DE2920954A1 - Elektroden zur verwendung in elektrolytischen verfahren - Google Patents
Elektroden zur verwendung in elektrolytischen verfahrenInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Description
ENGELHARD MINERALS & CHEKICALS CORPORATION 70 Wood Avenue South, Metro Park Plaza
Iselin, New Jersey 088^0, USA
P. H. JAKOB
DlPL-INa.
G. BEZOLD
DR BBl MfliT- CWL-CHEM.
8 MÜNCHEN
23. Mai 1979 P 13 839
Elektroden zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden für elektric»Iytische
Verfahren, sowie Verfahren und elektrolytische Zellen, die derartige Elektroden verwenden.
Es ist bekanntj für elektrolytische Verfahren Elektroden zu
verwenden, die einen dünnen Film eines Metalloxids der Platingruppe aufweisen, mit dem ein Substrat überzogen ist, das ein
"filmbildendes Metall" enthält; vgl. US-PS 3 632 493 und 3 611 385. Es ist weiterhin bekannt, einen überzug auf einem
Ventilmetall zu verwenden, der zusätzlich zu einem MetaXloxid der Platingruppe Bor-, Hafnium-, Chrom-, Molybdän-, Tantal-,
Titan-, Wolfram- und ähnliche Carbide und auch hitzebeständige bzw. hochschmelzende Oxide wie Siliziumdioxid, Titandioxid und
dergleichen enthält; vgl. US-Patente 3 616 329, 3 654 121, 3 657 102, 3 677 812, 3 687 724 und 3 755 107 und ebenso die
auf dem Treffen der Electrochemical Society in Seattle im Mai 1978 veröffentlichten Papiere.
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TELEFON (O8S) 333862
TELEX OE-39S8O
monapat
Es wurde nun gefunden, daß Elektroden für die Verwendung als Anoden in elektrolytischen Verfahren der in den obigen Patenten
beschriebenen Art zur Herstellung von Chlor, Hypochloriten, Chloraten und Perchloraten, zur Herstellung organischer Verbindungen,
zur Elektrolyse von Wasser und kathodischen Schutzsystemen vorteilhaft hergestellt werden können, indem man mindestens
einen Teil der Ventilmetalloberfläche einer Basis (oder eines Substrates) mit mindestens einem überzug eines dünnen,
elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Matrixbeschichtungsmaterial
mit einer zur Durchführung der Elektrolyse effektiven Dicke überzieht, wobei ein derartiger Matrixüberzug ausschließlich
jeglicher Binde- oder Modifizierungsmittel, die eingearbeitet
sein können, im wesentlichen amorph und im wesentlichen nicht kristallin ist, was durch Röntgenstrukturanalyse festgestellt
werden kann. Die Elektrode hat die Vorteile, daß sie in einem Elektrolysemedium langlebig ist und eine geringe Überspannung
aufweist.
Die erfindungsgemäße Elektrode besteht aus einer Basis (oder
einem Substrat) , die eine im wesentlichen aus einem Ventilmetall bestehende Oberfläche aufweist. Der Ausdruck Ventilmetall hat
dieselbe Bedeutung wie im Stand der Technik, einschließlich dem oben genannten Stand der Technik, und schließt beispielsweise
Titan, Tantal, Wolfram, Aluminium, Hafnium, Niob oder Zirkon und Legierungen davon ein. Die Basis (oder das Substrat) kann
ein homogener Körper sein, der eine solche Ventilmetalloberfläche aufweist,oder sie kann aus einem elektrisch leitfähigen unedlen
Metall wie zum Beispiel Kupfer bestehen, welches als elektrischer Leiter ausgezeichnete Eigenschaften hat, aber welches in einem
Elektrolysemedium korrodiert und einen getrennten fest haftenden Überzug aus einem Ventilmetall aufweist.
Die Erfindung betrifft u.a. eine Elektrode zur Verwendung bei einer
elektrolytischen Reaktion in einer elektrolytischen Zelle wie zum Beispiel für die Herstellung von Chlor oder Hypochloriten
oder für die Herstellung organischer Verbindungen oder der
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Elektrolyse von Wasser, welche aus einer Ventilmetallbasis oder einem Substrat besteht, wobei mindestens ein Teil der exponierten
Oberfläche einen dünnen elektrisch leitenden, elektrokatalytischen
Matrixüberzug mit einer für die Durchführung von Dauerelektrolysen effektiven Dicke aufweist, wobei der überzug ausschließlich
jeglicher Verdünnungsmittel oder Zusätze im wesentlichen amorph und nicht kristallin ist, was durch Röntgenstrukturanalyse
festgestellt werden kann. Weiterhin betrifft die Anmeldung auch elektrolytische Verfahren, die eine derartige
Elektrode verwenden.
Der Matrixüberzug kann aus einer oder mehreren Schichten einiger im nachfolgenden detaillierter beschriebenen Klassen von im
wesentlichen amorphen, elektrisch leitenden elektrokatalytischen Materialien bestehen, die im wesentlichen nicht kristallin sind,
was durch Röntgenstrukturanalyse festgestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft auch elektrolytische Zellen und elektrolytische
Verfahren, die die hier beschriebenen Elektroden verwenden .
Eine erste Klasse von amorphen Matrixüberzugsmaterialien sind Phasen (der Ausdruck Phase hat die in dieser Technologie verwendete
Bedeutung), die in erster Linie aus mindestens einem Element der Gruppe IHa und mindestens einem Element der Gruppe
Va des Periodischen Systems der Elemente, wie es im Handbook of Chemistry & Physics (55. Auflage, CRC-Press, 1974) veröffentlicht
ist,bestehen . Eine solche erste Klasse von Matrixüberzugsmaterial
kann auch ein zweites oder ein drittes Element entweder der Gruppe HIa oder Va oder auch von beiden Gruppen enthalten.
Beispiele von Zusammensetzungen in dieser Klasse, die nur ein Element aus jeder dieser Gruppen enthalten, schließen
zum Beispiel Systeme ein, die aus Aluminium-Antimon, Gallium-Antimon,
Indium-Antimon, Gallium-Arsen, Indium-Arsen, Gallium-Phosphor,
Indium-Phosphor, Aluminium-Phosphor, Aluminium-Arsen und insbesondere Bor-Phosphor wie Borphosphit, BP, bestehen.
(Der bei der Charakterisierung der die einzelnen Klassen von amorphen Matrixüberzugsmaterialien darstellenden Elemente verwendete
Ausdruck "bestehen in erster Linie aus" bedeutet, daß
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die Elemente der aufgezählten Gruppen mehr als 50 Atomprozent des amorphen Matrixüberzugsmaterials darstellen und gestattet
den Einschluß von geringeren Mengen, das heißt weniger als 50 Atomprozent, anderer Elemente, vorausgesetzt, daß das Matrixüberzugsmaterial,
ausschließlich eines jeglichen, im nachfolgenden beschriebenen Binde- oder Modifizierungsmittels, elektrisch
leitend, elektrokatalytisch und nicht kristallin ist, was durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt werden kann.)
Beispiele für Zusammensetzungen von Phasen der ersten Klasse, die eine Mehrzahl von Elementen von entweder der Gruppe 11 Ia oder
der Gruppe Va umfassen, schließen Indium-Gallium-Antimon, Gallium-Arsen-Phosphor
und Indium-Arsen-Antimon ein.
Beispiele bzw. Erläuterungen von Halbleitermaterialien in Zusammensetzungen,
die den oben beschriebenen entsprechen und ebenso zusätzliche Beispiele von anderen Zusammensetzungen werden von
R.A. Smith in "Semiconductors", Cambridge University Press
1959 auf den Seiten 392 und 409 beschrieben. Eine weitere Beschreibung ist in "The Proceedings of the International Symposium
on Chemical Bonds in Semiconducting Crystals", gehalten in Minsk, USSR, 1967, Band 4, mit dem Titel Semiconductor Crystals,
Glasses and Liquids auf den Seiten 49, 95 und 155 enthalten (englische Übersetzung durch Consultants Bureau, New York,
London, 1972) (im folgenden mit "Semiconductor Crystals, Glasses and Liquids" bezeichnet). Die Offenbarungen der oben angegebenen
und weiter unten folgenden Literaturstellen im Hinblick auf Materialien mit elektrischer Leitfähigkeit sollen hiermit
ausdrücklich eingeschlossen werden.
Eine zweite Klasse von amorphen Matrxxüberzugsmaterxalxen sind Phasen, die in erster Linie mindestens ein Element aus der
Gruppe II und mindestens ein Element aus der Gruppe VIa des Periodensystems, welches unter Standardbedingungen fest ist,
enthalten. Diese zweite Klasse von Matrixüberzügen kann ebenso ein zweites oder drittes Element entweder der Gruppe II oder VIa
oder von beiden Gruppen enthalten. Beispiele für Zusammensetzungen
dieser Klasse schließen Phasen ein, die in erster Linie
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aus Zink-Selen, Beryllium-Selen, Beryllium-Schwefel,. Beryllium-Tellur,
Zink-Schwefel, Cadmium-Schwefel, Cadmium-Tellur, Cadmium-Selen bestehen. Zusätzliche Beispiele von Halbleitermaterialien
mit Zusammensetzungen, die denjenigen der zweiten Klasse von Phasen entsprechen, sind in "Semiconductors" von
Smith auf den Seiten 413 bis 434 und in "Bands and Bonds in Semiconductors"von J.C. Phillips auf Seite 196 (Academic Press,
New York and London, 1973) beschrieben.
Eine dritte Klasse von amorphen Matrxxuberzugsmaterxalien sind
Phasen, die in erster Linie aus wenigstens einem Element der Gruppe Ha und wenigstens einem Element mit einem Atomqewicht
von wenigstens 28 der Gruppe IVa des Periodensystems bestehen. Die dritte Klasse von Matrixüberzügen kann ebenso ein zweites
oder drittes Element von der einen oder anderen Gruppe oder von beiden Gruppen enthalten. Beispiele für Zusammensetzungen dieser
Klasse schließen Magnesium-Zinn, Kalzium-Germanium, Kalzium-Zinn,
Kalzium-Silizium, Kalzium-Blei, Magnesium-Silizium und Magnesium-Germanium ein, in welchen nominal zwei Atome des
Elements der Gruppe Ha pro Atom des Elements der Gruppe IVa anwesend
sind. Erläuterungen und Informationen bezüglich Halbleitermaterialien mit Zusammensetzungen der oben beschriebenen Art
können dem Artikel "Semiconductors" von Smith auf den Seiten 411-412 entnommen werden.
Eine vierte Klasse von amorphen Matrxxuberzugsmaterxalien sind
ternäre Phasen, die in erster Linie mindestens ein Element von jeder der Gruppen II, IV und Va des Periodensystems enthalten.
Sie werden manchmal als A B C2 -Verbindungen bezeichnet und
stellen Nitride, Phosphide, Arsenide und Antimonide dar. Beispiele für die vierte Klasse von Verbindungen, in denen das Atomverhältnis
der Atome der einzelnen Gruppen II:IV:Va = 1:1:2 ist,
sind Nitride wie zum Beispiel Zink-Zinn-Nitrid, Zink-Germanium-Nitrid
und Kalzium-Silizium-Nitrid; Phosphide wie zum Beispiel Beryllium-Zinn-Phosphide, Cadmium-Germanium-Phosphide; Antimonide
wie zum Beispiel Zink-Zinn-Antimonid , Zink-Germanium-
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Antimonid und Cadmium-Germanium-Antimonid ; und Arsenide wie
zum Beispiel Zink-Zinn-Arsenid, Magnesium-Silizium-Arsenid,
Cadmium-Zinn-Arsenid und Magnesium-Zinn-Arsenid. Beispiele von
ternären Phasen dieser vierten Klasse, in denen das Atomverhältnis der Elemente von dem obigen abweicht, schließen zum
Beispiel Ca.SiN. und Ca1-SXpN, ein. Zusätzliche Informationen
hinsichtlich Halbleitermaterialien mit ternären Zusammensetzungen, die den obigen ternären Zusammensetzungen entsprechen,
können den Seiten 31 - 38, 55-59 und 88 von "Semiconductor Crystals, Glasses and Liquids" entnommen werden.
Eine fünfte Klasse von amorphen Matrxxüberzugsmaterialien sind
ternäre Phasen, die in erster Linie mindestens ein Element, welches unter Standardbedingungen normalerweise fest ist, aus
jeder Gruppe II, V und VI des Periodensystems enthalten. Diese fünfte Klasse von Matrxxüberzugsmaterialien können zusätzlich
Elemente der Gruppen II oder V oder von beiden Gruppen enthalten. Phasen der fünften Klasse werden manchmal als A-. B2-A C Phasen
bezeichnet. Beispiele für Zusammensetzungen der fünften Klasse von amorphen Matrxxüberzugsmaterialien sind Zn3As3 2ZnTe;
Zn3As3 - 2CdTe; Cd3As3 - 2CdTe; Cd3P3 - 2CdTe;
Cd3As3 - 2CdSe und (Zn,Cd)3(P,As)2 - 2(Zn,Cd)(S,Se,Te)- Zusätzliche
ternäre Phasen der fünften Klasse umschließen Hg^PS .,
Hg3PS3, Hg4P3S7 und HgPS3. Weitere Erläuterungen bzw. Informationen
hinsichtlich Halbleitermaterialien mit ternären Zusammensetzungen, die den obigen ternären Zusammensetzungen entsprechen,
können den Seiten 69 - 72 und 97 - 103 von "Semiconductor Crystals, Glasses and Liquids" entnommen werden.
Eine sechste Klasse von amorphen Matrixüberzügen sind ternäre Phasen, die in erster Linie aus mindestens einem Element von
jeder Gruppen Ib oder Hb zusammen mit mindestens einem Element von jeder der Gruppen IHa und VIa, ausschließlich Sauerstoff,
enthalten. Die sechste Klasse von Matrxxüberzugsmaterialien kann auch zusätzliche Elemente von jeder dieser Gruppen
enthalten. Phasen der sechsten Klasse, die Elemente der Gruppe Ils
enthalten, werden manchmal als AB C3 bezeichnet. Beispiele
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für Zusammensetzungen dieses Typs sind AgInTe9, AgGaTe9,
CuInTe2 1 AgInTe2, AgGaS2, CuInS2, CuAlS2, AgAlSe , CuAlSe2,
CuInSe9 und AgInSe9. Zusätzliche amorphe Materialien der sech-
I III VI
sten Klasse werden manchmal als A Bc C0 bezeichnet, zum
b ο
Beispiel CuIn1-Te AgIn1-Te,. und AgIn1-SeQ. Wenn anstatt eines
Elements der Gruppe Ib ein Element der Gruppe Hb verwendet wird, werden diese Phasen manchmal als (A C )~(B 2 C3 ) bezeichnet,
wie zum Beispiel ZnS-In3S3 und CdS-In3S3. Informationen bezüglich
Halbleitermaterialien mit Zusammensetzungen, die den oben beschriebenen Zusammensetzungen entsprechen, können den Seiten
31-38 und 73-77 von Semiconductor Crystals, Glasses and Liquids und der Seite 437 von Smith's Semiconductors entnommen werden.
Eine siebente Klasse von amorphen Matrixüberzugsmaterialien sind
quaternäre Phasen, die in erster Linie mindestens ein Element von jeder der Gruppen II, III, V und VI, ausschließlich Sauerstoff,
des Periodensystems enthalten, und sie können auch eine Mehrzahl von Elementen von jeder einzelnen Gruppe enthalten. Beispiele
von Phasen dieser siebten Klasse schließen InAs-CdS, InAs-CdSe, InAs-CdTe, InAs-ZnSe, InAs-ZnTe und InAs-ZnS ein.
Weitere Erläuterungen bzw. Informationen betreffend Halbleitermaterialien mit Zusammensetzungen, die den obigen Zusammensetzungen
entsprechen, können den Seiten 104-107 von Semiconductor
Crystals, Glasses and Liquids entnommen werden.
Eine achte Klasse von amorphen Matrixüberzugsmaterialien sind quinäre Phasen, die in erster Linie mindestens ein Element von
jeder der Gruppen I, III, IV, V und VIa des Periodischen Systems enthalten. Sie werden als feste Lösungen von B D -Verbindungen
mit A9 C E-. -Verbindungen mit der allgemeinen Formel
I III IV V VI
A (0,5x+0,5y)B (0,5-1,5x-0,5y)Cx D(0,5-y)Ey aufgefaßt.
Beispiele für Zusammensetzungen dieser Phase schließen bis zu 40 Molprozent von Cu2GeSe3 gelöst in 3 GaAs ein; und etwa 1 %
des Ersteren gelöst in entweder 3 InSb oder 3 GaSb und etwa 1 % Ag2GeSe3 gelöst in 3 GaSb. Zusätzliche Informationen betreffend
Halbleitermaterialien mit Zusammensetzungen, die den obigen
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Zusammensetzungen entsprechen, können den Seiten 81-85 von Semiconductor Crystals, Glasses and Liquids entnommen werden.
Eine neunte Klasse von amorphen Matrixüberzugsmaterialien sind Phasen, die in erster Linie aus Chalcogenxdgläsern bestehen.
Diese sind bekannt, und es wird beispielsweise auf das US-Patent 3 271 591 verwiesen, welches als Chalcogenide Ge„ „Te- g3 und
GeQ 15TeQ 81SbQ 02SQ Q2 offenbart; auf das US-Patent 3 876 985,
welches insbesondere' GeQ^ ^5Te0^ ^5As0 ^35; Ge^ 0675Te0,40Asö,
Si0,18In0,002 Und Ge0,155Te0,28As0,34S0,22 offenbart; und es
wird auf die Zusammensetzungen Te« cnAsn co un^ ^sq 3«^e0 14
Te0 43^0 05 verwiesenf welche in INIS Atomindex, Band 8, (23),
(1977) von S. Marsand beschrieben werden, und worauf in Chemical Abstracts, Bd. 88, unter Nr. 114203 Bezug genommen wird. Die
Zusammensetzung Si11Ge11As^1-P-Te.,. ist in Proceedings of the
Symposium on Semiconductor Effects in Amorphous Solids auf Seite 172 (North-Holland Publishing Co., Amsteram, 1970) beschrieben.
Zusammensetzungen von Schwefel mit Titan, Vanadium, Chrom, Mangan oder Zirkon werden in dem US-Patent 3 571 669 beschrieben.
Weitere Chalcogenidgläser werden in Semiconductor Crystals, Glasses and Liquids auf den Seiten 131 bis 143 beschrieben.
Chalcogenidgläser, die seltene Erden enthalten, werden auf den Seiten 39-44 beschrieben und ebenso von V.P. Zhuze
et al., Fiz. Tverd. TeIa, Bd. 6, auf den Seiten 257 und 268
(1964). Weitere Chalcogenidgläser werden auf Seite 372 von Proceedings of the Symposium on Semiconductor Effects in Amorphous
Solids (North-HoHand Publishing Co., Amsteram, 1970) beschrieben.
Eine zehnte Klasse von amorphen Matrixüberzugsmaterxalxen besteht in erster Linie aus amorphen Legierungen von metallischen Elementen
aus den Gruppen IV, Vb, VIb und den Metallen der seltenen 'Erden untereinander oder mit einem Metall aus der Gruppe Ib oder
II oder den unedlen Metallen der Gruppe VIII. Beispiele für Materialien der zehnten Klasse schließen Legierungen von 30 - 85
Atomprozent Nickel in Niob ein (siehe T.W. Barbee et al., Thin Solid Films, Bd. 45(3), S. 591 (1977)). Ebenso eingeschlossen
sind Legierungen von Silber und einem Element der seltenen
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Erden wie zum Beispiel Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium oder Erbium (siehe B. Boucher, IEEE Trans. Magn.,
1977 MAG-13(5), 1601, Englisch); Legierungen von Kobalt und
Gadolinium (siehe O.S. Lutes et al., ebenda, S. 1615); Legierungen
der Zusammensetzung Ge Ten », in denen χ in einem
Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt, vorzugsweise 0,5 oder 0,6 (siehe S.K. Behal et al., Thin Solid Films, Bd. 48(1), Seite 51, 1978);
sowie Legierungen von Magnesium mit entweder Wismut oder Antimon.
Eine elfte Klasse von amorphen Matrixüberzugsmaterialien enthält in erster Linie Boride, Carbide, Nitride, Suizide und Phosphide,
von denen einige als metallische Gläser bekannt sind, wie zum Beispiel Pe80B 2r>
unt^ Fe7QMo?B20' sovr^-e Zusammensetzungen, die
den Halbleitern entsprechen, die auf den Seiten 8-26 und 55-59 von Semiconductor Crystals, Glasses and Liquids beschrieben sind
wie zum Beispiel Ca,N„, Ca4SiN4, Ca1-Si-N,-, CaSiN„, Si_N.,
Mn/-i ei 1 -7c\Si und CrSi. Andere geeignete amorphe Zusammensetzungen
werden durch Phosphor mit Silizium, Germanium, Gallium, Bor oder Aluminium gebildet, beschrieben im US-Patent 3 571 673;
sie können ebenso aus Bor mit Metallen der seltenen Erden, beschrieben im US-Patent 3 571 671, und aus Bor mit Kohlenstoff,
Silizium, Titan, Germanium, Zirkon und Hafnium, beschrieben in US-Patent 3 571 670, gebildet werden.
Zusammensetzungen der verschiedenen Elemente, die von den oben beschriebenen Klassen umfaßt werden, und die kristallin sind
(einige dieser Zusammensetzungen können in der kristallinen Form hergestellt werden), sollen von den Ausdrücken "amorpher
Matrixüberzug" oder "amorphe Matrixüberzugsmaterialien" nicht umfaßt werden.
Amorphe überzüge, die aus den oben beschriebenen Klassen hergestellt
werden, können und werden normalerweise auch verschiedene Mengen von einem oder mehreren Modifizierungsmittel(n) enthalten.
Die Einarbeitung eines Modifizierungsmittels hat einen grundlegenden Einfluß auf die Eigenschaften des amorphen Matrixgrundmaterials
im Hinblick auf seine elektrischen und elektro-
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nischen Eigenschaften und seine elektrokataktische Aktivität.
Durch die Einarbeitung eines Modifizierungsmittels kann die
elektrische Leitfähigkeit der Matrix um einige bis zu melireren
Größenordnungen variiert werden.
Die Einarbeitung von Dotierungsmitteln in Halbleitermaterialien ist bekannt und hat den Zweck, die' gewünschten elektronischen
Zustände und die elektrische Leitfähigkeit zu erhalten und
wird beispielsweise in Semiconductors von Smith diskutiert. Im Gegensatz zu den Bedingungen, die bei kristallinen Halbleitern,
zum Beispiel bei Transistoren eingehalten werden müssen, wo die chemische Reinheit des Grundmaterials und die chemische Reinheit
und die zulässigen KonzentrationsSchwankungen des Dotierungsmittels strengen Erfordernissen unterworfen sind, sind jedoch
die Reinheitserfordernisse und die Konzentration des Modifizierungsmittels für die Herstellung von amorphen Elektrodenuberzügen
weit weniger kritisch. Um die Eigenschaften der Matrix zu verändern,
können relativ große Bereiche an Modifizierungsmittelkonzentrationen
verwendet werden. Im allgemeinen können die Konzentrationen des Modifizierungsmittels in der amorphen Matrix
zur Verwendung als effektive Überzüge auf Ventilmetallelektroden von weniger als 1 Atomprozent bis etwa 30 Atomprozent der amorphen
Matrix variieren.
Der Ausdruck Modifizierungsmittel bedeutet hier ein Element,
welches unter Normalbedingungen nicht gasförmig ist oder eine Verbindung dieses Elements, wobei das Element nicht innerhalb
der Definition der Klasse der Phase, welche die Matrix umfaßt, liegt, und wobei das Element oder die Verbindung des Elements,
so wie es in der Matrix vorliegt, fest und im wesentlichen, wasserunlöslich
ist. Geeignete Modifizierungsmittel schließen Metalle der Gruppe Ib, II, VI,der seltenen Erden sowie Übergangsinetalle
der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb und die unedlen Metalle (Eisen, Kobalt, Nickel) der Gruppe VIII sowie deren Verbindungen ein.
Kohlenstoff und Bor können ebenso als Modifizierungsmittel verwendet
werden.
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Die Modifizierungsmittel werden entweder gleichmäßig oder homogen
innerhalb der Matrix verteilt, so daß die gewünschte Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit und der elektrokatalytischen
Eigenschaften erzielt werden. Die Modifizierungsmittel können entweder im amorphen Zustand oder in einer hochdispersen
mikrokristallinen Form vorliegen.
Ein Bindemittel kann gegebenenfalls in das amorphe Matrixüberzugsmaterial
eingearbeitet werden, um die Adhäsion des Überzugs auf der Oberfläche der Elektrodenbasis zu verbessern. Falls
ein Bindemittel verwendet wird, soll es so ausgewählt werden, daß jegliche nachteilige Beeinflussung der elektronischen Leitfähigkeit
und der elektrokatalytischen Eigenschaften der Klasse von amorphem Material, mit welchem es verwendet wird, vermieden
wird und typischerweise besteht das Bindemittel aus einem kleinen Anteil des amorphen Matrixüberzugsmaterials.
Die amorphen Matrixüberzugsmaterialien können auf jede der bekannten
Weisen auf das Ventilmetall aufgebracht werden. Bei dem Aufschlämmungsverfahren
wird das aufzubringende Material in einer wäßrigen oder organischen Flüssigkeit in Form fein verteilter
Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 250 Mikron, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Mikron
bis zu kolloidalen Teilchen,dispergiert. Die Aufschlämmung wird
auf das Ventilmetallsubstrat aufgebracht durch Aufmalen, Aufbürsten, Sprühen oder Eintauchen. Anschließend wird die Elektrode getrocknet
und in Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 200°und
8000C,gegebenenfalls bis etwa 12000C oder in einer gegenüber dem
Substrat und dem Überzugsmaterial inerten Atmosphäre oder im Vakuum erhitzt. Gegebenenfalls können geeignete Bindemittel in
der Aufschlämmung enthalten sein, zum Beispiel metallorganische
Verbindungen wie Resinate von Wismut, Zinn, Titan oder Uran, wie es in dem US-Patent 3 687 724 beschrieben ist. Die metallorganischen
Verbindungen zersetzen sich während der Erhitzungsstufe, üblicherweise zu den Metalloxiden und wirken dann als
Streck- bzw. Verdünnungs-Bindemittel. Ein zweites Aufbringungsverfahren besteht in der Aufbringung von metallorganischen Verbindungen
wie zum Beispiel Resinaten, Mercaptiden oder Carb-
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oxylaten, gelöst in einem organischen Lösungsmittel. Die Lösung wird auf die Oberfläche des Ventilmetalls aufgebracht und anschließend
wird die metallorganische Verbindung in das elementare Metall zersetzt durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa
200 und 8000C in einer Wasserstoffatmosphäre, die im wesentlichen
frei von oxidierenden Verbindungen wie zum Beispiel gasförmigem Sauerstoff ist. Diese Aufbringungsmethode wird für Carbide vorgezogen.
Ein drittes Aufbringungsverfahren besteht in der Vakuumverdampfung oder Sublimation und anschließender Absetzung bzw.
Niederschlagung des Überzugsmaterials auf dem Ventilmetallsubstrat.
Zusätzliche Aufbringungsmethoden bestehen im Sprühen wie zum Beispiel dem Hochfrequenzsprühen oder durch Glimmentladung
des Materials auf die Ventilmetalloberfläche. Im allgemeinen ist das Aufsprühen das bevorzugte Aufbringungsverfahren.
Die durchschnittliche Dicke des amorphen Matrixüberzuges, einschließlich
irgendeines Binde- oder Modifizierungsmittels sollte ausreichend sein, um eine Dauerelektrolyse zu gewährleisten und
liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 100 Angstrom und etwa einem Millimeter. Der amorphe Matrixüberzug kann praktisch
die gesamte beanspruchte anodische Oberfläche des Ventilmetalls oder auch nur 20 Prozent dieser Oberfläche bedecken. Er wird
vorteilhafterweise jedoch, abhängig von ökonomischen Überlegungen,
etwa 80 bis etwa 95 Prozent dieser Oberfläche bedecken.
Die hier beschriebenen Elektroden können eine oder eine Mehrzahl von Schichten des amorphen Matrixüberzugsmaterials tragen. Die
äußere Schicht sollte elektronisch leitfähig und elektrokatalytisch und auch gegenüber dem Elektrolysemedium, in welchem es
verwendet wird, resistent sein. Falls eine innere Schicht verwendet wird, so sollte diese elektrisch leitend aber nicht notwendigerweise
elektrokatalytisch sein. Die Schichten können Phasen der gleichen oder verschiedener oder alternierender Phasen des
amorphen Materials enthalten. Jede Schicht sollte fest an einer darunterliegenden Schicht oder an der Oberfläche der Ventilmetallober
fläche des Substrates haften.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, die aus einem Substrat mit einer Titanoberfläche
besteht und einen amorphen Matrixüberzug aufweist, der in erster Linie aus einem Chalcogenidglas oder Borphosphid und einem
Modifizierungsmittel besteht.
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Claims (1)
- PATENTANWÄLTEA. GRÜNECKERD1PL,-tNG.H. KlNKELDEYDR-ING.W. STOCKMAIRDa-INa-AeEtCALTECH)K. SCHUMANNDR. R£R NAT.- OPL-PHYSP. H. JAKOB G.BEZOLDCK RERNAT-8 MÜNCHENMAXIMILIANSTRASSE A3P 13 839PatentansprücheElektrode für eine elektrolytische Reaktion, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode aus einer Basis mit einer Oberfläche eines Ventilmetalls besteht, wobei mindestens ein Teil dieser Oberfläche einen dünnen, elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Matrixüberzug in einer zur Durchführung der Elektrolyse ausreichenden Dicke aufweist, und wobei der genannte Matrixüberzug, ausschließlich irgendeines Binde- oder Modifizierungsmittels im wesentlichen amorph und im wesentlichen nicht kristallin ist, feststellbar durch Röntgenstrukturanalyse.Elektrode für eine elektrolytische Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einer Basis mit einer Oberfläche eines Ventilmetalls besteht, wobei mindestens ein Teil dieser Oberfläche einen dünnen elektrisch leitenden elektrokatalytischen Überzug mit einer zur Durchführung der Elektrolyse ausreichenden Dicke aufweist, und wobei der überzug aus einer Matrix und einem Modifizierungsmittel besteht und die genannte Matrix, ausschließlich jeglichen Bindeoder Modif izierungsmittels, im wesentlichen amorph und im wesentlichen nicht kristallin ist, feststellbar durch Röntgenstrukturanalyse . 809881/0623TELEFON (OBB)TELEX OB-Q9 3BOTELEGRAMME MONAPATTELEKOPIERER3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Matrixüberzug in erster Linie aus einer Phase von mindestens einem Element der Gruppe IHa und mindestens einem Element der Gruppe Va des Periodensystems besteht.4. Elektrode nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Phase aus Borphosphid besteht.5. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Matrixüberzug in erster Linie aus einem Chalcogenidglas besteht.6. Elektrode nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalcogenidglas aus Germanium-Phosphor-Tellur besteht.7. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer amorphen Legierung besteht.8· Elektrode nach den Ansprüchen 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Legierung aus Germanium-Tellur besteht.9. Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung eines chemischen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten herstellt, der die Elemente eines chemischen Produktes, das in einer elektrolytischen Zelle hergestellt werden soll, enthält, wobei die genannte Zelle eine Elektrode in dem Elektrolyten enthält und diese Elektrode aus einer Basis mit einer Ventilmetalloberfläche besteht, wobei mindestens ein Teil dieser Oberfläche einen dünnen, elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Matrixüberzug in einer für die Durchführung der Elektrolyse ausreichenden Dicke aufweist und dieser Matrixüberzug, ausschließlich eines jeglichen Binde- oder Modifizierungsmittels, im wesentlichen amorph und im wesentlichen nicht kristallin ist, feststellbar durch Röntgenstrukturanalyse.909881/062310. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Matrixüberzug in erster Linie aus einem Chalcogenidglas besteht.11. Elektrolytische Zelle zur Herstellung eines chemischen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle aus mindestens einer ersten Elektrode, mindestens einer zweiten Elektrode entgegengesetzter Polarität und einem Elektrolyten besteht, der die Elemente des chemischen Produktes, das in der elektrolytischen Zelle hergestellt werden soll, enthält, wobei die Elektroden in dem Elektrolyten angeordnet sind und mindestens eine der beiden Elektroden aus einer Basis mit einer Oberfläche aus einem Ventilmetall besteht und mindestens ein Teil dieser Oberfläche einen dünnen, elektrisch leitenden, elektrokatalytxschen Matrixüberzug in einer für die Durchführung der Elektrolyse ausreichenden Dicke aufweist, wobei der Matrixüberzug, ausschließlich eines jeglichen Binde- oder Modifizierungsmittels, im wesentlichen amorph und im wesentlichen nicht kristallin ist, feststellbar durch Röntgenstrukturanalyse.909881/0623
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