DE102004042306B4 - Verfahren zur Herstellung eines Substrates für flexible Dünnschicht-Solarzellen nach der CIS-Technologie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Substrates für flexible Dünnschicht-Solarzellen nach der CIS-Technologie Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Substrates für flexible Dünschicht-Solarzellen nach der CIS-Technologie, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Metallband verwendet wird, das aus einem Trägerband besteht, mit dem auf das Trägerband aufgebrachtes Molybdän durch Walzplattieren innig verbunden und in sich verdichtet wurde.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates für flexible Dünnschicht-Solarzellen nach der CIS-Technologie.
  • Die CIS-Technologie für flexible Dünnschicht-Solarzellen beruht auf der Verwendung eines metallisches Bandes („substrat"), einer Behandlung der Bandoberfläche, der nachfolgenden Abscheidung von Vorläufer-Schichten („precursor"-Schichten) aus Kupfer, Indium/Gallium und Selen/Schwefel („sequentielle Abscheidung") oder Kupferselenid/-sulfid, Indiumselenid/-sulfid und Galliumselenid/-sulfid („binäre Abscheidung") oder Kupfer-Indium/Gallium-Selenid/Sulfid („ternäre bzw. „quaternäre Abscheidung") sowie einer Wärmebehandlung zur Bildung eines Chalkopyrit-Halbleiters („CIS-„ oder „CIGS-„ oder „CIGSS") sowie der nachfolgenden Abscheidung einer speziellen Pufferschicht („buffer") und der abschliessenden Deposition einer oder oder mehrerer hochtransparenten, elektrisch leitenden Fensterschichten („TCO").
  • Nach Ansicht von Fachleuten stellt die Lösung des „Substrat-Problems" bei der Herstellung von CIS-Solarzellen etwa die Hälfte der Aufgaben dar, eine preiswerte und flexible CIS-Zelle mit einem guten Wirkungsgrad zu produzieren. Üblicherweise werden nichtflexible CIS-Dünnschicht-Solarzellen hergestellt, indem Kupfer, Indium/Gallium und Selen/Schwefel auf einem mit einer dünnen Molybdänschicht bedeckten Glas im Hochvakuum einzeln oder gemeinsam aufgedampft oder aufgesputtert werden.
  • Glas bietet wenigstens drei entscheidende Vorteile für die Entstehung einer Zelle mit gutem Wirkungsgrad:
    • 1. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Glas ist geringer als der von CIS, so dass bei der Abkühlung nach Bildung der mikrokristallinen CIS-Schicht diese eher gedehnt als gestaucht wird. Eine Stauchung, wie dies bei Trägermaterialien erfolgt, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient über dem von CIS liegt, würde tendenziell zur Trennung vom Untergrund führen, d.h. zur Bildung von Kavitäten oder zur Ablösung und zu Schichtenspannungen, was für die photoelektrische Funktion und somit für den Wirkungsgrad abträglich wäre.
    • 2. Glas hat nicht nur eine extrem glatte Oberfläche, wie sie bei Metallen selbst durch Polieren nur schwerlich herstellbar ist, sondern (als „erstarrte Flüssigkeit") auch im mikroskopischen Bereich eine Oberflächenstruktur, die das geordnete Aufwachsen von regelmäßigen kristallinen Schichten begünstigt. Entgegen der landläufigen Ansicht, dass bei der galvanischen oder bei der Sputter-Abscheidung eine „Einebnung" von Unregelmäßigkeiten stattfindet, werden vielmehr Oberflächenstrukturen „abgebildet", so dass eine raue oder unregelmäßige Oberfläche des Trägermaterials, wie sie Glas eben nicht aufweist, schließlich auch eine ähnlich gestörte Oberfläche des Molybdäns hervorruft, was wiederum einem geordneten CIS-Kristallwachstum nicht förderlich ist. Letzteres wirkt sich aus in einem nicht optimalen Wirkungsgrad der Solarzelle.
    • 3. Glas enthält keine Verunreinigungen, die nach einem Diffundieren durch die Molybdänschicht hindurch die Funktion des CIS-Halbleiters stören würden; ganz im Gegenteil ist Natrium, das aus dem Glas in die Zelle einwandert, dem Wirkungsgrad zuträglich. Auch profitieren eventuelle Diffussions-Sperrschichten, die auf Glas aufgebracht werden, von der Glattheit, da jede Unregelmäßigkeit potentiell zu Korngrenzen/Fehlerstellen in der aufgebrachten Schicht führt, entlang welcher Verunreinigungen durch die Sperrschicht diffundieren würden.
  • Für die hier beschriebene Solarzelle kommt Glas als Trägermaterial jedoch aus wenigstens vier Gründen nicht infrage:
    • 1. Glas ist nicht flexibel
    • 2. Mit Glasscheiben lässt sich schlecht eine kostengünstige roll-to-roll-Fertigung aufbauen
    • 3. Glas ist elektrisch nicht leitend, so dass ein preiswertes galvanisches Abscheideverfahren, bei welchem Ströme bis zu 50 A/dm2 auftreten können, nicht anwendbar ist, es sei denn, man bringt eine extrem dicke (und somit teure) Molybdän/Metallschicht auf
    • 4. Bei den üblichen Dünnschicht-Technologien auf Glas werden große Flächen beschichtet, was ernsthafte Probleme für das up-grading der kleinflächigen Labortechnologie, Probleme hinsichtlich Ausschuss („yield") und die technologische Herausforderung einer integrierten Zellenverschaltung nach sich zieht. Ein Metallband von wenigen cm Breite, das nach der CIS-Beschichtung in einzelne Zellen zerschnitten wird, vermeidet letztgenannte Schwierigkeiten.
  • Dafür aber fehlen einem Metallband in der Regel die oben beschriebenen Vorteile von Glas. Dagegen treten bei einem Metallband folgende Probleme auf:
    • 1. Von KOVAR abgesehen liegt allenfalls Chromstahl unter den preiswerten Trägermaterialien hinsichtlich seines Ausdehnungskoeffizienten in der Nähe von CIS, der jedoch auch noch unvorteilhaft hoch ist. Abhilfe würde eine sogenannte „Anpassschicht" bringen, beispielsweise eine relativ dicke Nickelschicht, von der zu hoffen ist, dass sie die thermische Ausdehnung des metallischen Trägermaterials reduziert. Andererseits ist Nickel ein „Zellgift", so dass beispielsweise eine Chromschicht, die wiederum einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, als „Sperre" über die Anpassschicht aus Nickel gelegt werden müsste.
    • 2. An Versuchen, die Oberfläche von metallischem Trägermaterial zu polieren, bevor eine Chrom-Anpassschicht oder eine Kontaktschicht aus Molybdän auf das Band aufgebracht wird, hat es in der Vergangenheit bei der CIS-Herstellung nicht gefehlt. Auch sind extrem glatte, gewalzte Stahlfolien am Markt. Von Kostenproblemen abgesehen, sind beide Oberflächen trotz niedriger Ra-Rauhigkeit nach DIN durchaus nicht den Glasoberflächen gleichwertig: Im mikroskopischen Bereich zeigen sich eine Vielzahl von Unregelmäßigkeiten, Verunreinigungen und Störungen in der metallischen Oberflächenstruktur, die wie gesagt die Funktion einer Sperrschicht und die Struktur/Kristallinität einer aufliegenden Kontaktschicht (Molybdän) und somit die Regelmäßigkeit der CIS-Schicht beeinträchtigen.
    • 3. Da Molybdän-Schichten in einer Dicke, wie sie durch Sputtern oder Aufdampfen sinnvoll hergestellt werden können, relativ durchlässig sind, diffundieren aus Metallbändern Eisen-, Kupfer- oder Nickelatome in die CIS-Schicht ein und reduzieren den photoelektrischen Wirkungsgrad. Es stellt eine technische Herausforderung und einen zusätzlichen Kostenfaktor dar, eine zusätzliche, temperaturfeste Diffussions-Sperrschicht aufzubringen oder die Anpassschicht undurchlässig auszubilden.
  • Da Vakuum-Prozess-Schritte meist teurer und aufwändiger sind als Nicht-Vakuum-Verfahren und weil ein Herstellungsprozess möglichst „unvermischt" sein sollte (keinesfalls teilweise innerhalb, teilweise außerhalb des Vakuums), wird bereits allgemein nach Wegen gesucht, die bis dato unverzichtbare PVD-Abscheidung von Molybdän durch einen galvanischen Prozess zu ersetzen. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand ist Molybdän aus wässriger Lösung jedoch nur als Legierung, vorzugsweise zusammen mit Nickel, abscheidbar. Derartige galvanische Mo/Ni-Kontaktschichten haben jedoch folgende Nachteile
    • 1. Die Schichten sind zu dünn, um als Anpassschicht wirken zu können, das heißt, um den thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten des kompletten Substrats an den Ausdehnungskoeffizienten von CIS anzupassen.
    • 2. Die Schichten sind zu dünn, um durch Elektropolieren behandelbar bzw. durch Ätzung von Oxiden befreibar zu sein
    • 3. Übliche galvanische Schichten sind nicht dicht gegen Hindurchdiffundieren von Eisen bei der anschließenden Wärmebehandlung (Tempern bei 500-600°C)
    • 4. Nickel schädigt, wie bereits gesagt, die CIS-Zelle bereits in kleinen Mengen
  • Ein weiteres Problem, welches bei dem allgemein als Kontaktschicht verwendeten Molybdän auftritt, ist nämlich dessen Affinität zu Sauerstoff und damit die Oxidbildung. Molybdänoxid ist ein Isolator und ein „Gleitmittel", so dass an Stellen, wo die Molybdänoberfläche oxidiert ist, ein erhöhter elektrischer Widerstand auftritt oder eine lokale Enthaftung der CIS-Schicht begünstigt wird, insbesondere bei CIS-Schichten, die sich unter Druckspannung wegen des genannten, hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Trägermaterials bilden.
  • Da die Bildung von Oxid auf frisch gesputtertem Molybdän zunächst fleckig auftritt, wäre dies eine plausible Erklärung für den Befund, dass galvanisch abgeschiedene CIS-Zellen über eine größere Fläche hinweg meist eine schlechte Statistik des Wirkungsgrades aufweisen, das heißt, dass gute Teilzellen neben mittelmäßigen und schlechten Bereichen ohne ansonsten erkennbaren Grund auftreten.
  • Die Tatsache, dass im Vakuum hergestellte CIS-Zellen auch auf flexiblem Substrat einen deutlich besseren Wirkungsgrad aufweisen als Zellen aus galvanischer Herstellung, mag ebenfalls darin begründet sein, das im Vakuum meist eine Sputter-Ätzung der Molybdän-Oberfläche als Vorbehandlung und somit eine Oxid-Beseitigung stattfindet. Eine gewisse Schwierigkeit bei der Oxidbildung bei der Beschichtung von Molybdän außerhalb des Vakuums besteht zugleich darin, dass ihr Nachweis aus messtechnischen Gründen (EDX) und wegen der potentiell sehr geringen Schichtdicke von nur wenigen Atomlagen nicht leicht möglich ist.
  • Es wurde daher vorgeschlagen, die galvanische Abscheidung einer Molybdän-Legierung unter Schutzgas durchzuführen. Dies ist jedoch für eine Oxidvermeidung nicht ausreichend, weil Sauerstoff aus dem wässrigen Elektrolyt oder aus der nachfolgenden VE-Wasser-Spülung oder aus nachfolgenden Abscheidungen (so diese aus wässriger Lösung erfolgen) übernommen wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Substratmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, mit dem die genannten Nachteile vermieden werden bzw. die Vorteile von Glas als Trägermaterial weitgehend auf das metallische Substrat übertragen werden.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Danach wird als Substrat ein Metallband verwendet, das aus einem Trägerband besteht, mit dem auf das Trägerband aufgebrachtes Molybdän durch Walz-Plattieren innig verbunden und in sich verdichtet wurde. Es hat sich gezeigt, das ein derartiges Substratmaterial die geschilderten Nachteile, die bei einer gesputterten oder einer galvanisch aufgebrachten Molybdänschicht auftreten, nicht aufweist. Dabei wird als Trägermaterial vorzugsweise dünnes Blech aus unlegiertem Stahl verwendet, weil sein thermischer Ausdehnungskoeffizient niedrig bzw. nur wenig höher als Chromstahl liegt, wobei zugleich der Preis und die Lieferbarkeit mit geringer Oberflächen-Rauhigkeit günstig sind.
  • Das Substrat wird nach einer ersten bevorzugten Variante durch Walz-Plattieren eines Metallbandes hergestellt, indem eine Molybdän-Folie mit einem Blech, vorzugsweise aus unlegiertem Stahl, zusammengefügt und in einem vorgegebenen Verhältnis heruntergewalzt wird. Das Endprodukt besteht aus einem Metallband, das innig verbunden ist mit einer Molybdänschicht, wobei das Molybdän
    • 1. durch den Walzprozess eine hohe Dichtigkeit und damit Sperrwirkung hat,
    • 2. durch einen entsprechenden Walzprozess (RPG = rissfrei, porenfrei, glatt) eine Oberfläche mit sehr geringer Rauhigkeit aufweist,
    • 3. hinsichtlich seiner Schichtdicke und -haftung ausreichend ist, um als Anpassschicht wirksam zu werden, d.h. den hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Trägerbandes zu reduzieren.
    • 4. hinsichtlich seiner Schichtdicke und -struktur geeignet ist, ätzbar oder elektropolierbar bzw. von Oxiden befreibar zu sein.
  • Nach einer zweiten bevorzugten Variante wird auf ein Band aus dünnem Stahlblech eine Molybdänschicht durch Pulver-Walzplattieren aufgebracht, das heißt, es wird zunächst eine Schicht aus feinkörnigem Molybdänpulver auf das Stahlband „auf gestreut" und dann diese Molybdän-Pulverschicht durch Walzen zu einem einheitlichen, metallischen Gefüge wenigen μm Dicke verdichtet. Der Vorteil dieser Vorgehensweise besteht darin, dass der Kilopreis für Molybdänpulver weniger als 20% der Kosten einer dünnen Molybdänfolie beträgt. Auch ist es hierbei weniger schwierig, eine Molybdänschicht geringer Dicke zu erzeugen. Gegebenenfalls können dem Molybdänpulver Beimengungen zugesetzt werden, beispielsweise Seltene Erden, die die Dichte des Materialgefüges erhöhen, und somit die Durchlässigkeit für das Hindurch-Diffundieren von Verunreinigungen weiter reduzieren.
  • Nach einer dritten bevorzugten Variante wird auf ein Band aus dünnem Stahlblech eine Molybdänschicht zunächst galvanisch abgeschieden, dann jedoch durch einen nachfolgenden Walzprozess verdichtet, innig mit dem Stahlblech verbunden und bezüglich seiner Oberfläche geglättet.
  • Selbstverständlich kann auch eine Kombination von zwei genannten Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise könnte auf ein Stahlband von 0,4 mm Dicke eine Molybdänschicht von 4 μm Dicke durch Molybdän-Pulverbeschichtung oder galvanisch aufgetragen werden. Nachfolgend wird die Schicht verdichtet und die gewünschten Endmaße erreicht, indem das Molybdänbeschichtete Stahlband auf die halbe Dicke (0,202mm) heruntergewalzt wird.
  • Das erfindungsgemäße, plattierte Trägerband wird anschließend zweckmäßig einer aprotischen Elektropolierung unterzogen, das heißt, das elektrochemische Abtragen findet in einem wasserfreien Elektrolyten statt. Das Ergebnis ist, dass hierdurch die makroskopische Rauhigkeit (Ra-Wert lt. DIN) zwar nicht unbedingt verbessert wird, aber es entsteht eine metallisch reine Oberfläche, weitgehend frei von den durch den Walzprozess eingebrachten Störungen und Verunreinigungen, vor allem aber frei von Oxiden.
  • Verfahren zum Elektropolieren in einem wasserfreien Elektrolyten sind bisher vor allem im Zusammenhang mit Titan und Titanlegierungen bekannt geworden. Beispielsweise nutzt die DE 100 37 337 das aprotische Elektropolieren von Körpern aus einer Titanlegierung, um medizinische Implantate mit hoher Oberflächengüte herzustellen.
  • Die Technologie des Elektropolierens von Titan wird eingehend beschrieben in A. Kuhn, Stevenage Hertfordshire „Elektropolieren von Titan und Titanlegierungen", Galvanotechnik 8/2004 (Eugen G. Leuze Verlag), Seite 1851 ff. Hierbei wird jedoch ausdrücklich daraufhin gewiesen, dass bei den bisher verwendeten Verfahren zum Elektropolieren ein passiver Oxidfilm entsteht, eine „dichte und nahezu perfekte..." (elektrisch nicht leitende)..."Schicht aus Titandioxid"...
  • Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, erstens die für Titan und Titanlegierungen bekannte Technologie der Elektropolierens auf Molybdän zu übertragen bzw. entsprechend zu modifizieren und hiermit auszunutzen, dass der Oberflächenzustand in der solaren Dünnschichttechnik eine ähnlich entscheidende Rolle spielt wie bei Implantatwerkstoffen, zweitens die bei Titanwerkstoffen stattfindende Oxidbildung durch eine entsprechende Elektrolytzusammensetzung bzw. Prozessfolge zu vermeiden, wobei der Reaktionsmechanismus im Detail noch nicht erforscht, das Resultat (Oxidfreiheit der Molybdän-Oberfläche) jedoch nachgewiesen wurde.
  • Um letztere Eigenschaft zu erhalten, sollte die nachfolgende Spülung ebenfalls aprotisch erfolgen.
  • Wird als nächstfolgende Schicht Gallium abgeschieden, das eine ähnlich hohe Affinität zu Sauerstoff besitzt wie Molybdän, so muss auch dies aprotisch/sauerstofffrei geschehen. Entgegen der allgemeinen Ansicht, dass Gallium nicht galvanisch abgeschieden werden könne, ist dies einzelnen Herstellern bereits gelungen, jedoch wurde eine Verbesserung des Wirkungsgrades der CIS-Solarzellen nicht erreicht. Vermutete Ursache für dieses unerwartete Resultat ist der Sauerstoffgehalt des Galliums. Die erfindungsgemäße Abscheidung von Gallium aus einer nichtwässrigen Lösung hat also eine Doppelfunktion: Einerseits soll die gereinigte Molybdän-Oberfläche nicht nachträglich oxidieren, andererseits soll das Gallium selbst sauerstofffrei bleiben.
  • Folgerichtig ist auch hier die Spülung aprotisch/sauerstofffrei vorzusehen. Auch die nachfolgende Kupfer-Abscheidung muss, wenigstens zunächst mit einer dünnen Schicht, sauerstofffrei erfolgen, was an sich jedoch eine bekannte Technik ist.
  • Soweit die galvanische Precursor-Abscheidung nicht sequentiell, sondern als Verbindungshalbleiter ternär oder quaternär oder als Legierungsabscheidung binär erfolgt (Kupferselenid, Indiumselenid, Galliumselenid), wäre es auch konsequent, dies insgesamt oder wenigstens in der ersten Schicht (Kupferselenid) sauerstofffrei zu tun.
  • Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, gleichzeitig alle vier Einflussgrößen, die einzeln wie auch in Kombination den Wirkungsgrad einer CIS-Zelle beeinflussen, zu optimieren:
    • 1. den thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten des Substrats,
    • 2. die Dichtheit gegen Eindiffundieren von Verunreinigungen,
    • 3. die Oberflächengüte (metallisch rein, glatt und störungsfrei),
    • 4. die Oxid-Freiheit der Oberfläche.
  • Zudem wird die Herstellung des Substrates durch ein Nicht-Vakuum-Verfahren möglich. Nicht-Vakuum-Verfahren sind deutlich kostengünstiger, jedenfalls bezüglich der eigentlichen CIS-Abscheidung, wobei Substrat-Herstellungsanlagen der hier beschriebenen Art problemlos in eine Fertigungskette gestellt werden können.
  • Das Verfahren vermeidet die Nachteile der bisher bekannten Verfahren und erreicht Eigenschaften des Trägermaterials ähnlich dem von molybdänbeschichtetem Glas.
  • Das Verfahren soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
  • Ein Substrat wird nach einer ersten Variante hergestellt, indem eine Molybdän-Folie von 15 μm Dicke mit einem Blech von 2mm Dicke, vorzugsweise aus unlegiertem Stahl, zusammengefügt und in einem vorgegebenen Verhältnis von 1:10, heruntergewalzt wird. Das Endprodukt besteht mit den vorgenannten Beispielwerten aus 0,2 mm Stahl, innig verbunden mit 1,5 μm Molybdän.
  • Nach einer zweiten Variante wird auf ein Band aus dünnem Stahlblech von 0,2 mm Dicke eine Molybdänschicht durch Pulver-Walzplattieren aufgebracht, das heißt, es wird eine Schicht aus fein körnigem Molybdänpulver auf das Stahlband aufgebracht und diese Molybdän-Pulverschicht durch Walzen zu einem einheitlichen, metallischen Gefüge von ca. 2 μm Dicke verdichtet.
  • Nach einer dritten Variante wird auf ein Band aus dünnem Stahlblech von 0,2 mm Dicke eine Molybdänschicht durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht und diese Schicht durch Walzen zu einem innig mit dem Stahlblech verbundenen, metallischen Gefüge von ca. 2 μm Dicke verdichtet.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Substrates für flexible Dünschicht-Solarzellen nach der CIS-Technologie, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Metallband verwendet wird, das aus einem Trägerband besteht, mit dem auf das Trägerband aufgebrachtes Molybdän durch Walzplattieren innig verbunden und in sich verdichtet wurde.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband durch Plattieren von Molybdänfolie auf ein Trägerband aus Metall hergestellt wird, indem die Molybdänfolie nach dem Aufbringen auf das Trägerband gemeinsam mit diesem durch Walzen zusammengefügt und im Querschnitt verringert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Plattieren durch Pulver-Walzplattieren erfolgt, indem auf das Trägerband Molybdänpulver aufgebracht und durch Walzen zu einer geschlossenen, mit dem Trägerband verbundenen Schicht verdichtet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Trägerband Molybdän galvanisch aufgebracht und durch Walzen zu einer geschlossenen, mit dem Trägerband verbundenen Schicht verdichtet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägerband aus unlegiertem Stahl Verwendung findet.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerband vor dem Plattieren mit einer zusätzlichen Sperrschicht versehen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht aus Chrom besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Molybdänpulver Beimengungen zugefügt werden, die seine Dichtigkeit gegen das Diffundieren anderer Metalle erhöhen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beimengungen aus Seltenen Erden bestehen.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband einer Behandlung durch aprotisches Elektropolieren unterzogen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband nach dem Elektropolieren aprotisch gespült wird.
  12. Verfahren einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Metallband nach dem Plattieren mit Molybdän Gallium aus einer nichtwässrigen Lösung galvanisch abgeschieden wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband nach dem Abscheiden von Gallium aprotisch gespült wird.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf das Plattieren mit Molybdän und gegebenenfalls Abscheiden von Gallium folgendes Abscheiden von Kupfer auf das Metallband mindestens zu Beginn des Abscheidungsprozesses sauerstofffrei erfolgt.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Metallband eine CIS-Schicht als Verbindungshalbleiter ternär oder quaternär abgeschieden wird, wobei das Abscheiden sauerstofffrei erfolgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Metallband eine CIS-Schicht als Legierung binär abgeschieden wird, wobei das Abscheiden mindestens der ersten Precursorschicht sauerstofffrei erfolgt.
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