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Nachfolgend wurde durch ein FE-REM unter Verwendung eines Rückstrahlelektronendetektors an 5 Positionen in einem Querschnitt des Grenzflächengebiets ein Rückstreuelektronenbild erfasst, das mit einer Vergrößerung von 10.000-fach vergrößert ist. 2 ist ein Rückstreuelektronenbild eines Querschnitts des Grenzflächengebiets in der Probe Nr. 5.
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Daraufhin wurde durch Analysieren des Rückstreuelektronenbilds für jede Probe unter Verwendung der Bildanalysesoftware HALCON, hergestellt durch die MVTec GmbH, ein Analysebild erfasst (es wird Bezug genommen auf 3). 3 zeigt die Sekundärphase, die durch SrO konfiguriert ist, als weiß.
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Daraufhin wurde an 5 Positionen in dem Rückstreuelektronenbild jeweils der Anteil des Gesamtflächeninhalts der Sekundärphase relativ zu dem Gesamtflächeninhalt der festen Phase berechnet und wurde der arithmetische Mittelwert als das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase berechnet. Die Berechnungsergebnisse für das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Mittlerer Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase
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In Bezug auf die Sekundärphase wurden 50 mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser berechnet, die aus den bei der Berechnung des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts verwendeten 5 Analysebildern zufällig ausgewählt wurden. Die Berechnungsergebnisse für den mittleren Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Haltbarkeitstests
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Die Proben Nr. 1 bis Nr. 12 wurden auf 750 °C erwärmt, während der Anodenseite Stickstoffgas und der Katodenseite Luft zugeführt wurden. Nach Erreichen einer Temperatur von 750 °C wurde der Anode 3 Stunden Wasserstoffgas zugeführt, um einen Reduktionsprozess auszuführen.
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Nachfolgend wurde eine Spannungsabfallrate pro 1000 Stunden als Verschlechterungsrate gemessen. Als eine Ausgabedichte wurde ein Wert verwendet, in dem ein Nennstromdichtewert bei einer Temperatur von 750 °C 0,2 A/cm2 beträgt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. In der vorliegenden Ausführungsform wurde eine Probe mit einer Verschlechterungsrate kleiner oder gleich 1,5 % als eine mit einem niedrigen Verschlechterungszustand bewertet.
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Nach den Haltbarkeitstests wurde unter Verwendung eines Elektronenmikroskops eine Beobachtung des Querschnitts der Katode vorgenommen, um die Anwesenheit oder Abwesenheit von Rissen in dem Grenzflächengebiet zu bestätigen. In Tabelle 1 wurde eine Probe, von der bestätigt wurde, dass sie Risse größer oder gleich 5 µm enthält, als „vorhanden“ bewertet, und wurde eine Probe, von der bestätigt wurde, dass sie Risse kleiner als 5 µm enthält, als „vorhanden (geringfügig)“ bewertet. Die Beobachtungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Probe | Hauptkomponente der Katode | Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase (SrO) in dem Grenzflächengebiet (%) | Äquivalanzkreisdurchmesser der Sekundärphase (SrO) in dem Grenzflächengebiet (nm) | Verschlechterungsrate (%) | Anwesenheit mikroskopischer Risse | Bewertung |
1 | (La, Sr)FeO3 | 0,01 | 5 | 2,2 | ja | × |
2 | (La, Sr)(Co, Fe)O3 | 0,03 | 3 | 2,1 | ja | × |
3 | (La, Sr)(Co, Fe)O3 | 0,05 | 5 | 1,4 | ja (geringfügig) | ○ |
4 | (La, Sr)(Co, Fe)O3 | 0,18 | 10 | 1,1 | nein | ⭗ |
5 | (La, Sr)(Co, Fe)O3 | 0,39 | 78 | 0,1 | nein | ⭗ |
6 | (La, Sr)Fe03 | 0,72 | 111 | 0,2 | nein | ⭗ |
7 | (La, Sr)(Co, Fe)O3 | 1,2 | 160 | 0,3 | nein | ⭗ |
8 | (La, Sr)FeO3 | 1,6 | 260 | 0,5 | nein | ⭗ |
9 | (La, Sr)(Co, Fe)O3 | 2,1 | 320 | 0,8 | nein | ⭗ |
10 | (La, Sr)FeO3 | 2,5 | 500 | 0,9 | nein | ⭗ |
11 | (La, Sr)(Co, Fe)O3 | 3,0 | 620 | 1,5 | ja (geringfügig) | ○ |
12 | (La, Sr)(Co, Fe)O3 | 3,9 | 700 | 2,6 | ja (geringfügig) | × |
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Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, war die Verschlechterungsrate der Katode auf kleiner oder gleich 1,5 % verringert und wurde in jenen Proben, in denen das Verhältnis des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase (SrO) in dem Grenzflächengebiet größer oder gleich 0,05 % und kleiner oder gleich 3 % war, die Erzeugung mikroskopischer Risse verhindert. Dieses Merkmal ist eine Folge der Tatsache, dass der inaktive Anteil in dem Grenzflächengebiet durch Konfigurieren des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase auf kleiner oder gleich 3 % verringert werden kann, und darüber, dass die Verbesserung der Sintereigenschaften der Katode durch Konfigurieren des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase von größer oder gleich 0,05 % zu einer Verstärkung des Grundgerüsts der porösen Struktur führte.
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In jenen Proben, in denen der in Tabelle 1 gezeigte mittlere Äquivalenzkreisdurchmesser der Sekundärphase größer oder gleich 10 nm und kleiner oder gleich 500 nm ist, wurde die Erzeugung mikroskopischer Risse in dem Grenzflächengebiet weiter verhindert.
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Obgleich es in der vorliegenden Ausführungsform eine Bewertung der Proben gab, in denen das Grenzflächengebiet keine Sekundärphase enthielt, ist experimentell bestätigt worden, dass die obige Wirkung selbst dann erhalten wurde, wenn das Grenzflächengebiet unabhängig von den Größen des Verhältnisses des belegten Flächeninhalts der Sekundärphase in einem Querschnitt des Oberflächengebiets eine Sekundärphase enthielt.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- BRENNSTOFFZELLE
- 20
- ANODE
- 30
- FESTELEKTROLYTSCHICHT
- 40
- SPERRSCHICHT
- 50
- KATODE
- 51
- OBERFLÄCHENGEBIET
- 52
- GRENZFLÄCHENGEBIET
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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