WO2002099899A1 - Konditionierung von glasoberflächen für den transfer von cigs-solarzellen auf flexible kunststoffsubstrate - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a semiconductor layer on a glass substrate and for its subsequent transfer from the glass substrate to a foreign substrate.
  • the semiconductor layer is in particular made up of a material from main groups I, III and IV, the class of the so-called copper chalcopyrites, in particular the Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) material system used for solar cells, being of particular interest.
  • solar cells or solar modules it is necessary for these components to be provided on flexible substrates, since they are to be attached to a non-flat and / or shape-changing surface for use.
  • solar modules could be attached to clothing in order to enable the energy supply of a cell phone.
  • thin-film solar cells can either be produced directly on a flexible substrate such as a plastic film or, on the other hand, can be transferred to a flexible substrate by a transfer process after production on a rigid substrate such as a glass substrate.
  • the direct deposition of, for example, copper chalcopyrite layers on plastic films has shown that, due to the low temperature resistance of the plastic materials, temperatures are required which are below the optimal growth temperature of the copper chalcopyrites and thus lead to losses in the efficiency of the solar cells.
  • a thin-film solar cell is first deposited on a rigid substrate material and then transferred to a flexible substrate.
  • Metal foils or glass substrates for example, can be used as rigid substrate materials.
  • the deposition on metal foils leads to higher efficiencies due to the elimination of the temperature limitation, but requires a complex pretreatment of the metal foil with the aim of reducing the roughness and avoiding the diffusion of metal atoms.
  • glass substrates are advantageous since glass is a very inexpensive material and also has extremely smooth surfaces.
  • sodium-containing glass is the optimal substrate for the production of thin-film solar cells based on copper chalcopyrites, ie material systems based on Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS).
  • Such solar cells are usually produced on glass substrates in such a way that a molybdenum layer is first applied to the glass substrate as an electrode back contact and then the CIGS layer is deposited on the molybdenum layer by co-evaporation of copper, indium, gallium and selenium.
  • solar cells based on polycrystalline CIGS layers with efficiencies of 15-18.8% with substrate temperatures of approximately 550 ° C. were produced during the deposition. It has been shown that a certain amount of sodium is advantageous for the growth of the CIGS layer.
  • a method is also known from EP 0 360 403, in which a gallium-containing intermediate layer is inserted between the molybdenum layer deposited on the glass substrate and the CIGS layer. With this gallium-containing intermediate layer, improved adhesion conditions between the CIGS layer and the molybdenum layer are achieved. So this method is not about that on the glass substrate to transfer manufactured solar cell from the glass substrate to another substrate.
  • the separation layer in water can then very easily detach the solar cell structure from the glass substrate, so that in the end the solar cell structure remains on the flexible polyimide film.
  • the order is changed by depositing the molybdenum layer on the separating layer and then the p-doped Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) layer, the n-doped CdS buffer layer and the ZnO: Al / ZnO electrode layer is applied.
  • the transparent polyimide layer is then spun on as the top layer using a spin-on process.
  • the subsequent separation is carried out as in the first variant by dissolving the separation layer in water.
  • the use of a BaF 2 separating layer in the aforementioned method is advantageous because of its temperature resistance.
  • the CIGS solar cell has a relatively low efficiency of 8.2%.
  • NaCl is proposed as the separation layer instead of BaF 2 .
  • a semiconductor layer in particular a CIGS semiconductor layer
  • An essential aspect of the present invention consists in surface conditioning the glass substrate by applying a very small amount of a material containing a Group III metal, then finishing the layer structure including the application of the foreign substrate and finally mechanically detaching the layer structure together with the same Foreign substrate from the glass substrate.
  • the Group III metal can be contained in another material or can be applied in elementary form. It can especially be made of gallium, aluminum or indium. Several of these Group III metals can also be applied. It is also conceivable to apply a compound or alloy in which the Group III metal is contained.
  • the amount of the metal-containing material applied is preferably in a range which corresponds to a layer thickness of 0.05 to 10 nm. Good results are achieved with an amount of material corresponding to a layer thickness between 1 and 5 nm, in particular about 2 nm.
  • the method according to the invention has proven to be functional when using elemental gallium as Group III metal.
  • a gallium layer was therefore applied to the glass substrate.
  • the functioning of the gallium layer probably does not consist in the role of a sacrificial or separating layer as in the case of the BaF 2 buffer layer used in "Rudmann", but in the surface or interface conditioning of the glass surface or the glass / molybdenum interface, So that the glass and semiconductor surfaces or the glass and molybdenum surfaces can be separated easily and cleanly under mechanical stress.
  • a conceivable mechanism of surface conditioning is that the gallium transports the sodium contained in the glass substrate to the glass surface and there prevents materials deposited on the glass such as either the molybdenum electrode layer or the semiconductor material layer from forming chemical bonds with the oxygen atoms of the glass surface. It is therefore conceivable, but not yet fully clarified, that the presence of sodium in the glass substrate is a necessary V prerequisite for the success of the method according to the invention. This requirement is met with ordinary float glass or window glass.
  • the gallium probably diffuses in part already when the electrode layer or the semiconductor layer is applied into the glass substrate, but partly also into the applied layer. In the case of a CIGS semiconductor layer applied directly to the glass surface, this only leads to an increased gallium concentration on the surface. As a rule, the electrical back contact is first applied to the glass surface in the form of a molybdenum layer. Small amounts of gallium diffused into the surface are harmless for their electrical properties.
  • a II-VI buffer layer such as a CdS layer
  • a CdS layer is first deposited on the back of the CIGS layer in a manner known per se. If the previously applied CIGS layer is p-doped, the CdS layer is n-doped, so that the p-n junction occurs at the interface between layers.
  • the CdS layer is then covered with a transparent front contact which, for example, as with "Rudmann", is made of a ZnO
  • Layer or from an indium tin oxide (ITO) - or an indium zinc oxide layer can be produced by a sputtering process.
  • the foreign substrate applied to the front-side contact can be, for example, in a manner known per se through a flexible plastic film such as a polyimide film (PI) spun on by a spin-on process. After the polyimide film has hardened, the mechanical separation of the layer structure from the glass substrate is carried out. Due to the reduced adhesion between the glass surface and the surface of the glass layer, the layer structure, including the foreign substrate, can be removed relatively easily from the glass surface.
  • PI polyimide film
  • the foreign substrate in particular the flexible plastic substrate
  • the GIGS absorber layer can accordingly be produced at a relatively high temperature and thus with a particularly good crystalline quality.
  • the upper limit of the temperature is only the melting temperature of the glass substrate.
  • the crystalline quality of the semiconductor layer which can be achieved as a result of the high deposition temperature enables correspondingly high efficiencies of a solar cell produced by the method according to the invention.
  • a relatively high deposition temperature is also desirable because it is necessary for the diffusion processes of the gallium into the glass substrate and for the sodium from the glass substrate to the glass surface according to the mechanism described above, and thus for the desired reduction in the adhesion between the glass surface and the adjacent molybdenum layer or in the case of direct growth of the semiconductor layer of the adjacent semiconductor layer is beneficial.
  • FIGS. 1A-D show the manufacturing process of a CIGS solar cell on a flexible plastic material in a greatly simplified and schematic form.
  • a layer 2 of elemental gallium with a thickness of approximately 2 nm is first produced on a glass substrate 1, in particular a conventional sodium-containing float glass or window glass, for example by vapor deposition.
  • a molybdenum layer 3 or another suitable metal layer as the first electrode layer (backside electrode) with a thickness of typically 1 ⁇ m is then deposited on the gallium layer 2 by a sputtering process.
  • IB is then used to p-dope such as a Cu (In, Ga) Se 2 - (CIGS) layer 4 by co-evaporation at a
  • the gallium diffuses from the gallium layer 2 both into the adjacent glass substrate 1 and partly into the adjacent molybdenum layer 3, as indicated in FIG. 1B.
  • sodium diffuses from the glass substrate 1 into the intermediate region between the glass substrate 1 and the molybdenum layer 3 and prevents the formation of bonds between the molybdenum and the oxygen on the glass surface.
  • the sodium probably also diffuses through the molybdenum layer 3 and promotes the growth of the CIGS layer 4.
  • n-doped CdS layer 5 is then deposited on CIGS layer 4 according to FIG. IC, so that a p-n junction is formed between layers 4 and 5.
  • a second, transparent electrode layer 6 in the form of a zinc oxide (ZnO) layer or indium tin oxide (ITO) layer is then applied to the CdS layer 5.
  • ZnO zinc oxide
  • ITO indium tin oxide
  • a polyimide layer 7 as a flexible transparent substrate is spun onto the second electrode layer 6 by a spin-on method with a thickness of typically 20 ⁇ m. changed and then cured. With the help of the polyimide layer 7, the entire layer structure can then be separated at the interface between the glass surface and the molybdenum surface, as shown in FIG. 1D.
  • the incidence of light in the finished solar cell takes place through the transparent flexible substrate in the form of the polyimide layer 7 and the second electrode layer 6.
  • the applied gallium remains in the space between the glass surface and the applied molybdenum electrode layer 3. Rather, it can be expected that at the latest when the CIGS layer 4 grows, the gallium will completely diffuse into the adjacent layers.
  • the gallium has been at least partially replaced by sodium from the glass substrate 1, which on the one hand reduces the adhesion to the molybdenum layer 3 and on the other hand diffuses partially through the molybdenum and promotes the growth of the CIGS layer.
  • the CIGS absorber layer 4 directly on the glass substrate 1 which has been surface-treated according to the invention, since it can be assumed that the reduction in the adhesive properties of the glass surface to the material layers deposited thereon is a general property which is caused by the mechanism described for the diffusion of sodium. It is therefore to be expected that the adhesion between the glass surface and a CIGS layer deposited thereon is correspondingly reduced by the gallium embedded therebetween and can accordingly be separated from the glass substrate 1 in a later method step, as described above. In this case, the front-side electrode can be applied to the CIGS layer 4 after the transfer to the foreign substrate has taken place.
  • the invention is therefore not restricted to the use of I-III-VI semiconductor material layers. Instead, other semiconductor layers, in particular semiconductor layers suitable for solar cells, such as those made of amorphous silicon or gallium arsenide, can also be used.
  • the flexible solar cells produced according to the invention can be combined to form solar modules and attached to any shaped and shape-changing surfaces and used to supply consumers with electrical energy.
  • the solar modules can be attached to items of clothing and used for the energy supply of cell phones, cassette or MP3 players and other devices.
  • Flexible solar cells made by any other transfer method can also be connected to garments for this purpose.

Abstract

Auf einem Glassubstrat (1) wird eine ein Gruppe-III-Metall enthaltende Schicht (2) abgeschieden und auf dieser dann ein Schichtaufbau umfassend eine Halbleiterschicht (4, 5) und ein Fremdsubstrat (7) wie eine flexible Kunststofffolie abgeschieden. Die Schicht (2) konditioniert die Glasoberfläche derart, dass die Haftung zu einer darauf abgeschiedenen Molybdänschicht (3) entscheidend vermindert wird. Dadurch kann das Fremdsubstrat (7) bis zu der Molybdänschicht (3) von dem Glassubstrat (1) abgetrennt werden. Auf diese Weise kann die Halbleiterschicht (4, 5) und eine diese enthaltende Solarzellenstruktur von dem Glassubstrat (1) auf ein beliebiges Fremdsubstrat (7) transferiert werden.

Description

Beschreibung
Konditionierung von Glasoberflächen für den Transfer von CIGS-Solarzellen auf flexible KunststoffSubstrate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Halbleiterschicht auf einem Glassubstrat und zu deren anschließendem Transfer von dem Glassubstrat zu einem Fremdsubstrat. Die Halbleiterschicht ist dabei insbesondere aus einem Material der Hauptgruppen I, III und IV aufgebaut, wobei die Klasse der sogenannten Kupfer-Chalkopyrite, insbesondere des für Solarzellen verwendeten Materialsystems Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) von besonderem Interesse ist.
Bei zahlreichen neuen Anwendungen von Solarzellen oder Solarmodulen ist es erforderlich, daß diese Bauelemente auf flexiblen Substraten bereitgestellt werden, da sie für den Gebrauch auf einem nicht-ebenen und/oder formveränderlichen Untergrund befestigt werden sollen. Beispielsweise könnten So- larmodule an Kleidungsstücken befestigt werden, um die Energieversorgung eines Handys zu ermöglichen.
Für derlei Anwendungen können Dünnschicht-Solarzellen zum einen direkt auf einem flexiblem Substrat wie einer Kunststoff- folie hergestellt oder zum anderen nach der Herstellung auf einem starren Substrat wie einem Glassubstrat durch ein Transferverfahren auf ein flexibles Substrat übertragen werden.
Bei der direkten Deposition von beispielsweise Kupfer-Chalko- pyritschichten auf Kunststofffolien hat sich gezeigt, daß aufgrund der geringen Temperaturbeständigkeit der Kunststoffmaterialien Temperaturen erforderlich sind, die unterhalb der optimalen Wachstumstemperatur der Kupfer-Chalkopyrite liegen und somit zu Einbußen im Wirkungsgrad der Solarzellen führen. Bei einem Transferverfahren wird eine Dünnschicht-Solarzelle zunächst auf einem starren Substratmaterial abgeschieden und anschließend auf ein flexibles Substrat übertragen. Als starre Substratmaterialien können beispielsweise Metallfolien oder Glassubstrate verwendet werden. Die Deposition auf Metallfolien führt zwar wegen des Wegfalls der Temperaturbeschränkung zu höheren Wirkungsgraden, erfordert jedoch eine aufwendige Vorbehandlung der Metallfolie mit dem Ziel der Reduzierung der Rauhigkeit und zur Vermeidung der Ausdiffusion von Metallatomen.
Vorteilhaft ist die Verwendung von Glassubstraten, da Glas ein sehr kostengünstiges Material ist und zudem außerordentlich glatte Oberflächen aufweist. Beispielsweise ist natrium- haltiges Glas das optimale Substrat für die Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf der Basis von Kupfer-Chalkopyri- ten, also Materialsystemen auf der Basis von Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) . Derartige Solarzellen werden üblicherweise auf Glassubstraten derart hergestellt, indem zunächst auf dem Glas- substrat eine Molybdänschicht als Elektroden-Rückkontakt aufgebracht wird und anschließend auf der Molybdänschicht die CIGS-Schicht durch Co-Verdampfen von Kupfer, Indium, Gallium und Selen abgeschieden wird. Auf diese Weise wurden Solarzellen auf der Basis von polykristallinen CIGS-Schichten mit Wirkungsgraden von 15-18,8% mit Substrattemperaturen von ca. 550°C bei der Abscheidung hergestellt. Es hat sich dabei gezeigt, daß eine gewisse Menge an Natrium für das Wachstum der CIGS-Schicht von Vorteil ist.
Aus der EP 0 360 403 ist noch ein Verfahren bekannt, bei welchem zwischen die auf dem Glassubstrat abgeschiedene Molybdänschicht und der CIGS-Schicht eine galliumhaltige Zwischenschicht eingefügt wird. Mit dieser galliumhaltigen Zwischenschicht werden verbesserte Haftungsbedingungen zwischen der CIGS-Schicht und der Molybdanschicht erreicht. Bei diesem Verfahren geht es also nicht darum, die auf dem Glassubstrat hergestellte Solarzelle von dem Glassubstrat auf ein anderes Substrat zu übertragen.
In der Publikation "DEVELOPMENT OF FLEXIBLE Cu(In,Ga)Se2 SOLAR CELLS ON POLYMERS WITH LIFT-OFF PROCESSES" von D.
Rudmann, F.-J. Haug, M. Krejci, H. Zogg, A.N. Tiwari in 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1-5 May 2000, Glasgow, UK, („Rudmann") werden beispielsweise zwei verschiedene Transferverfahren beschrieben, bei welchen eine CIGS- Halbleiterschicht auf einem Glassubstrat erzeugt und auf ein flexibles Kunststoffsubstrat übertragen wird, wobei jeweils zunächst auf dem Glassubstrat eine wasserlösliche Trennschicht (beispielsweise NaCl oder BaF2) aufgebracht wird. In einer ersten Variante wird anschließend auf der Trennschicht durch ein Spin-on-Verfahren eine transparente Polyimidschicht aufgeschleudert , wobei letztere als flexibles Substrat dient. Auf die Polyimidschicht wird dann durch Sputtern eine Molybdänschicht als Elektrodenschicht aufgebracht. Durch Co- Verdampfen von Kupfer, Indium und/oder Gallium und Selen wird dann auf der Molybdänschicht eine p-dotierte Cu(In,Ga) Se2-
(CIGS-) Schicht und auf diese eine n-dotierte CdS-Schicht abgeschieden, so daß an der Grenzfläche zwischen den Halbleiterschichten ein p-n-Übergang entsteht. Eine weitere Elektrodenschicht wird schließlich noch in Form einer ZnO:Al/ZnO- Schicht auf der CdS-Schicht geformt. Durch Auflösen der
Trennschicht in Wasser kann dann eine Ablösung der Solarzellenstruktur von dem Glassubstrat sehr leicht erreicht werden, so dass am Ende die Solarzellenstruktur auf dem flexiblen Po- lyimidfilm verbleibt. In einer zweiten Variante wird die Rei- henfolge geändert, indem auf der Trennschicht die Molybdänschicht abgeschieden und anschließend auf die Molybdänschicht die p-dotierte Cu(In,Ga) Se2- (CIGS-) Schicht, die n-dotierte CdS-Pufferschicht und die ZnO:Al/ZnO-Elektrodenschicht aufgebracht wird. Die transparente Polyimidschicht wird schließ- lieh als oberste Schicht durch ein Spin-on-Verfahren aufgeschleudert. Die anschließende Abtrennung erfolgt wie bei der ersten Variante durch Auflösen der Trennschicht in Wasser. Die Verwendung einer BaF2-Trennschicht bei dem vorgenannten Verfahren ist zwar aufgrund von deren Temperaturbeständigkeit vorteilhaft. Allerdings ergibt sich in diesem Fall mit 8,2 % ein relativ niedriger Wirkungsgrad der CIGS-Solarzelle. Eine mögliche Ursache hierfür könnte seih, dass beim Wachstum der CIGS-Schicht nicht mehr genügend Natrium zur Verfügung steht. Als Trennschicht wird zwar anstelle von BaF2 unter anderem NaCl vorgeschlagen. Im Falle von NaCl für die Trennschicht ist jedoch zu vermuten, daß deren Temperaturbeständigkeit nicht sehr hoch ist, so daß die CIGS-Schicht nicht mehr mit optimaler Wachstumstemperatur aufgewachsen werden kann.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah- ren anzugeben, bei welchem eine Halbleiterschicht, insbesondere einer CIGS-Halbleiterschicht, mit guter Kristallqualität auf einem Glassubstrat erzeugt und anschließend von dem Glas- substrat auf ein Fremdsubstrat übertragen werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein sol- ches Verfahren für die Herstellung einer Dünnschicht- Solarzelle zu verwenden.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Wei- terbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einer Oberflächenkonditionierung des Glassubstrats durch Aufbringen einer sehr geringen Menge eines Materials, welches ein Gruppe-III-Metall enthält, dem darauf folgenden Fertigstellen des Schichtaufbaus einschließlich des Aufbringens des Fremdsubstrats und schließlich dem mechanischen Ablösen des Schichtaufbaus mitsamt dem Fremdsubstrat von dem Glassubstrat .
Das Gruppe-III-Metall kann in einem anderen Material enthalten oder in elementarer Form aufgebracht werden. Es kann ins- besondere aus Gallium, Aluminium oder Indium gebildet sein. Es können auch mehrere dieser Gruppe-III-Metalle aufgebracht werden. Ebenso denkbar ist es, eine Verbindung oder Legierung aufzubringen, in der das Gruppe-III-Metall enthalten ist.
Die Menge des aufgebrachten metallhaltigen Materials liegt vorzugsweise in einem Bereich, welcher einer Schichtdicke von 0,05 bis 10 nm entspricht. Gute Ergebnisse werden mit einer Materialmenge entsprechend einer Schichtdicke zwischen 1 und 5 nm, insbesondere etwa 2 nm, erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich bei Verwendung von elementarem Gallium als Gruppe-III-Metall als funktionsfähig erwiesen. Es wurde also auf das Glassubstrat eine Gallium- Schicht aufgebracht. Die Funktionsweise der Galliumschicht besteht vermutlich nicht in der Rolle einer Opfer- oder Trennschicht wie in dem Fall der bei „Rudmann" verwendeten BaF2-Pufferschicht, sondern in der Oberflächen- oder Grenz- flächenkonditionierung der Glasoberfläche bzw. der Glas/Molybdän-Grenzfläche, so dass sich die Glas- und Halbleiteroberflächen bzw. die Glas- und Molybdänoberflächen bei mechanischer Beanspruchung leicht und sauber voneinander trennen lassen. Ein denkbarer Mechanismus der Oberflächenkonditionierung besteht darin, dass durch das Gallium das in dem Glassubstrat enthaltene Natrium an die Glasoberfläche befördert wird und dort verhindert, dass auf dem Glas aufgebrachte Materialien wie entweder die Molybdän-Elektrodenschicht oder die Halbleitermaterialschicht mit den Sauerstoffatomen der Glasoberfläche chemische Bindungen eingeht . Es ist demnach denkbar, jedoch noch nicht endgültig geklärt, dass das Vorhandensein von Natrium in dem Glassubstrat eine notwendige Voraussetzung für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Bei gewöhnlichem Floatglas oder Fensterglas ist diese Voraussetzung gegeben.
Das Gallium diffundiert wahrscheinlich bereits beim Aufbringen der Elektrodenschicht oder der Halbleiterschicht zum Teil in das Glassubstrat, zum anderen Teil jedoch ebenso in die aufgebrachte Schicht. Im Falle einer direkt auf die Glasoberfläche aufgebrachten CIGS-Halbleiterschicht führt dies lediglich zu einer erhöhten Galliumkonzentration an der Oberfläche. In der Regel wird auf der Glasoberfläche zunächst der elektrische Rückseitenkontakt in Form einer Molybdänschicht aufgebracht. Für deren elektrische Eigenschaften sind geringfügige Mengen eindiffundierten Galliums an der Oberfläche unschädlich.
Es ist zu vermuten, daß das Verfahren nicht nur mit Gallium funktioniert, sondern mit entsprechenden isovalenten Materialien, also mit anderen Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, also beispielsweise mit Aluminium oder Indium.
Nachdem die CIGS-Halbleiterschicht entweder direkt auf die erfindungsgemäß vorbehandelte Glasoberfläche oder auf die Molybdän-Elektrodenschicht aufgebracht wurde, wird in an sich bekannter Weise zunächst eine II-VI-Pufferschicht wie eine CdS-Schicht auf die Rückseite der CIGS-Schicht abgeschieden. Wenn die zuvor aufgebrachte CIGS-Schicht p-dotiert ist, so ist die CdS-Schicht n-dotiert, so dass an der Grenzfläche zwischen Schichten der p-n-Übergang entsteht. Die CdS-Schicht wird dann mit einem transparenten Vorderseitenkontakt be- deckt, der beispielsweise wie bei „Rudmann" aus einer ZnO-
Schicht oder auch aus einer Indiumzinnoxid- (ITO) - oder einer Indiumzinkoxid-Schicht durch ein Sputterverfahren hergestellt werden kann.
Das auf den Vorderseitenkontakt aufgebrachte Fremdsubstrat kann beispielsweise in an sich bekannter Weise durch eine flexible Kunststofffolie wie einen durch ein Spin-On- Verfahren aufgeschleuderter Polyimidfil (PI) sein. Nach dem Aushärten des Polyimidfilms wird die mechanische Trennung des Schichtaufbaus von dem Glassubstrat durchgeführt. Durch die infolge der Wirkung der galliumhaltigen Substanz verminderte Haftung zwischen der Glasoberfläche und der auf dieser aufge- brachten Schicht kann der Schichtaufbau einschließlich des Fremdsubstrats relativ leicht von der Glasoberfläche abgezogen werden.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird das Fremdsubstrat, insbesondere also das flexible Kunststoffsubstrat erst nach der Abscheidung der CIGS-Absorberschicht aufgebracht. Die GIGS-Absorberschicht kann demgemäß bei einer relativ hohen Temperatur und somit mit einer besonders guten kristallinen Qualität hergestellt werden. Die Temperatur wird nach oben lediglich durch die Schmelztemperatur des Glassubstrats begrenzt. Insbesondere ist es möglich, für das Abscheideverfahren der CIGS-Absorberschicht eine Temperatur einzustellen, die größer als 500°C, insbesondere etwa 550°C ist. Die infol- ge der hohen Abscheidetemperatur erzielbare kristalline Qualität der Halbleiterschicht ermöglicht entsprechend hohe Wirkungsgrade einer durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Solarzelle. Eine relativ hohe Abscheidetemperatur ist auch deshalb wünschenswert, weil sie für die Diffusions- prozesse des Galliums in das Glassubstrat und für das Natrium aus dem Glassubstrat an die Glasoberfläche gemäß dem weiter oben beschriebenen Mechanismus und damit für die erwünschte Verminderung der Haftung zwischen der Glasoberfläche und der angrenzenden Molybdänschicht oder im Falle des direkten Auf- Wachsens der Halbleiterschicht der angrenzenden Halbleiterschicht förderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1A-D Querschnittsdarstellungen jeweils eines Abschnitts der Dünnschicht-Solarzelle zwischen den einzelnen Verfahrensschritte der Herstellung. In den Figuren 1A-D ist der Herstellungsprozess einer CIGS- Solarzelle auf einem flexiblem Kunststoffmaterial in stark vereinfachter und schematisierter Form dargestellt.
Gemäß Fig. 1A wird zunächst auf einem Glassubstrat 1, insbesondere einem herkömmlichen natriumhaltigen Floatglas oder Fensterglas, eine Schicht 2 aus elementarem Gallium mit einer Dicke von etwa 2 nm beispielsweise durch Aufdampfen erzeugt. Auf die Galliumschicht 2 wird dann eine Molybd nschicht 3 oder eine andere geeignete Metallschicht als erste Elektrodenschicht (Rückseitenelektrode) mit einer Dicke von typischerweise 1 μm durch ein Sputterverfahren abgeschieden.
Anschließend wird gemäß Fig. IB eine p-dotierte wie eine Cu (In, Ga) Se2- (CIGS-) Schicht 4 durch Co-Verdampfen bei einer
Substrattemperatur von bis zu 600°C auf der Molybdänschicht 3 abgeschieden. Dabei diffundiert das Gallium aus der Galliumschicht 2 sowohl in das benachbarte Glassubstrat 1 wie auch zum Teil in die benachbarte Molybdänschicht 3, wie in der Fig. IB angedeutet ist. Gleichzeitig diffundiert Natrium aus dem Glassubstrat 1 in den Zwischenbereich zwischen dem Glassubstrat 1 und der Molybdänschicht 3 und verhindert dort das Zustandekommen von Bindungen zwischen dem Molybdän und dem Sauerstoff an der Glasoberfläche. Das Natrium diffundiert wahrscheinlich auch durch die Molybdänschicht 3 und fördert das Wachstum der CIGS-Schicht 4.
Anschließend wird gemäß Fig. IC auf CIGS-Schicht 4 eine n-dotierte CdS-Schicht 5 abgeschieden, so daß zwischen den Schichten 4 und 5 ein p-n-Übergang gebildet wird. Auf der
CdS-Schicht 5 wird dann eine zweite, transparente Elektrodenschicht 6 in Form einer Zinkoxid- (ZnO-) Schicht oder Indiumzinnoxid- (ITO) -Schicht aufgebracht .
Auf die zweite Elektrodenschicht 6 wird eine Polyimidschicht 7 als flexibles transparentes Substrat durch ein Spin-on-Ver- fahren mit einer Dicke von typischerweise 20 μm aufgeschleu- dert und anschließend ausgehärtet. Mit Hilfe der Polyimidschicht 7 kann dann der gesamte Schichtaufbau an der Grenzfläche zwischen der Glasoberfläche und der Molybdänoberfläche abgetrennt werden, wie in der Fig. 1D gezeigt ist.
Der Lichteinfall bei der fertiggestellten Solarzelle erfolgt durch das transparente flexible Substrat in Form der Polyimidschicht 7 und die zweite Elektrodenschicht 6.
Es ist für die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig, dass das aufgebrachte Gallium in dem Zwischenraum zwischen der Glasoberfläche und der aufgebrachten Molybdän-Elektrodenschicht 3 verbleibt. Vielmehr ist damit zu rechnen, dass spätestens bei dem Aufwachsen der CIGS-Schicht 4 das Gallium vollständig in die angrenzenden Schichten diffundiert. Wie in den Figuren IC und D angedeutet ist, ist das Gallium mindestens teilweise durch Natrium aus dem Glassubstrat 1 ersetzt worden, welches einerseits die Haftung zu der Molybdänschicht 3 herabsetzt und andererseits teilweise durch das Molybdän diffundiert und das Wachstum der CIGS- Schicht befördert .
Alternativ zu dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist es ebenso denkbar, die CIGS-Absorberschicht 4 direkt auf dem erfin- dungsgemäß oberflächenbehandelten Glassubstrat 1 abzuscheiden, da zu vermuten ist, das die Verminderung der Haftungseigenschaften der Glasoberfläche zu den darauf abgeschiedenen Materialschichten eine generelle Eigenschaft ist, die durch den beschriebenen Mechanismus der Diffusion von Natrium her- vorgerufen wird. Es ist daher zu erwarten, dass auch die Haftung zwischen der Glasoberfläche und einer darauf abgeschiedenen CIGS-Schicht durch das dazwischen eingelagerte Gallium entsprechend vermindert wird und somit in entsprechender Weise, wie oben beschrieben, in einem späteren Verfahrensschritt von dem Glassubstrat 1 abgetrennt werden kann. Die Vorderseitenelektrode kann in diesem Fall nach erfolgtem Transfer zu dem Fremdsubstrat auf die CIGS-Schicht 4 aufgebracht werden. Die Erfindung ist somit auch nicht auf die Verwendung von I-III-VI-Halbleitermaterialschichten beschränkt. Es können stattdessen auch andere Halbleiterschichten, insbesondere für Solarzellen geeignete Halbleiterschichten wie solchen aus amorphem Silizium oder Galliumarsenid verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten flexiblen Solarzellen können zu Solarmodulen zusammengefaßt und auf beliebig geformten sowie formveränderlichen Oberflächen befestigt werden und für die Versorgung von Verbrauchern mit elektrischer Energie eingesetzt werden. Insbesondere können die Solarmodule an Kleidungsstücken befestigt werden und für die Energieversorgung von Handys, Kassetten- oder MP3-Abspielgeräten und anderen Geräten verwendet werden. Es können auch nach einem beliebigen anderen Transferverfahren hergestellte flexible Solarzellen für diesen Zweck mit Kleidungsstücken verbunden werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung einer Halbleiterschicht (4) auf einem Glassubstrat (1) und zu deren anschließendem Transfer von dem Glassubstrat (1) zu einem Fremdsubstrat (7) , gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
- Aufbringen einer ein Gruppe-III-Metall enthaltenden Schicht
(2) auf die Oberfläche des Glassubstrats (1) ; - Abscheiden einer Halbleiterschicht (4, 5) oberhalb der Schicht (2) ;
- Aufbringen eines Fremdsubstrats (7) oberhalb der Halbleiterschicht (4, 5) ;
- Abtrennen des Fremdsubstrats (7) zusammen mit der Halblei- terschicht (4, 5) .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a du r c h g e k e nn z e i c hne t , dass
- die Schicht (2) in einer Dicke von 0,5-10 nm, insbesondere 1-5 nm, insbesondere ca. 2 nm, aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , d a du r c h g e k e nn z e i c hn e t , dass
- das Gruppe-III-Metall Gallium, Aluminium oder Indium ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass
- die Schicht (2) ausschließlich aus dem Gruppe-III-Metall besteht .
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass
- das Glassubstrat (1) Natrium enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass - die Halbleiterschicht (4, 5) eine Schicht (4) aus einem I- III-VI-Material, insbesondere aus Kupfer-Chalkopyrit, insbesondere aus Cu(In,Ga) (S, Se) 2 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass
- die Schicht (4) bei einer Substrattemperatur hergestellt wird, die größer als 500°C, insbesondere etwa 550°C ist,
- wobei die Abscheidung insbesondere durch Co-Verdampfen der Elemente erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass
- vor dem Abscheiden der Halbleiterschicht (4, 5) eine Elek- trodenschicht (3) , insbesondere eine oder mehrere Metall- schicht (en) , insbesondere eine Molybdänschicht, auf die Schicht (2) aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn z e i chne t , dass
- die Halbleiterschicht (4, 5) direkt auf die Schicht (2) aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass
- nach dem Abscheiden der Halbleiterschicht (4, 5) eine Elektrodenschicht (6) oberhalb der Halbleiterschicht (4, 5) aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass
- die Elektrodenschicht (6) eine transparente Schicht, insbesondere eine Indiumzinnoxid- (ITO-) oder eine Zinkoxid- Schicht ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e i chne t , dass - das Fremdsubstrat (7) aus einem Kunststoffmaterial, insbesondere durch Aufschleudern einer Polymerschicht wie einer Polyimidschicht, geformt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass
- die Halbleiterschicht (4, 5) eine erste Halbleiterschicht (4) mit einem ersten Leitfähigkeitstyp und eine zweite
Halbleiterschicht (5) mit einem zweiten Leitfähigkeitstyp aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle oder eines mehrere Solarzelle umfassenden Solarmoduls nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.
15. Verwendung einer nach Anspruch 14 hergestellten Solarzelle für die Befestigung an Kleidungsstücken.
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