WO2018021423A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2018021423A1
WO2018021423A1 PCT/JP2017/027081 JP2017027081W WO2018021423A1 WO 2018021423 A1 WO2018021423 A1 WO 2018021423A1 JP 2017027081 W JP2017027081 W JP 2017027081W WO 2018021423 A1 WO2018021423 A1 WO 2018021423A1
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solid electrolyte
fuel cell
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誠 大森
真司 藤崎
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • a fuel cell including a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode is known.
  • a material for the air electrode a perovskite oxide represented by the general formula ABO 3 and containing at least one of La and Sr at the A site is suitable (see, for example, Patent Document 1).
  • the output of the fuel cell may decrease as power generation is repeated.
  • the present inventors have newly found that one of the causes of the decrease in output is due to deterioration of the air electrode, and is related to the proportion of strontium oxide present in the region on the solid electrolyte layer side of the air electrode. .
  • the present invention is based on such new knowledge and aims to provide a fuel cell capable of suppressing a decrease in output.
  • the fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the air electrode has an interface region within 5 ⁇ m from the surface on the solid electrolyte layer side.
  • the interface region is represented by the general formula ABO 3 and includes a main phase composed of a perovskite oxide containing at least one of La and Sr at the A site, and a second phase composed of strontium oxide.
  • the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the interface region is 0.05% or more and 3% or less.
  • Sectional view showing the configuration of the fuel cell Reflected electron image of cross section of interface region The figure which shows the image analysis result of FIG.
  • the fuel cell 10 is a so-called solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the fuel cell 10 may take the form of a vertical stripe type, a horizontal stripe type, a fuel electrode support type, an electrolyte flat plate type, or a cylindrical type.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the fuel cell 10.
  • the fuel cell 10 includes a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, and an air electrode 50.
  • the fuel electrode 20 functions as an anode of the fuel cell 10. As illustrated in FIG. 1, the fuel electrode 20 includes a fuel electrode current collecting layer 21 and a fuel electrode active layer 22.
  • the anode current collecting layer 21 is a porous body excellent in gas permeability.
  • materials conventionally used for SOFC anode current collecting layers can be used.
  • NiO nickel oxide
  • -8YSZ 8 mol% yttria is stabilized).
  • Zirconia and NiO—Y 2 O 3 (yttria).
  • NiO nickel oxide
  • Y 2 O 3 yttria
  • the thickness of the anode current collecting layer 21 can be set to 0.1 mm to 5.0 mm, for example.
  • the anode active layer 22 is disposed on the anode current collecting layer 21.
  • the anode active layer 22 is a denser porous body than the anode current collecting layer 21.
  • materials conventionally used for the anode active layer of SOFC can be used, for example, NiO-8YSZ.
  • NiO-8YSZ materials conventionally used for the anode active layer of SOFC
  • the thickness of the anode active layer 22 can be set to, for example, 5.0 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 30 is disposed between the fuel electrode 20 and the air electrode 50. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 30 is sandwiched between the fuel electrode 20 and the barrier layer 40. The solid electrolyte layer 30 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 50. The solid electrolyte layer 30 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain ZrO 2 (zirconia) as a main component.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain additives such as Y 2 O 3 (yttria) and / or Sc 2 O 3 (scandium oxide) in addition to zirconia. These additives function as stabilizers.
  • the molar composition ratio of the stabilizer to zirconia can be about 3:97 to 20:80. Therefore, examples of the material of the solid electrolyte layer 30 include 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, or ScSZ (scandia-stabilized zirconia).
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 can be set to 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • the composition X containing the substance Y as the main component means that the substance Y accounts for 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more in the entire composition X. To do.
  • the barrier layer 40 is disposed between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 suppresses the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 can contain a ceria-based material such as GDC (gadolinium doped ceria) or SDC (samarium doped ceria) as a main component.
  • the thickness of the barrier layer 40 can be set to 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example.
  • the air electrode 50 is disposed on the barrier layer 40.
  • the air electrode 50 functions as a cathode of the fuel cell 10.
  • the air electrode 50 is a porous body.
  • the air electrode 50 is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main component.
  • Examples of such a perovskite oxide include (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite), (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), and (La, Sr) CoO 3 ( Examples thereof include, but are not limited to, lanthanum strontium cobaltite, La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), (La, Sr) MnO 3 (lanthanum strontium manganate), and the like.
  • the content of the perovskite oxide in the air electrode 50 is 70% by weight or more.
  • the content of the perovskite oxide in the air electrode 50 is preferably 90% by weight or more.
  • the air electrode 50 has a first surface 50S and a second surface 50T.
  • the first surface 50 ⁇ / b> S is a surface opposite to the solid electrolyte layer 30.
  • the second surface 50T is a surface on the solid electrolyte layer 30 side.
  • the air electrode 50 since the fuel cell 10 includes the barrier layer 40, the air electrode 50 is in contact with the barrier layer 40 on the second surface 50T. That is, in the present embodiment, the second surface 50T is an interface between the air electrode 50 and the barrier layer 40.
  • the air electrode 50 has a surface region 51 and an interface region 52.
  • the surface region 51 is a region of the air electrode 50 on the side opposite to the solid electrolyte layer 30.
  • the surface region 51 is a region of the air electrode 50 that is more than 5 ⁇ m away from the solid electrolyte layer 30.
  • the surface region 51 is a region of the air electrode 50 excluding the interface region 52.
  • the thickness of the surface region 51 is not particularly limited, but can be 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the interface region 52 is a region of the air electrode 50 on the solid electrolyte layer 30 side.
  • the interface region 52 is a region within 5 ⁇ m from the second surface 50T.
  • the interface region 52 is a region within 5 ⁇ m from the barrier layer 40 in the air electrode 50.
  • the interface region 52 has a thickness of 5 ⁇ m.
  • the interface region 52 is a region of the air electrode 50 excluding the surface region 51.
  • the second surface 50T can be defined as a line in which the concentration of the element contained only in the air electrode 50 changes abruptly when the component concentration is mapped in a cross section parallel to the thickness direction. Specifically, a line where the concentration of the element substantially contained only in the air electrode 50 is 10% of the maximum concentration is defined as the second surface 50T.
  • the interface region 52 is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite oxide containing at least Sr at the A site as a main component.
  • the area occupancy of the main phase composed of the perovskite oxide can be 97% or more and 99.5% or less.
  • the interface region 52 contains strontium oxide (SrO) as a subcomponent.
  • the area occupation ratio of the second phase constituted by SrO is 0.05% or more and 3% or less.
  • the “area occupation ratio of the substance Z in the cross section” refers to the ratio of the total area of the substance Z phase to the total area of the solid phase in the cross section. A method for calculating the area occupancy will be described later.
  • the average equivalent circle diameter of the second phase in the cross section of the interface region 52 is preferably 10 nm or more and 500 nm or less. Thereby, the deterioration rate of the interface region 52 can be further reduced.
  • the equivalent circle diameter is a diameter of a circle having the same area as the second phase on an analysis image obtained by analyzing an FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope) image described later.
  • the average equivalent circle diameter is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of 50 randomly selected second phases.
  • the 50 second phases that are to be measured for the equivalent circle diameter are preferably randomly selected from five or more FE-SEM images (10,000 magnifications) on the cross section of the interface region 52.
  • the second phase constituent elements of the main phase (for example, La and Co) may be dissolved.
  • the second phase may contain a trace amount of impurities other than SrO.
  • the interface region 52 is represented by the general formula ABO 3 , and is composed of a perovskite oxide different from the main phase and an oxide of the constituent elements of the main phase. May be included.
  • the oxide of the constituent element of the main phase include (Co, Fe) 3 O 4 and Co 3 O 4 .
  • (Co, Fe) 3 O 4 includes Co 2 FeO 4 , Co 1.5 Fe 1.5 O 4 , CoFe 2 O 4 , and the like.
  • the area occupancy of the third phase in the cross section of the interface region 52 can be 10% or less. Thereby, not only after firing but also microcracks after the thermal cycle test can be suppressed.
  • the thermal cycle test means that the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. in 2 hours while maintaining a reducing atmosphere by supplying Ar gas and hydrogen gas (4% with respect to Ar) to the fuel electrode, and then at room temperature in 4 hours. This is a test in which the cycle to lower the temperature is repeated 10 times.
  • the surface region 51 is represented by the general formula ABO 3 and includes a main phase composed of a perovskite oxide containing at least Sr at the A site.
  • the area occupation ratio of the main phase in the cross section of the surface region 51 can be 95% or more.
  • the surface region 51 may not include the second phase composed of SrO, or may include the second phase. Note that, regardless of the presence or absence of the second phase in the cross section of the surface region 51 and the area occupancy of the second phase in the cross section of the surface region 51, the area occupancy of the second phase in the cross section of the interface region 52 described above. It has been experimentally confirmed that the effect of limiting the value to a predetermined range can be obtained.
  • the surface region 51 may include a third phase composed of the above-described perovskite oxide, an oxide of a constituent element of the main phase, or the like.
  • FIG. 2 is an example of a backscattered electron image showing a cross section of the interface region 52 magnified by a magnification of 10,000 by FE-SEM using a backscattered electron detector.
  • FIG. 2 shows a cross section of the air electrode 50 containing (La, Sr) (Co, Fe) O 3 as a main component.
  • the backscattered electron image in FIG. 2 was obtained by an FE-SEM (model: ULTRA55) manufactured by Zeiss (Germany) set at an acceleration voltage of 1.5 kV and a working distance of 2 mm.
  • the cross section of the interface region 52 is subjected to ion milling processing in advance by IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation after precision mechanical polishing.
  • the main phase (La, Sr) (Co, Fe) O 3 ) and the second phase (SrO) are different from each other in the brightness difference between the pores. Is displayed in “gray” and pores are displayed in “black”. Such ternarization by light and dark difference can be realized by classifying the luminance of an image into 256 gradations. From the contrast of the reflected electron image, the main phase, the second phase, and the pores can be identified.
  • FIG. 3 is a diagram showing a result of image analysis of the backscattered electron image and the EDX analysis result shown in FIG. 2 using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany).
  • the second phase is outlined and surrounded by a black solid line.
  • a mixed material containing a perovskite oxide as a main component and SrO as a subcomponent can be used.
  • SrO may be mixed in the form of strontium carbonate, strontium hydroxide or strontium nitrate.
  • the area occupancy of the second phase in the interface region 52 can be adjusted by adjusting the amount of the material powder containing SrO.
  • the average equivalent circle diameter of the second phase in the interface region 52 can be adjusted.
  • precise classification including adjustment of the upper limit value and the lower limit value of the particle size is possible by using an airflow classifier. If the particle size of the material powder containing SrO is made coarse, the average equivalent circle diameter of the second phase can be increased, and if the particle size is made fine, the average equivalent circle diameter of the second phase can be reduced. Further, if the particle size distribution of the material powder containing SrO is increased, the average equivalent circle diameter of the second phase can be increased, and if the particle size distribution is decreased, the average equivalent circle diameter of the second phase can be reduced.
  • a molded body of the anode current collecting layer 21 is formed by molding the anode current collecting layer material powder by a die press molding method.
  • a fuel electrode active layer slurry is prepared by adding PVA (polyvinyl alcohol) as a binder to a mixture of the fuel electrode active layer material powder and a pore-forming agent (for example, PMMA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a pore-forming agent for example, PMMA
  • the solid electrolyte layer 30 molded body is formed by applying the solid electrolyte layer slurry on the molded body of the fuel electrode active layer 22 by a printing method or the like.
  • terpineol and a binder are mixed with the barrier layer material powder to prepare a barrier layer slurry.
  • the molded object of the barrier layer 40 is formed by apply
  • the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 are fired (1350 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 20 hours) to form the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40. Form.
  • a mixed material of a perovskite type oxide material represented by the general formula ABO 3 and containing at least one of La and Sr at the A site and a material containing SrO, and water and a binder are mixed for 24 hours by a ball mill.
  • An area slurry is prepared.
  • the area occupancy of the second phase in the interface region 52 after firing can be controlled by adjusting the amount of SrO mixed.
  • an interface region slurry is applied on the barrier layer 40 by a printing method or the like to form a molded body of the interface region 52.
  • the thickness of the interface region 52 after firing can be controlled within 5 ⁇ m by adjusting the amount of slurry applied.
  • a perovskite oxide material represented by the general formula ABO 3 and containing at least one of La and Sr at the A site, water and a binder are mixed with a ball mill for 24 hours to prepare a slurry for the surface region.
  • the surface area 51 is formed by applying the surface area slurry on the interface area 52 by a printing method or the like.
  • the air electrode 50 is formed by firing the molded body of the air electrode 50 (1000 to 1100 ° C., 1 to 10 hours).
  • the fuel cell 10 may include a current collecting layer disposed on the air electrode 50 (surface region 51).
  • Collector layer for example can be constituted by La m (Ni 1-xy Fe x Cu y) n O 3- ⁇ . Substances other than La may be contained in the A site of the composition formula, and substances other than Ni, Fe and Cu may be contained in the B site.
  • m and n are 0.95 or more and 1.05 or less, x is 0.03 or more and 0.3 or less, y is 0.05 or more and 0.5 or less, and ⁇ is 0 or more and 0.8 or less. can do.
  • the thickness of the current collecting layer is not particularly limited, but can be 30 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the fuel cell 10 is provided with the barrier layer 40, but may not be provided with the barrier layer 40.
  • the interface region 52 of the air electrode 50 is sandwiched between the surface region 51 and the solid electrolyte layer 30.
  • the barrier layer 40 has a single layer structure, but may have a multilayer structure in which a dense barrier layer and a porous barrier layer are laminated (in no particular order).
  • NiO powder and Y 2 O 3 powder and the pore former (PMMA) slurry prepared by mixing blended powder and of IPA to prepare a mixed powder by drying under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed powder is uniaxially pressed (molding pressure 50 MPa) to form a plate 30 mm long ⁇ 30 mm wide and 3 mm thick, and the plate is further consolidated with CIP (molding pressure: 100 MPa) to collect the fuel electrode.
  • CIP molding pressure: 100 MPa
  • terpineol and a binder were mixed with 8YSZ to prepare a YSZ slurry, and the YSZ slurry was applied on the fuel electrode molded body to form a solid electrolyte layer molded body.
  • terpineol and a binder were mixed with GDC to prepare a GDC slurry, and the GDC slurry was applied onto the solid electrolyte layer molded body to produce a molded body of the barrier layer.
  • the molded body of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer was fired (1450 ° C., 5 hours) to form the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer.
  • a mixed material of a perovskite oxide material shown in Table 1 and a material containing SrO was prepared.
  • the amount of SrO added in each sample was adjusted so that the area occupancy of the second phase (SrO) in the cross section of the interface region after firing became the value shown in Table 1.
  • the particle size of SrO was adjusted so that the average equivalent circle diameter of the second phase would be the value shown in Table 1.
  • a slurry for an interface region was prepared by mixing terpineol and a binder with the prepared mixed material. And the molded object of the interface area
  • a slurry for the surface region was prepared by mixing terpineol and a binder with the perovskite oxide material shown in Table 1.
  • the material containing SrO was not added to the slurry for the surface region.
  • the surface region molded body was prepared by applying the surface region slurry onto the interface region molded body.
  • the molded body in the interface region and the surface region was fired (1100 ° C., 1 hour) to form an air electrode.
  • FIG. 5 is a reflected electron image in a cross section of the interface region of FIG.
  • Average equivalent circle diameter of the second phase The average equivalent circle diameter of 50 second phases randomly selected from the five analysis images used for calculating the area occupancy was calculated.
  • the calculation result of the average equivalent circle diameter of the second phase is as shown in Table 1.
  • the voltage drop rate per 1000 hours was measured as the deterioration rate.
  • As the output density a value at a temperature of 750 ° C. and a rated current density of 0.2 A / cm 2 was used. The measurement results are summarized in Table 1. In this example, a sample having a deterioration rate of 1.5% or less is evaluated as a low deterioration state.
  • the deterioration rate of the air electrode is reduced to 1.5% or less. It was possible to suppress the occurrence of microcracks. This is because the inactive part in the interface region can be reduced by setting the area occupancy of the second phase to 3% or less, and the area occupancy of the second phase is set to 0.05% or more. This is because the sinterability was improved and the porous structure was strengthened.

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Abstract

燃料電池（１０）は、燃料極（２０）と、空気極（５０）と、燃料極（２０）および空気極（５０）の間に配置される固体電解質層（３０）とを備える。空気極（５０）は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。空気極（５０）は、固体電解質層（３０）側の表面（５０Ｓ）から５μｍ以内の界面領域（５２）を有する。界面領域（５２）は、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。界面領域（５２）の断面における第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。

Description

燃料電池
　本発明は、燃料電池に関する。
　従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている。空気極の材料としては、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物が好適である（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－３２１３２号公報
　しかしながら、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極のうち固体電解質層側の領域に存在する酸化ストロンチウムの割合に関係することを新たに見出した。
　本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、出力低下を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、固体電解質層側の表面から５μｍ以内の界面領域を有する。界面領域は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。界面領域の断面における第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。
　本発明によれば、出力低下を抑制可能な燃料電池を提供することができる。
燃料電池の構成を示す断面図 界面領域断面の反射電子像 図２の画像解析結果を示す図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
　（燃料電池１０の構成）
　燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。
　図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備える。
　燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
　燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ2Ｏ3（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。
　燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ～３０μｍとすることができる。
　固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。
　固体電解質層３０は、ＺｒＯ2（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ2Ｏ3（イットリア）及び／又はＳｃ2Ｏ3（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７～２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ～３０μｍとすることができる。
　本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
　バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ～２０μｍとすることができる。
　空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。空気極５０は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ3（ランタンストロンチウムフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ3（ランタンストロンチウムコバルタイト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ3（ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。
　空気極５０における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は、７０重量％以上である。空気極５０における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は、９０重量％以上であることが好ましい。
　空気極５０は、第１表面５０Ｓと第２表面５０Ｔとを有する。第１表面５０Ｓは、固体電解質層３０と反対側の表面である。第２表面５０Ｔは、固体電解質層３０側の表面である。本実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えているため、空気極５０は第２表面５０Ｔにおいてバリア層４０と接触する。すなわち、本実施形態において、第２表面５０Ｔは空気極５０とバリア層４０との界面である。
　（空気極５０の構成）
　空気極５０は、表面領域５１と界面領域５２とを有する。
　表面領域５１は、空気極５０のうち固体電解質層３０と反対側の領域である。表面領域５１は、空気極５０のうち固体電解質層３０から５μｍ超離れた領域である。表面領域５１は、空気極５０のうち界面領域５２を除いた領域である。表面領域５１の厚みは特に制限されないが、５μｍ～３００μｍとすることができる。
　界面領域５２は、空気極５０のうち固体電解質層３０側の領域である。界面領域５２は、第２表面５０Ｔから５μｍ以内の領域である。界面領域５２は、空気極５０のうちバリア層４０から５μｍ以内の領域である。界面領域５２の厚みは、５μｍである。界面領域５２は、空気極５０のうち表面領域５１を除いた領域である。
　ここで、第２表面５０Ｔは、厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に、空気極５０にのみ含まれる元素の濃度が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的に空気極５０にのみ含まれる元素の濃度が、その最大濃度の１０％となるラインを第２表面５０Ｔとする。
　界面領域５２は、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。界面領域５２の断面において、当該ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の面積占有率は、９７％以上９９．５％以下とすることができる。
　界面領域５２は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を副成分として含有する。界面領域５２の断面において、ＳｒＯによって構成される第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。第二相の面積占有率を３％以下とすることによって、界面領域５２内部の不活性部が低減されるため、第二相と主相の反応によって通電中に界面領域５２の劣化が進行することを抑制できる。また、第二相の面積占有率を０．０５％以上とすることによって、界面領域５２の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化することができるため、通電中に界面領域５２の微構造が変化することを抑制できる。以上の結果、空気極５０の耐久性を向上させることができる。
　本実施形態において「断面における物質Ｚの面積占有率」とは、断面における固相の総面積に対する物質Ｚ相の合計面積の割合をいう。面積占有率の算出方法については後述する。
　界面領域５２の断面における第二相の平均円相当径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、界面領域５２の劣化率をより低減させることができる。円相当径とは、後述するＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　－　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）画像を解析した解析画像上において第二相と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、無作為に選出した５０個の第二相の円相当径を算術平均した値である。円相当径の測定対象である５０個の第二相は、界面領域５２の断面上における５箇所以上のＦＥ－ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）から無作為に選出することが好ましい。
　第二相には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、第二相には、ＳｒＯ以外の微量の不純物が含まれていてもよい。
　界面領域５２は、主相と第二相のほか、一般式ＡＢＯ3で表され、主相とは異なるペロブスカイト型酸化物、及び主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相を含んでいてもよい。主相の構成元素の酸化物としては、例えば、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4、及びＣｏ3Ｏ4などが挙げられる。（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4には、Ｃｏ2ＦｅＯ4、Ｃｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4、及びＣｏＦｅ2Ｏ4などが含まれる。
　界面領域５２の断面における第三相の面積占有率は、１０％以下とすることができる。これによって、焼成後だけでなく熱サイクル試験後における微小クラックも抑制することができる。熱サイクル試験とは、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降温させるサイクルを１０回繰り返す試験である。
　表面領域５１は、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相を含む。表面領域５１の断面における主相の面積占有率は、９５％以上とすることができる。表面領域５１は、ＳｒＯによって構成される第二相を含んでいなくてもよいし、第二相を含んでいてもよい。なお、表面領域５１の断面における第二相の有無、及び、表面領域５１の断面における第二相の面積占有率の大小に関わらず、上述した界面領域５２の断面における第二相の面積占有率を所定範囲に制限することによる効果が得られることは実験的に確認済みである。表面領域５１は、主相のほか、上述のペロブスカイト型酸化物や主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相を含んでいてもよい。
　（面積占有率の算出方法）
　次に、図面を参照しながら、界面領域５２の断面における第二相の面積占有率の算出方法について説明する。以下においては、第二相の面積占有率の算出方法について説明するが、主相及び第三相の面積占有率についても同様に算出することができる。
　（１）反射電子像
　図２は、反射電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって倍率１万倍に拡大された界面領域５２の断面を示す反射電子像の一例である。図２では、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3を主成分として含有する空気極５０の断面が示されている。図２の反射電子像は、加速電圧：１．５ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ－ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたものである。界面領域５２の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施されている。
　図２の反射電子像では、主相（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3）と第二相（ＳｒＯ）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”で表示されている。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。この反射電子像のコントラストから、主相、第二相及び気孔を同定することができる。
　（２）反射電子像の解析
　図３は、図２に示す反射電子像とＥＤＸ分析結果とをＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３では、第二相が黒色実線で囲まれて白抜きされている。
　（３）面積占有率の算出
　図３の解析画像において、白抜きされた第二相の合計面積を算出する。そして、反射電子像における固相全体の合計面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このような解析を界面領域５２の同一断面上の５箇所で行い、５箇所それぞれで算出された第二相の合計面積の割合を算術平均した値が、界面領域５２における第二相の面積占有率である。
　（界面領域５２の材料）
　界面領域５２を構成する空気極材料としては、主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＯとを含む混合材料を用いることができる。ＳｒＯは、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム又は硝酸ストロンチウムの形態で混合されていてもよい。
　ＳｒＯを含む材料粉末の添加量を調整することによって、界面領域５２における第二相の面積占有率を調整することができる。
　ＳｒＯを含む材料粉末の粒度を調整することによって、界面領域５２における第二相の平均円相当径を調整することができる。ＳｒＯを含む材料粉末の粒度調整においては、気流式分級機を用いることによって、粒径の上限値及び下限値の調整を含む精密な分級が可能である。ＳｒＯを含む材料粉末の粒度を粗くすれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、粒度を細かくすれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。また、ＳｒＯを含む材料粉末の粒度分布を大きくすれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、粒度分布を小さくすれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。
　（燃料電池１０の製造方法）
　次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
　まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
　次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。
　次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。
　次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。
　次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃～１４５０℃、１時間～２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。
　次に、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物材料とＳｒＯを含む材料との混合材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって界面領域用スラリーを作製する。この際、ＳｒＯの混合量を調整することによって、焼成後の界面領域５２における第二相の面積占有率を制御することができる。
　次に、印刷法などによって界面領域用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって、界面領域５２の成形体を形成する。この際、スラリーの塗布量を調整することによって、焼成後の界面領域５２の厚みを５μｍ以内に制御することができる。
　次に、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって表面領域用スラリーを作製する。
　次に、印刷法などによって表面領域用スラリーを界面領域５２の成形体上に塗布することによって、表面領域５１の成形体を形成する。
　次に、空気極５０の成形体を焼成（１０００～１１００℃、１～１０時間）することによって空気極５０を形成する。
　（他の実施形態）
　本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
　燃料電池１０は、空気極５０（表面領域５１）上に配置される集電層を備えていてもよい。集電層は、例えばＬａm（Ｎｉ1-x-yＦｅxＣｕy）nＯ3-δによって構成することができる。当該組成式のＡサイトにはＬａ以外の物質が含まれていてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｆｅ及びＣｕ以外の物質が含まれていてもよい。ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘは０．０３以上０．３以下であり、ｙは０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下とすることができる。集電層の厚みは特に制限されないが、３０μｍ～５００μｍとすることができる。
　燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０の界面領域５２は、表面領域５１と固体電解質層３０の間に挟まることになる。
　バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。
　以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１２の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１２に係る燃料電池を作製した。
　まず、ＮｉＯ粉末とＹ2Ｏ3粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。
　次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。
　次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。
　次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合してＹＳＺスラリーを調製し、ＹＳＺスラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。
　次に、ＧＤＣにテルピネオールとバインダーを混合してＧＤＣスラリーを調製し、ＧＤＣスラリーを固体電解質層の成形体上に塗布することによってバリア層の成形体を作製した。
　次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。
　次に、表１に示すペロブスカイト型酸化物材料とＳｒＯを含む材料との混合材料を調製した。この際、焼成後の界面領域の断面における第二相（ＳｒＯ）の面積占有率が表１に示す値になるように、各サンプルにおけるＳｒＯの添加量を調整した。また、第二相の平均円相当径が表１に示す値になるように、ＳｒＯの粒度を調整した。
　次に、調製した混合材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって界面領域用スラリーを調製した。そして、バリア層上に界面領域用スラリーを塗布することによって、界面領域の成形体を作製した。この際、焼成後の界面領域の厚みが５μｍとなるようにスラリーの塗布量を調整した。
　次に、表１に示すペロブスカイト型酸化物材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって表面領域用スラリーを作製した。表面領域用スラリーには、ＳｒＯを含む材料を添加しなかった。そして、界面領域の成形体上に表面領域用スラリーを塗布することによって表面領域の成形体を作製した。
　次に、界面領域及び表面領域の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。
　（面積占有率の測定）
　各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
　次に、反射電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって倍率１万倍に拡大された界面領域の断面における５箇所で反射電子像を取得した。図２は、サンプルＮｏ．５の界面領域の断面における反射電子像である。
　次に、各サンプルの反射電子像をＭＶＴｅｃ社製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した（図３参照）。図３では、ＳｒＯによって構成される第二相が白抜きで表示されている。
　そして、反射電子像における固相の合計面積に対する第二相の合計面積の割合を５箇所それぞれで算出し、それらの算術平均値を第二相の面積占有率として算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。
　（第二相の平均円相当径）
　面積占有率の算出に用いた５枚の解析画像から無作為に選出した５０個の第二相の平均円相当径を算出した。第二相の平均円相当径の算出結果は、表１に示す通りである。
　（耐久性試験）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１２において、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。
　その後、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ2での値を使用した。測定結果を表１にまとめて記載する。本実施例では、劣化率が１．５％以下であるサンプルが低劣化状態と評価されている。
　また耐久性試験後に空気極の断面を電子顕微鏡で観察することによって、界面領域におけるクラックの有無を観察した。表１では、５μｍ以上のクラックが確認されたサンプルが「有」と評価され、５μｍ未満のクラックが確認されたサンプルが「有（軽微）」と評価されている。観察結果を表１にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、界面領域における第二相（ＳｒＯ）の面積占有率を０．０５％以上３％以下としたサンプルでは、空気極の劣化率を１．５％以下に低減するとともに、微小クラックの発生を抑制することができた。これは、第二相の面積占有率を３％以下とすることによって界面領域における不活性部を低減でき、かつ、第二相の面積占有率を０．０５％以上とすることによって空気極の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化できたためである。
　また、表１に示されるように第二相の平均円相当径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のサンプルでは、界面領域における微小クラックの発生をさらに抑えることができた。
　なお、本実施例では、表面領域が第二相を含まないサンプルについて評価したが、表面領域が第二相を含む場合であっても、表面領域の断面における第二相の面積占有率の大小に関わらず、上述した効果が得られることは実験的に確認済みである。
　１０　　　燃料電池
　２０　　　燃料極
　３０　　　固体電解質層
　４０　　　バリア層
　５０　　　空気極
　５１　　　表面領域
　５２　　　界面領域

Claims (2)

  1. 　燃料極と、
    　一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む空気極と、
    　前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    　前記空気極は、前記固体電解質層側の表面から５μｍ以内の界面領域を有し、
    　前記界面領域は、前記ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含み、
    　前記界面領域の断面における前記第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である、
    燃料電池。
  2. 　前記界面領域の断面における前記第二相の平均円相当径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の燃料電池。
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