WO2018021431A1 - 電気化学セル - Google Patents

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真司 藤崎
崇 龍
誠 大森
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell.
  • a fuel cell which are a type of electrochemical cell, have attracted attention from the viewpoint of environmental problems and effective use of energy resources.
  • a fuel cell generally includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the air electrode is made of a perovskite oxide such as (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite) (see, for example, Patent Document 1).
  • the output of the fuel cell may decrease as power generation is repeated.
  • the inventors of the present invention have one of the causes of the decrease in the output due to the deterioration of the air electrode.
  • the deterioration of the air electrode is caused by Co 3 O 4 and (Co , Fe) 3 O 4 was newly found to be related.
  • the present invention is based on such new knowledge and aims to provide an electrochemical cell capable of suppressing a decrease in output.
  • the electrochemical cell according to the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the air electrode is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main component.
  • the air electrode includes a solid electrolyte layer side region within 3 ⁇ m from the surface on the solid electrolyte layer side.
  • the solid electrolyte layer side region contains a main phase composed of a perovskite oxide and a second phase composed of Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 .
  • the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the solid electrolyte layer side region is 10.5% or less.
  • an electrochemical cell capable of suppressing a decrease in output can be provided.
  • the fuel cell 10 is a so-called solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the fuel cell 10 may take the form of a vertical stripe type, a horizontal stripe type, a fuel electrode support type, an electrolyte flat plate type, or a cylindrical type.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the fuel cell 10.
  • the fuel cell 10 includes a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, and an air electrode 50.
  • the fuel electrode 20 functions as an anode of the fuel cell 10. As illustrated in FIG. 1, the fuel electrode 20 includes a fuel electrode current collecting layer 21 and a fuel electrode active layer 22.
  • the anode current collecting layer 21 is a porous body excellent in gas permeability.
  • materials conventionally used for SOFC anode current collecting layers can be used.
  • NiO nickel oxide
  • -8YSZ 8 mol% yttria is stabilized).
  • Zirconia and NiO—Y 2 O 3 (yttria).
  • NiO nickel oxide
  • Y 2 O 3 yttria
  • the thickness of the anode current collecting layer 21 can be set to 0.1 mm to 5.0 mm, for example.
  • the anode active layer 22 is disposed on the anode current collecting layer 21.
  • the anode active layer 22 is a denser porous body than the anode current collecting layer 21.
  • materials conventionally used for the anode active layer of SOFC can be used, for example, NiO-8YSZ.
  • NiO-8YSZ materials conventionally used for the anode active layer of SOFC
  • the thickness of the anode active layer 22 can be set to, for example, 5.0 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 30 is disposed between the fuel electrode 20 and the air electrode 50. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 30 is sandwiched between the fuel electrode 20 and the barrier layer 40.
  • the solid electrolyte layer 30 has a function of transmitting oxide ions generated at the air electrode 50.
  • the solid electrolyte layer 30 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain ZrO 2 (zirconia) as a main component.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain additives such as Y 2 O 3 (yttria) and / or Sc 2 O 3 (scandium oxide) in addition to zirconia. These additives function as stabilizers.
  • the molar composition ratio of the stabilizer to zirconia can be about 3:97 to 20:80. Therefore, examples of the material of the solid electrolyte layer 30 include 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, or ScSZ (scandia-stabilized zirconia).
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 can be set to 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • the composition X containing the substance Y as the main component means that the substance Y accounts for 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more in the entire composition X. To do.
  • the barrier layer 40 is disposed between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 suppresses the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 can contain a ceria-based material such as GDC (gadolinium doped ceria) or SDC (samarium doped ceria) as a main component.
  • the thickness of the barrier layer 40 can be set to 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example.
  • the air electrode 50 is disposed on the barrier layer 40.
  • the air electrode 50 functions as a cathode of the fuel cell 10.
  • the air electrode 50 is a porous body.
  • the porosity of the air electrode 50 is not particularly limited, but may be 20% to 60%.
  • the thickness of the air electrode 50 is not particularly limited, but can be 2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the air electrode 50 is represented by a general formula ABO 3 and contains a perovskite oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main component.
  • a perovskite type oxide for example, a lanthanum-containing perovskite type complex oxide or SSC (Samarium Strontium Cobaltite: (Sm, Sr) CoO 3 ) containing no lanthanum is preferably used, but is not limited to this. Absent.
  • Examples of lanthanum-containing perovskite complex oxides include LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite: (La, Sr) (Co, Fe) O 3 ), LSF (lanthanum strontium ferrite: (La, Sr) FeO 3 ), LSC (lanthanum strontium). Cobaltite: (La, Sr) CoO 3 ) and LNF (lanthanum nickel ferrite: La (Ni, Fe) O 3 ).
  • the density of the main phase composed of the perovskite oxide can be 5.5 g / cm 3 to 8.5 g / cm 3 .
  • the air electrode 50 includes a first region 51 and a second region 52, as shown in FIG.
  • the first region 51 is an example of a “solid electrolyte layer side region” according to the present embodiment.
  • the first region 51 is a region within 3 ⁇ m from the solid electrolyte layer side surface 50 ⁇ / b> S of the air electrode 50.
  • the first region 51 is in contact with the barrier layer 40 on the solid electrolyte layer side surface 50S.
  • the solid electrolyte layer side surface 50 ⁇ / b> S is an interface between the barrier layer 40 and the air electrode 50.
  • the first region 51 is in contact with the solid electrolyte layer 30 on the solid electrolyte layer side surface 50S.
  • the solid electrolyte layer side surface 50S can be defined as a line in which the concentration of elements contained in the air electrode changes rapidly when the component concentration is mapped in the cross section of the fuel cell 10.
  • the first region 51 is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main phase.
  • the area occupation ratio of the main phase in the cross section of the first region 51 can be 89.5% or more and 99.5% or less.
  • the “area occupation ratio of the substance Z in the cross section” refers to the ratio of the total area of the substance Z phase to the total area of the solid phase in the cross section. A method for calculating the area occupancy will be described later.
  • the first region 51 contains a second phase composed of Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 having a spinel crystal structure.
  • (Co, Fe) 3 O 4 includes Co 2 FeO 4 , Co 1.5 Fe 1.5 O 4, CoFe 2 O 4, and the like.
  • Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 exist in a mixed state and do not exist in a solid solution state.
  • “Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 coexist” means an EDX spectrum in which Co and O are detected, and an EDX in which Co, Fe and O are detected.
  • the density of the second phase can be from 5.2 g / cm 3 to 6.2 g / cm 3 .
  • the density of the second phase may be smaller than the density of the main phase.
  • the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the first region 51 is 10.5% or less.
  • the area occupancy of the second phase is the sum of the area occupancy of Co 3 O 4 and the area occupancy of (Co, Fe) 3 O 4 .
  • the area occupancy of the second phase includes the area occupancy of particles composed of Co 3 O 4 , the area occupancy of particles composed of (Co, Fe) 3 O 4 , and Co 3.
  • the area occupancy of the second phase By setting the area occupancy of the second phase to 10.5% or less, the inactive portion in the first region 51 is reduced, so that the output of the fuel cell 10 can be prevented from decreasing during energization. .
  • the area occupancy of the second phase in the cross section of the first region 51 is more preferably 0.5% or more.
  • the ratio of the area occupancy ratio of Co 3 O 4 and the area occupancy ratio of (Co, Fe) 3 O 4 is not particularly limited, but for strengthening the skeleton structure of the first region 51. , rather than Co 3 O 4 (Co, Fe) is preferable to the addition of 3 O 4 is effective. Therefore, the area occupancy of (Co, Fe) 3 O 4 is preferably larger than the area occupancy of Co 3 O 4 .
  • the area occupancy of Co 3 O 4 in the cross section of the first region 51 can be 2.5% or less, and the area occupancy of (Co, Fe) 3 O 4 in the cross section of the first region 51 is 9. It can be 5% or less.
  • the average equivalent circle diameter of the second phase in the cross section of the first region 51 is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. Thereby, it can suppress more that the output of the fuel cell 10 falls during electricity supply.
  • the average equivalent circle diameter is a value obtained by arithmetically averaging the diameters of circles having the same area as each of 50 randomly selected second phases.
  • the 50 second phases to be measured for the equivalent circle diameter are preferably selected at random from five or more FE-SEM images (10,000 magnifications) on the cross section of the air electrode 50.
  • region 51 may contain the 3rd phase different from the main phase and 2nd phase which were mentioned above.
  • the component constituting the third phase include CoO (cobalt oxide), SrO (strontium oxide), SrSO 4 (strontium sulfate), and oxides of constituent elements of the main phase, but are not limited thereto. Absent.
  • the total area occupation ratio of the third phase in the cross section of the air electrode 50 is preferably less than 10%.
  • the second region 52 is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main phase.
  • the area occupancy of the main phase in the cross section of the second region 52 is not particularly limited, but can be 89.5% or more and 100% or less.
  • the second region 52 may not contain the second phase constituted by Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 , or may contain the second phase. Note that the second phase in the cross section of the first region 51 described above, regardless of the presence or absence of the second phase in the cross section of the second region 52 and the area occupancy of the second phase in the cross section of the second region 52. It has been experimentally confirmed that the effect of limiting the area occupancy to a predetermined range can be obtained.
  • the cross section of the air electrode 50 is precision machine polished, and then subjected to ion milling processing by IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the brightness difference between the main phase, the second phase, and the pores is ternarized by classifying the luminance of the SEM image into 256 gradations.
  • the main phase can be displayed in light gray, the second phase in dark gray, and the pores in black.
  • the present invention is not limited to this.
  • an analysis image in which Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 are highlighted is obtained by image analysis of the SEM image using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany). To do. Then, the total area of Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 in the analysis image is defined as the total area of the second phase, and the total area of the entire solid phase in the analysis image is divided by the total area of the second phase. By doing so, the area occupancy of the second phase is determined.
  • Such analysis is performed at five locations on the same cross section of the first region 51, and the value obtained by arithmetically averaging the ratio of the total area of the second phase calculated at each of the five locations is the second phase in the first region 51. Area occupancy rate.
  • the position of the second phase is confirmed with reference to the SEM image used for calculating the area occupancy of the second phase.
  • an EDX spectrum at the position of the second phase is obtained using EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • the element which exists in the position of a 2nd phase is identified by semiquantitatively analyzing an EDX spectrum.
  • Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 are included in the second phase in a mixed state, not in a solid solution state, and Co 3 O 4 in the second phase.
  • the area occupancy of (Co, Fe) 3 O 4 can be acquired separately.
  • the area occupancy of the main phase can be calculated in the same manner.
  • Air electrode material As a material constituting the second region 52 of the air electrode 50, a perovskite oxide raw material powder represented by a general formula ABO 3 can be used.
  • a Co 3 O 4 raw material powder and a (Co, Fe) 3 O 4 raw material powder are added to the perovskite type oxide raw material powder represented by the general formula ABO 3. Mixed materials can be used.
  • Examples of the perovskite complex oxide raw material powder include raw material powders such as LSCF, LSF, LSC, LNF, and SSC.
  • Examples of (Co, Fe) 3 O 4 include raw material powders such as Co 2 FeO 4 , Co 1.5 Fe 1.5 O 4, and CoFe 2 O 4 .
  • the total amount of the Co 3 O 4 raw material powder and the (Co, Fe) 3 O 4 raw material powder added to the first region 51 material is 9.5% by weight or less. Thereby, the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the first region 51 can be controlled to 10.5% or less.
  • the total amount of Co 3 O 4 and (Co, Fe) 3 O 4 in the first region 51 material is preferably 0.46% by weight or more. Thereby, the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the first region 51 can be controlled to 0.5% or more.
  • the first region is adjusted by adjusting the state of the Co 3 O 4 raw material powder and the (Co, Fe) 3 O 4 raw material powder (whether it is an oxide or a chloride) and the particle size of each raw material powder.
  • the area occupancy of the second phase in the 51 cross section can be finely adjusted.
  • the average equivalent circle diameter of the second phase in the cross section of the first region 51 can be adjusted by adjusting the particle sizes of the Co 3 O 4 raw material powder and the (Co, Fe) 3 O 4 raw material powder.
  • the “molded body” means a member before firing.
  • a binder for example, polyvinyl alcohol
  • a fuel electrode current collecting layer powder for example, NiO powder and YSZ powder
  • a pore former for example, PMMA (polymethyl methacrylate resin)
  • a slurry for the current collecting layer is prepared.
  • the anode current collecting layer powder is obtained by drying and granulating the anode current collecting layer slurry with a spray dryer.
  • a molded body of the anode current collecting layer 21 is formed by molding the anode electrode powder by a die press molding method. At this time, a tape lamination method may be used instead of the die press molding method.
  • a fuel electrode active layer slurry is prepared by adding a binder (for example, polyvinyl alcohol) to a mixture of fuel electrode active layer powder (for example, NiO powder and YSZ powder) and a pore former (for example, PMMA).
  • a binder for example, polyvinyl alcohol
  • fuel electrode active layer powder for example, NiO powder and YSZ powder
  • a pore former for example, PMMA.
  • the molded body of the anode active layer 22 is formed by printing the anode active layer slurry on the molded body of the anode current collecting layer 21 by a printing method. Thereby, a molded body of the fuel electrode 20 is formed.
  • a tape lamination method or a coating method may be used instead of the printing method.
  • a solid electrolyte layer slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with a powder for a solid electrolyte layer (for example, YSZ powder) using a ball mill.
  • a powder for a solid electrolyte layer for example, YSZ powder
  • the solid electrolyte layer slurry is applied to the molded body of the fuel electrode 20 and dried to form a molded body of the solid electrolyte layer 30.
  • a tape lamination method or a printing method may be used instead of the coating method.
  • a barrier layer slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with a barrier layer powder (for example, GDC powder) using a ball mill.
  • a barrier layer powder for example, GDC powder
  • the molded body of the barrier layer 40 is formed by applying and drying the slurry for the barrier layer onto the molded body of the solid electrolyte layer 30.
  • a tape lamination method or a printing method may be used instead of the coating method.
  • the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 are co-fired (1300 to 1600 ° C., 2 to 20 hours) to form a laminate of the molded bodies.
  • a co-fired body of layer 40 is formed.
  • the first region slurry is prepared by mixing the above-mentioned first region material, water, and binder with a ball mill.
  • region slurry is apply
  • the second region slurry is prepared by mixing the above-mentioned second region material, water and binder with a ball mill. Next, the slurry for the second region is applied and dried on the molded body of the first region 51.
  • the molded body of the first region 51 and the second region 52 is fired (1000 ° C. to 1100 ° C., 1 hour to 10 hours) in an electric furnace (oxygen-containing atmosphere), whereby the air electrode 50 is formed on the barrier layer 40.
  • the air electrode 50 according to the present invention includes a solid oxide containing a solid oxide electrolytic cell in addition to the fuel cell. Applicable to any type of electrochemical cell.
  • the fuel cell 10 includes the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, the barrier layer 40, and the air electrode 50.
  • the fuel cell 10 only needs to include the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the air electrode 50. Between the fuel electrode 20 and the solid electrolyte layer 30, and between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50, Other layers may be interposed.
  • a molded body of 8YSZ layer and GDC layer was sequentially formed on the anode active layer by a coating method and co-fired (1400 ° C., 2 hours).
  • the main phase (LSCF, LSF or SSC) and the second phase (Co 3 O 4 and (Co, A first region material containing Fe) 3 O 4 ) was prepared.
  • the area occupancy of the second phase in the first region was changed by changing the addition amount of the second phase for each sample.
  • the particle sizes of the Co 3 O 4 raw material powder and the (Co, Fe) 3 O 4 raw material powder were adjusted so that the average equivalent circle diameter of the second phase became the value shown in Table 1.
  • Sample No. 1, no. 2, no. 11, no. 12 uses Co 2 FeO 4 as (Co, Fe) 3 O 4 , sample No. 3 to No. 5, no. 13, no.
  • no. 17 uses Co 1.5 Fe 1.5 O 4 as (Co, Fe) 3 O 4 , sample No. 6-No. 10, no. 15, no. 16, no. 18-No. In No. 21, CoFe 2 O 4 was used as (Co, Fe) 3 O 4 .
  • a first region slurry was prepared by mixing the first region material, water and PVA for 24 hours with a ball mill.
  • a first region molded body was formed by coating and drying the first region slurry on the co-fired GDC layer. At this time, the coating amount of the first region slurry was adjusted so that the thickness after firing was 3 ⁇ m.
  • the second region slurry was applied and dried on the first region molding to form a second region molding.
  • an air electrode was formed by firing the compacts of the first region and the second region in an electric furnace (oxygen-containing atmosphere, 1000 ° C.) for 1 hour.
  • an SEM image obtained by enlarging five portions of the cross section of the first region of the air electrode at a magnification of 10,000 times was obtained by FE-SEM using an in-lens secondary electron detector.
  • the SEM image was obtained with an FE-SEM (ULTRA 55 manufactured by Zeiss) set at an acceleration voltage of 1 kV and a working distance of 3 mm.
  • the brightness difference between the main phase, the second phase, and the pores was ternarized by classifying the luminance of the image into 256 gradations.
  • the area occupancy of the second phase is 5 locations. It calculated
  • the calculation result of the area occupancy ratio of the second phase in the cross section of the first region is as shown in Table 1.
  • Average equivalent circle diameter of the second phase The average equivalent circle diameter of 50 second phases randomly selected from the five analysis images used for calculating the area occupancy was calculated.
  • the calculation result of the average equivalent circle diameter of the second phase is as shown in Table 1.
  • the rated current density was set to 0.2 A / cm 2 and power was generated for 1000 hours while measuring the cell voltage.
  • the voltage drop rate per 1000 hours was calculated as the deterioration rate.
  • sample No. 2 in which the area occupancy of the second phase in the cross section of the first region of the air electrode is suppressed to 10.5% or less.
  • an air electrode in which the second phase is introduced into the first region is prepared, and the deterioration rate is measured after power generation for 1000 hours from immediately after the manufacture of the fuel cell. It was measured.
  • the area occupancy of the second phase in the cross section of the first region is suppressed to 10.5% or less regardless of how the fuel cell is manufactured and how much is used. If it is, it turns out that the output fall of a fuel cell can be suppressed.
  • the area occupancy of (Co, Fe) 3 O 4 is generally larger than the area occupancy of Co 3 O 4 , which is more advantageous for strengthening the skeleton structure of the air electrode. It is effective. However, even if the area occupancy of (Co, Fe) 3 O 4 is smaller than or equal to the area occupancy of Co 3 O 4 , the area occupancy of the second phase is 0.5%. By doing so, the skeleton structure of the air electrode can be strengthened.
  • an air electrode into which the second phase was introduced was produced, and peeling of the first region was observed after power generation for 1000 hours immediately after the manufacture of the fuel cell. did.
  • the area occupancy of the second phase in the cross section of the first region is 0.5% or more regardless of how the fuel cell is manufactured and how much is used. If it is, it turns out that peeling of a 1st area
  • Sample No. 2 in which the average equivalent circle diameter of the second phase in the cross section of the first region was 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. 1-No. 8, no. 11-No. 14, no. 17-No. In 20, it was possible to further suppress the decrease in the output of the fuel cell.
  • the sample in which the second region does not include the second phase was evaluated.
  • the area occupation of the second phase in the cross section of the second region It has been experimentally confirmed that the above-described effects can be obtained regardless of the magnitude of the rate.

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Abstract

燃料電池（１０）において、空気極（５０）は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする。空気極（５０）は、固体電解質層側の表面（５０Ｓ）から３μｍ以内の第１領域（５１）を含む。第１領域（５１）は、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、Ｃｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される第二相とを含有する。第１領域（５１）の断面における第二相の面積占有率は、１０．５％以下である。

Description

電気化学セル
　本発明は、電気化学セルに関する。
　近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、電気化学セルの一種である燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極及び空気極の間に配置される固体電解質層とを有する。
　空気極は、例えば（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）などのペロブスカイト型酸化物によって構成される（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－３２１３２号公報
　しかしながら、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化は空気極のうち固体電解質層側の領域に導入されるＣｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の合計割合に関係することを新たに見出した。
　本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、出力の低下を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。
　本発明に係る電気化学セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする。空気極は、固体電解質層側の表面から３μｍ以内の固体電解質層側領域を含む。固体電解質層側領域は、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、Ｃｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される第二相とを含有する。固体電解質層側領域の断面における第二相の面積占有率は、１０．５％以下である。
　本発明によれば、出力の低下を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。
燃料電池の構成を示す断面図
　（燃料電池１０の構成）
　燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。
　図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備える。
　燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
　燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ2Ｏ3（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。
　燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ～３０μｍとすることができる。
　固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸化物イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。
　固体電解質層３０は、ＺｒＯ2（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ2Ｏ3（イットリア）及び／又はＳｃ2Ｏ3（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７～２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ～３０μｍとすることができる。
　本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
　バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ～２０μｍとすることができる。
　空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。空気極５０の気孔率は特に制限されないが、２０％～６０％とすることができる。空気極５０の厚みは特に制限されないが、２μｍ～１００μｍとすることができる。
　空気極５０は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物やランタンを含有しないＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ3）などが好適に用いられるが、これに限られるものではない。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ3）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ3）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ3）及びＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト：Ｌａ（Ｎｉ,Ｆｅ）Ｏ3）などが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の密度は、５．５ｇ／ｃｍ3～８．５ｇ／ｃｍ3とすることができる。
　空気極５０は、図１に示すように、第１領域５１と第２領域５２を含む。
　第１領域５１は、本実施形態に係る「固体電解質層側領域」の一例である。第１領域５１は、空気極５０の固体電解質層側表面５０Ｓから３μｍ以内の領域である。本実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えているため、第１領域５１は、固体電解質層側表面５０Ｓにおいてバリア層４０と接している。固体電解質層側表面５０Ｓは、バリア層４０と空気極５０との界面である。ただし、燃料電池１０がバリア層４０を備えていない場合、第１領域５１は、固体電解質層側表面５０Ｓにおいて固体電解質層３０と接することになる。
　固体電解質層側表面５０Ｓは、燃料電池１０の断面において成分濃度をマッピングした場合に、空気極に含まれる元素濃度が急激に変化するラインに規定することができる。
　第１領域５１は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主相として含有する。第１領域５１の断面における主相の面積占有率は、８９．５％以上９９．５％以下とすることができる。本実施形態において「断面における物質Ｚの面積占有率」とは、断面における固相の総面積に対する物質Ｚ相の合計面積の割合をいう。面積占有率の算出方法については後述する。
　第１領域５１は、スピネル型結晶構造を有するＣｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される第二相を含有する。（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4には、Ｃｏ2ＦｅＯ4、Ｃｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4及びＣｏＦｅ2Ｏ4などが含まれる。第二相において、Ｃｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4とは、混合された状態で存在し、固溶した状態では存在していない。具体的には、「Ｃｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4とが混在する」とは、ＣｏとＯとが検出されたＥＤＸスペクトルと、ＣｏとＦｅとＯとが検出されたＥＤＸスペクトルとが異なる位置で別々に取得され、かつ、Ｃｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4とが文字通り混在（＝いりまじって存在すること（広辞苑第二版補訂版、昭和５４年１０月１５日　第四刷発行））している状態を意味する。第二相の密度は、５．２ｇ／ｃｍ3～６．２ｇ／ｃｍ3とすることができる。第二相の密度は、主相の密度よりも小さくてもよい。
　第１領域５１の断面における第二相の面積占有率は、１０．５％以下である。第二相の面積占有率は、Ｃｏ3Ｏ4の面積占有率と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率の総和である。具体的に、第二相の面積占有率には、Ｃｏ3Ｏ4によって構成される粒子の面積占有率と、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される粒子の面積占有率と、Ｃｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の混合物によって構成される粒子の面積占有率と、主相の粒子中に混在するＣｏ3Ｏ4及び/又は（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率とが含まれている。
　第二相の面積占有率を１０．５％以下とすることによって、第１領域５１内部の不活性部が低減されるため、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。
　第１領域５１の断面における第二相の面積占有率は、０．５％以上であることがより好ましい。これによって、適度に導入された第二相によって第１領域５１の焼結性が改善されるため、多孔質の骨格構造を強化することができる。その結果、第１領域５１の微構造が変化することを抑制できるため、通電中に第１領域５１が剥離することを抑制できる。
　第二相の面積占有率のうち、Ｃｏ3Ｏ4の面積占有率と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率との割合は特に制限されないが、第１領域５１の骨格構造の強化には、Ｃｏ3Ｏ4よりも（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4を添加した方が効果的である。そのため、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率は、Ｃｏ3Ｏ4の面積占有率より大きいことが好ましい。第１領域５１の断面におけるＣｏ3Ｏ4の面積占有率は、２．５％以下とすることができ、第１領域５１の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率は９．５％以下とすることができる。
　また、第１領域５１の断面における第二相の平均円相当径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。これによって、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことをより抑制できる。平均円相当径とは、無作為に選出した５０個の第二相それぞれと同じ面積を有する円の直径を算術平均した値である。円相当径の測定対象である５０個の第二相は、空気極５０の断面上における５箇所以上のＦＥ－ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）から無作為に選出することが好ましい。
　また、第１領域５１は、上述した主相及び第二相とは異なる第三相を含有していてもよい。第三相を構成する成分としては、ＣｏＯ（酸化コバルト）、ＳｒＯ（酸化ストロンチウム）、ＳｒＳＯ4（硫酸ストロンチウム）、及び主相の構成元素の酸化物などが挙げられるが、これに限られるものではない。空気極５０の断面における第三相の合計面積占有率は、１０％未満が好ましい。
　第２領域５２は、一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主相として含有する。第２領域５２の断面における主相の面積占有率は特に制限されないが、８９．５％以上１００％以下とすることができる。
　第２領域５２は、Ｃｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される第二相を含有していなくてもよいし、第二相を含有していてもよい。なお、第２領域５２の断面における第二相の有無、及び、第２領域５２の断面における第二相の面積占有率の大小に関わらず、上述した第１領域５１の断面における第二相の面積占有率を所定範囲に制限することによる効果が得られることは実験的に確認済みである。
　（第二相の面積占有率の算出方法）
　次に、第１領域５１の断面における第二相の面積占有率の算出方法について説明する。
　まず、空気極５０の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施す。
　次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）を用いて、第１領域５１の断面を倍率１００００倍で拡大したＳＥＭ画像を取得する。
　次に、ＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、主相と第二相と気孔との明暗差を３値化する。例えば、主相を薄灰色、第二相を濃灰色、気孔を黒色に表示させることができるが、これに限られるものではない。
　次に、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、Ｃｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4とが強調表示された解析画像を取得する。そして、この解析画像におけるＣｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4との合計面積を第二相の合計面積として、解析画像における固相全体の合計面積で第二相の合計面積を除すことによって、第二相の面積占有率が求められる。このような解析を第１領域５１の同一断面上の５箇所で行い、５箇所それぞれで算出された第二相の合計面積の割合を算術平均した値が、第１領域５１における第二相の面積占有率である。
　なお、Ｃｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4それぞれの面積占有率は、以下の成分分析によって確認することができる。
　まず、第二相の面積占有率の算出に用いたＳＥＭ画像を参照して、第二相の位置を確認する。次に、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、第二相の位置におけるＥＤＸスペクトルを取得する。そして、ＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、第二相の位置に存在する元素を同定する。これにより、第二相にＣｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4が固溶した状態ではなく混在した状態で含まれていることを確認できるとともに、第二相のうちＣｏ3Ｏ4の面積占有率と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率とを別々に取得することができる。
　（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4が、ＣｏＦｅ2Ｏ4、Ｃｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4及びＣｏ2ＦｅＯ4のいずれの形態であるかは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）のＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　Ａｒｅａ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：制限視野解析）を用いて、第二相の結晶構造（格子定数、格子型、結晶方位）を解析することで確認できる。
　以上、第二相の面積占有率の算出方法について説明したが、主相の面積占有率も同様に算出することができる。
　（空気極材料）
　空気極５０のうち第２領域５２を構成する材料としては、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物原料粉末を用いることができる。
　空気極５０のうち第１領域５１を構成する材料としては、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物原料粉末にＣｏ3Ｏ4原料粉末と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料粉末を添加した混合材料を用いることができる。
　ペロブスカイト型複合酸化物原料粉末としては、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、ＳＳＣなどの原料粉末が挙げられる。（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4としては、Ｃｏ2ＦｅＯ4、Ｃｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4及びＣｏＦｅ2Ｏ4などの原料粉末が挙げられる。
　第１領域５１用材料に添加されるＣｏ3Ｏ4原料粉末と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料粉末の合計添加量は、９．５重量％以下である。これによって、第１領域５１の断面における第二相の面積占有率を１０．５％以下に制御することができる。
　第１領域５１用材料におけるＣｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の合計添加量は、０．４６重量％以上であることが好ましい。これによって、第１領域５１の断面における第二相の面積占有率を０．５％以上に制御することができる。
　なお、Ｃｏ3Ｏ4原料粉末と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料粉末の状態（酸化物であるか塩化物であるかなど）や、各原料粉末の粒度を調整することによって、第１領域５１の断面における第二相の面積占有率を微調整することができる。
　また、Ｃｏ3Ｏ4原料粉末と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料粉末の粒度を調整することによって、第１領域５１の断面における第二相の平均円相当径を調整することができる。Ｃｏ3Ｏ4原料粉末と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料粉末の粒度調整には、気流式分級機を用いることが好ましい。これによって、粒径の上限値及び下限値を含む精密な分級が可能となる。
　（燃料電池１０の製造方法）
　次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。以下の説明において、「成形体」は、焼成前の部材を意味する。
　まず、燃料極集電層用粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して燃料極集電層用スラリーを作製する。次に、燃料極集電層用スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。この際、金型プレス成形法に代えてテープ積層法を用いてもよい。
　次に、燃料極活性層用粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。次に、燃料極活性層用スラリーを印刷法で燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。これによって、燃料極２０の成形体が形成される。この際、印刷法に代えてテープ積層法や塗布法等を用いてもよい。
　次に、固体電解質層用粉末（例えば、ＹＳＺ粉末）に水とバインダーの混合物をボールミルで混合することによって固体電解質層用スラリーを作製する。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極２０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。この際、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。
　次に、バリア層用粉末（例えば、ＧＤＣ粉末）に水とバインダーの混合物をボールミルで混合することによってバリア層用スラリーを作製する。次に、バリア層用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、バリア層４０の成形体を形成する。この際、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。
　次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体の積層体を共焼成（１３００～１６００℃、２～２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０の共焼成体を形成する。
　次に、上述した第１領域用材料と水とバインダーをボールミルで混合することによって第１領域用スラリーを作製する。次に、第１領域用スラリーを共焼成体のバリア層４０上に塗布・乾燥させることによって、第１領域５１の成形体を形成する。
　次に、上述した第２領域用材料と水とバインダーをボールミルで混合することによって第２領域用スラリーを作製する。次に、第２領域用スラリーを第１領域５１の成形体上に塗布・乾燥させる。
　次に、第１領域５１と第２領域５２の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気）で焼成（１０００℃～１１００℃、１時間～１０時間）することによって、バリア層４０上に空気極５０を形成する。
　（変形例）
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　上記実施形態では、本発明に係る空気極５０を燃料電池１０に適用した場合について説明したが、本発明に係る空気極は、燃料電池のほか、固体酸化物型の電解セルを含む固体酸化物型の電気化学セルに適用可能である。
　上記実施形態において、燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備えることとしたが、これに限られるものではない。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０及び空気極５０を備えていればよく、燃料極２０と固体電解質層３０との間や固体電解質層３０と空気極５０との間には、他の層が介挿されていてもよい。
　以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．２１の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．２１に係る燃料電池を作製した。
　まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。
　次に、燃料極活性層上に８ＹＳＺ層とＧＤＣ層の成形体を塗布法で順次形成して共焼成（１４００℃、２時間）した。
　次に、表１に示すように、空気極のうち固体電解質層側の第１領域を構成する材料として、主相（ＬＳＣＦ、ＬＳＦ又はＳＳＣ）と第二相（Ｃｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4）を含む第１領域用材料を準備した。表１に示すように、第二相の添加量をサンプルごとに変更することによって、第１領域における第二相の面積占有率を変更した。また、第二相の平均円相当径が表１に示す値になるように、Ｃｏ3Ｏ4原料粉末と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料粉末の粒度を調整した。なお、サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２では、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4としてＣｏ2ＦｅＯ4を用い、サンプルＮｏ．３～Ｎｏ．５、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１７では、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4としてＣｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4を用い、サンプルＮｏ．６～Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２１では、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4としてＣｏＦｅ2Ｏ4を用いた。
　次に、第１領域用材料と水とＰＶＡをボールミルで２４時間混合することによって第１領域用スラリーを作製した。
　次に、第１領域用スラリーを共焼成体のＧＤＣ層上に塗布・乾燥させることによって、第１領域の成形体を形成した。この際、焼成後の厚みが３μｍになるように、第１領域用スラリーの塗布量を調整した。
　次に、ＬＳＣＦと水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって第２領域用スラリーを作製した。
　次に、第２領域用スラリーを第１領域の成形体上に塗布・乾燥させることによって、第２領域の成形体を形成した。
　次に、第１領域と第２領域の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって空気極を形成した。
　（第二相の面積占有率の測定）
　まず、各サンプルの空気極の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
　次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって、空気極のうち第１領域の断面の５箇所を倍率１００００倍で拡大したＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：３ｍｍに設定されたＦＥ－ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ社製のＵＬＴＲＡ５５）によって得た。このＳＥＭ画像では、画像の輝度を２５６階調に分類することによって、主相と第二相と気孔の明暗差を３値化した。
　次に、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、Ｃｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4）が強調表示された解析画像を取得した。
　次に、この解析画像におけるＣｏ3Ｏ4と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4）との合計面積を解析画像における固相の合計面積で除すことによって、第二相の面積占有率を５箇所それぞれで求め、それらの算術平均値を第二相の面積占有率として算出した。また、ＳＥＭ画像を参照しながら第二相の位置におけるＥＤＸスペクトルを取得することによって、第二相のうちＣｏ3Ｏ4の面積占有率と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率とを別々に取得した。第１領域の断面における第二相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。
　（第二相の平均円相当径）
　面積占有率の算出に用いた５枚の解析画像から無作為に選出した５０個の第二相の平均円相当径を算出した。第二相の平均円相当径の算出結果は、表１に示す通りである。
　（燃料電池の出力測定）
　各サンプルの燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを３時間供給することによって還元処理した。
　次に、定格電流密度を０．２Ａ/ｃｍ2に設定して、セル電圧を測定しながら１０００時間発電した。そして、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として算出した。
　また、１０００時間発電した後に、空気極のうち第１領域の断面を電子顕微鏡で観察することによって、第１領域とバリア層との界面における剥離を観察した。表１では、燃料電池の特性への影響が小さい５μｍ以下の剥離が観察されたサンプルに「有（軽微）」と表示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、空気極のうち第１領域の断面における第二相の面積占有率を１０．５％以下に抑えたサンプルＮｏ．１～Ｎｏ．９、Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２０では、燃料電池の出力が低下することを抑制できた。これは、第１領域内部の不活性部を低減することができたためである。
　なお、本実施例では、本発明の効果を簡便に確認するために、第二相が第１領域に導入された空気極を作製して、燃料電池の製造直後から１０００時間発電後に劣化率を測定した。ただし、本実施例の結果に基づけば、燃料電池がどのように製造され、どの程度使用されたかに関わらず、第１領域の断面における第二相の面積占有率が１０．５％以下に抑えられていれば、燃料電池の出力低下を抑制できることが分かる。
　また、第１領域の断面における第二相の面積占有率を０．５％以上としたサンプルＮｏ．２～Ｎｏ．９、Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２０では、第１領域の剥離を抑制できた。これは、第二相によって第１領域の焼結性を改善することによって、多孔質の骨格構造を強化できたためである。
　なお、これらのサンプルでは、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率がＣｏ3Ｏ4の面積占有率よりも総じて大きく、このことが空気極の骨格構造の強化に対して、より有利な効果を発揮している。ただし、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率がＣｏ3Ｏ4の面積占有率よりも小さかったとしても、或いは同等であったとしても、第二相の面積占有率を０．５％以上とすることによって空気極の骨格構造を強化することができる。
　また、本実施例では、本発明の効果を簡便に確認するために、第二相が導入された空気極を作製して、燃料電池の製造直後から１０００時間発電後に第１領域の剥離を観察した。ただし、本実施例の結果に基づけば、燃料電池がどのように製造され、どの程度使用されたかに関わらず、第１領域の断面における第二相の面積占有率が０．５％以上になっていれば、第１領域の剥離を抑制できることが分かる。
　さらに、第１領域の断面における第二相の平均円相当径を０．０５μｍ以上０．５μｍ以下としたサンプルＮｏ．１～Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２０では、燃料電池の出力が低下することをさらに抑制できた。
　なお、本実施例では、第２領域が第二相を含まないサンプルについて評価したが、第２領域が第二相を含む場合であっても、第２領域の断面における第二相の面積占有率の大小に関わらず、上述した効果が得られることは実験的に確認済みである。
　１０　燃料電池
　２０　燃料極
　２１　燃料極集電層
　２２　燃料極活性層
　３０　固体電解質層
　４０　バリア層
　５０　空気極
　５１　第１領域（固体電解質層側領域）
　５２　第２領域

Claims (4)

  1. 　燃料極と、
    　一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    　前記空気極は、前記固体電解質層側の表面から３μｍ以内の固体電解質層側領域を含み、
    　前記固体電解質層側領域は、前記ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、Ｃｏ3Ｏ4及び（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される第二相とを含有し、
    　前記固体電解質層側領域の断面における前記第二相の面積占有率は、１０．５％以下である、
    電気化学セル。
  2. 　前記固体電解質層側領域の断面における前記第二相の面積占有率は、０．５％以上である、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 　前記固体電解質層側領域の断面において、前記第二相の平均円相当径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、
    請求項１又は２に記載の電気化学セル。
  4. 　前記固体電解質層側領域の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の面積占有率は、Ｃｏ3Ｏ4の面積占有率より大きい、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学セル。
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