DE10006823C2 - Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen Substrats für eine CIS-Solarzelle und CIS-Solarzelle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen Substrats für eine CIS-Solarzelle und CIS-Solarzelle

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen Substrats für eine CIS-Solarzelle und eine nach diesem Verfahren hergestellte CIS-Solarzelle.
In dem Bemühen, Strom aus Sonnenlicht ohne Umweltbelastung und zu erzeugen mit Kosten, die in der selben Größenordnung wie die Erzeugungskosten bei der Nutzung fossiler Energieträger liegen, werden große Anstrengungen zur Entwicklung kostengünstiger Solarzellen gemacht. Dabei stellen Dünnschichtsolarmodule den jüngsten Entwicklungsstand dar. Hierbei werden Schichten aus hochreinem Silizium, Kadmium- Tellurid oder Kupfer-Indium-Selenid/Schwefel (abgekürzt CIS) von weniger als 1 µm Dicke, üblicherweise mit Hilfe von Vakuumtechniken, auf Glas aufgedampft.
Unter den drei genannten Dünnschicht-Technologien ist die CIS- Technologie wegen ihrer Umweltverträglichkeit und dem Fehlen von Degradation (nachlassende Wirksamkeit durch Altern) besonders interessant. Die CIS-Schicht wird üblicherweise auf Glas, das zumeist erst im Sputterverfahren mit Molybdän beschichtet wurde, abgeschieden.
Es sind wegen der Nachteile von Glas als Substrat jedoch verschiedene Anstrengungen unternommen worden, um auch flexible Materialien einsetzen zu können.
In der Überlegung, daß die Verwendung von Kupfer als Träger­ material das elektrochemische Abscheiden der CIS-Schicht er­ lauben würde und Kupfer selbst Bestandteil der CIS-Schicht ist, wurde mit der DE-A 196 34 580 vorgeschlagen, ein Kup­ ferband als Trägermaterial zu verwenden. Zunächst wird auf dem Kupferband Indium elektrochemisch abgeschieden. In einem zweiten Schritt wird das Band aufgeheizt und auf die aufge­ heizte Indium-Schicht in der Dampfphase vorliegendes Selen oder Schwefel aufgebracht, wobei Kupfer in die Indiumschicht eindiffundieren und dort zusammen mit dem Selen/Schwefel die CIS-Schicht bilden soll. Das Verfahren erfordert eine genaue Einhaltung des Temperaturbereiches und der Prozeßzeiten bei der Selenisierung bzw. Sulfidisierung. Außerdem bildet sich an der Oberfläche Kupferselenid bzw. Kupfersulfid, das die Reinheit der CIS-Schicht stören würde und deshalb ätztech­ nisch wieder entfernt werden muß. Schließlich kann nicht ausgeschlossen werden, daß im Verlauf der Zeit weiteres Kup­ fer in die CIS-Schicht eindiffundiert und die für den photo­ voltaischen Effekt nötige Zusammensetzung ändert und somit die Funktion der Solarzelle zunehmend vermindert. Aufgrund der Nutzung der Kupferunterlage für den gleichzeitigen Auf­ bau der CIS-Schicht ist hier keine Diffusionssperre vorhan­ den.
Ein grundsätzlicher Nachteil von Kupfer ist darüber hinaus, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient der kristallinen CIS-Schicht von dem des Kupferbandes derart verschieden ist, daß es bei der Wärmebehandlung, der nach dem Aufbringen der CIS-Schicht erforderlich ist, leicht zur Rißbildung in der CIS-Schicht kommt, womit jede photovoltaische Funktion zu­ nichte gemacht wird.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die CIS-Schicht auf ei­ ne handelsübliche flexible Molybdänfolie aufzubringen, wie sie beispielsweise für Durchführungen von elektrischen An­ schlüssen in Halogenlampen verwendet wird. Molybdänfolie hat jedoch den etwa vierfachen Preis von Kupferband. Seine Ver­ wendung ist, vermutlich wegen der darin enthaltenen Verun­ reinigungen, nicht über Laborversuche hinausgekommen.
Ebenfalls bekannt geworden sind Kunststoff-Folien zur CIS- Abscheidung. Die Auswahl genügend hochtemperaturfester Mate­ rialien bereitet jedoch erhebliche Mühe. Außerdem müssen derartige Folien naturgemäß erst durch ITO/TCO-Schichten e­ lektrisch leitfähig gemacht werden, was üblicherweise wie­ derum durch Aufdampfen im Vakuum geschieht, das die Kosten erheblich steigen läßt.
Chrom-Nickel-Stahl-Folie, die auch bereits vorgeschlagen wurde, eignet sich ebenfalls wenig, da es dazu neigt, Was­ serstoff aufzunehmen, das auf der Folienoberfläche Bläschen bildet, die bei der Abscheidung der CIS-Schicht zu "pin ho­ les" führen, wodurch es beim späteren Aufbringen einer transparenten Deckschicht zu Kurzschlüssen kommt, welche die Solarzelle unbrauchbar machen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Substrates für eine flexible, bandförmige Solarzelle und ein solches Substrat anzugeben, das das galvanische Aufbringen der CIS-Schicht erlaubt und somit keine Vakuumtechnologie erfordert, mit dem das Eindif­ fundieren von Ionen des Substrats in die CIS-Schicht jedoch verhindert wird. Das Substrat soll unempfindlich sein gegen­ über mechanischen (Biegen der Zelle) und thermischen Ein­ flüssen auf die Solarzelle.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1, 2, 3, und 6. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Danach wird als Trägermaterial eine bandförmige Kupferfolie verwendet, auf die galvanisch ein Schichtaufbau aus Nickel oder Nickel-Eisen und Molybdän, Rhodium oder Palladium oder einer Nickel-Palladium-Legierung oder aus Nickel-Eisen und einer Schicht aus einer Nickel-Palladium-Legierung aufge­ bracht wird.
Die Beeinflussung der Eigenschaften von Kupferfolien durch eine Beschichtung mit Nickel-Palladium ist an sich bereits bekannt, so aus Abys et al., The Electrodeposition and Mate­ rial Properties of Palladium-Nickel Alloys, Metal Finishing, July 1991, 43-52 oder Galvanische Abscheidung von Palladi­ um und Palladiumlegierungen, Galvanotechnik 84 (1993) Nr. 8, 2578-2584. Derartige Substrate dienen aber bisher nur als Kontaktmaterialien oder als Material für Schmuckstücke (Ein­ sparung von Edelmetallen). Für die Herstellung von CIS- Solarzellen wurden sie nicht erwogen.
Die Schicht aus Molybdän, Rhodium oder Palladium übernimmt die "Vermittlung" zwischen den sehr unterschiedlichen ther­ mischen Ausdehnungskoeffizienten von Kupfer/Nickel und CIS, während Nickel bzw. Nickel-Eisen die Festigkeit des Schich­ tenverbundes erheblich erhöht und eine Diffusionsbarriere gegenüber Kupferionen darstellt. Molybdän hat einen sehr ge­ ringen, der CIS-Schicht ähnlichen thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten, andererseits einen hohen Elastizitätsmodul, der die Spannungen zwischen den darunter und darüberliegen­ den Schichten unterschiedlicher Ausdehnung aufzunehmen ver­ mag. Schichten aus Rhodium oder Palladium verhalten sich ähnlich, d. h. sie zeigen bei niedriger Wärmeausdehnung eine hohe Elastizität.
Als Verbundsystem stellt der Schichtenaufbau somit ein ge­ eignetes Substrat dar, das ausschließlich im bandgalvanoche­ mischen Verfahren herstellbar ist und das trotz der an sich hohen Kosten von Molybdän, Rhodium und Palladium wegen der geringen Schichtdicken insgesamt preiswert ist.
Kupferfolie hat den Vorteil, daß sie flexibel und preiswer­ ter als andere Metallfolien ist. Die außerdem gute Leitfä­ higkeit ist nicht von allzu großer Bedeutung, da photovol­ taisch erzeugter Strom eine geringe Stromdichte besitzt. Es können daher auch Kupferlegierungen, die eine geringere Leitfähigkeit aufweisen, jedoch andere Vorteile besitzen, verwendet werden.
Vorteilhaft kann z. B. elektrolytisch abgeschiedene Kupfer­ folie, die bisher traditionell ausschließlich für die Lei­ terplattenfertigung benutzt wurde und eine Reihe von bisher bei anderen Anwendungen nicht genutzten bzw. dort nicht ge­ fragten Vorteilen aufweist, verwendet werden. Die Reinheit und die Zusammensetzung kann durch Legierungsbestandteile und Beimengungen im Elektrolysebad gesteuert werden. Auch läßt sich die Oberfläche mit geringer Rauhigkeit herstellen.
Kupfer hat an sich allerdings für die Verwendung als Träger­ material die bereits oben angedeuteten gravierenden Nachtei­ le, die durch die Erfindung jedoch überwunden werden.
Erstens ist die Warmfestigkeit von Kupfer sehr gering, so daß ohne eine weitere Maßnahme mechanische Beanspruchungen während des nachfolgenden Temperprozesses zur Beschädigung der dünnen CIS-Schicht führen können. Zweiten sind Kupferio­ nen, wie bereits gesagt, äußerst beweglich, so daß diese bei dem Temperprozeß, aber auch bereits bei der Gebrauchstempe­ ratur der Solarzellen, in unkontrollierter Menge in die CIS- Schicht einwandern würden. Drittens ist der thermische Aus­ dehnungkoeffizient von Kupfer von dem der kristallinen CIS- Schicht derart verschieden, daß unter Temperatureinfluß mit einer Rißbildung in der dünnen, aufliegenden CIS- Absorberschicht zu rechnen ist, welches wiederum jede photo­ voltaische Funktion zunichte macht.
Mit dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau wird, wie bereits beschrieben, zunächst eine Nickel- oder Nickel-Eisen-Schicht aufgebracht, die als Diffusionsbarriere, als Anpassung hin­ sichtlich des Ausdehnungskoeffizienten und als Haftschicht für die nachfolgenden Schichten dient. Die Nickel-Eisen- Schicht ist als sogenannte INVAR-Legierung bekannt. Nickel oder Nickel-Eisen kann galvanotechnisch aufgebracht werden. Die nachfolgenden Schichten bestehen aus Molybdän, Palladium oder Rhodium, die sich ebenfalls galvanotechnisch aufbringen lassen.
Eine weitere Variante ist das alleinige Abscheiden einer Nickel-Palladium-Legierung auf der Kupferfolie, die gleich­ zeitig als Diffusionsbarriere und als Vermittlungschicht für die CIS-Schicht dient.
Das galvanotechnische Aufbringen einer Molybdänschicht ist bisher wenig bekannt, ist aber möglich.
Schichten aus Palladium oder Rhodium stellen an sich bereits eine Diffusionsbarriere gegen Kupfer dar, die teuren Edelme­ talle können jedoch in geringerer Schichtstärke und mit bes­ serer Haftung sowie ohne die Verunreinigung der Bäder durch Kupfer galvanisch aufgebracht werden, wenn zuvor wenigstens eine dünne Nickelschicht auf die Kupferfolie abgeschieden wird.
Molybdän ist nicht in der Lage, als Diffusionsbarriere für Kupfer zu wirken und benötigt deshalb eine Nickelschicht mit bestimmter Mindestdicke als Unterlage. Andererseits muß der direkte Kontakt der Nickelschicht mit der CIS-Schicht ver­ mieden werden, weil sich hierbei CIS-Nickel-Komplexe bilden würden, also reines CIS für den kristallinen Aufbau nicht mehr zur Verfügung stünde.
Die Kupferfolie soll eine möglichst geringe Oberflächenrau­ higkeit aufweisen, kann zur Maximierung der späteren Licht­ aufnahme jedoch oberflächenvergrößert sein, indem während des Herstellungsprozesses, bei galvanisch abgeschiedener Fo­ lie beim Abscheiden, bereits Auswölbungen eingebracht wer­ den, ohne daß dabei herstellungstechnisch ein besonderer Mehraufwand entsteht. Solche, z. B. halbkugeligen Auswölbun­ gen in der Größenordnung von ca. 2 mm lassen sich z. B. leicht durch entsprechende Gestaltung der Abscheidetrommel realisieren. Hierdurch wird bei schräg auf die Solarzelle auftreffender Strahlung die Lichtabsorption und damit die Gesamtleistung erhöht.
Auf das Trägermaterial kann die CIS-Schicht dann in bekann­ ter Weise ebenfalls galvanisch aufgebracht werden, so daß insgesamt ein galvanischer Prozeß vorliegt und keine Vakuu­ manlagen benötigt werden. Die CIS-Schicht wird anschließend in einem Wärmebhandlungsprozeß aktiviert.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von zwei Ausführungs­ beispielen noch näher erklärt werden. In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 ein Beispiel für einen Schichtaufbau mit Molybdän auf einem flexiblen Trägermaterial,
Fig. 2 ein zweites Beispiel für einen Schichtaufbau mit Palladium/Rhodium und
Fig. 3 ein drittes Beispiel für einen Schichtaufbau mit einer Nickel-Palladium-Legierung.
Gemäß Fig. 1 besteht das flexible Substrat aus einer galva­ nisch abgeschiedenen Kupferfolie 1, auf die galvanochemisch zunächst eine Nickelschicht 3 und dann eine Molybdänschicht 4 aufgebracht wurde. Da Molybdän keine besonders gute Diffu­ sionssperre für Kupferionen darstellt, muß in diesen Fall eine relativ dicke Nickelschicht, ca. in einer Dicke von 2 µm, aufgebracht werden. Nickel übernimmt dann die Funktion einer Diffusionssperre und erhöht gleichzeitig die Warmfe­ stigkeit der Kupferfolie 1. Auf die Molybdänschicht 4 kann schließlich in üblicher Weise ebenfalls galvanisch eine CIS- Schicht 5 aufgebracht werden.
Nach dem in Fig. 2 dargestellten Beispiel wird wiederum eine galvanisch abgeschiedene Kupferfolie 1 verwendet, auf die galvanisch zunächst auch eine Nickelschicht 2 abgeschieden wurde, hier allerdings nur mit einer Dicke von ca. 0,2 µm. Erlaubt wird das durch den weiteren Schichtaufbau, nach dem eine Schicht 6 aus Palladium oder Rhodium folgt. Palladium und Rhodium stellen bessere Diffusionsbarrieren dar als Mo­ lybdän, so daß die Nickelschicht 2 hier allein zur Haftver­ mittlung benötigt wird. Schließlich folgt wieder die CIS- Schicht in bekannter Weise.
In Fig. 3 ist eine dritte Variante gezeigt. Hierbei wurde auf eine Kupferfolie 1 allein eine Nickel(20)-Palladium(80)- Legierungsschicht 7 mittlerer Dicke aufgebracht, wie sie als Standardprodukt in der Bandgalvanik zur Verfügung steht. Auf diese wird dann die CIS-Schicht aufgetragen.
Bezugszeichenliste
1
Kupferfolie
2
Nickelschicht
3
Nickelschicht
4
Molybdänschicht
5
CIS-Schicht
6
Schicht aus Palladium oder Rhodium
7
Nickel(
20
)-Palladium(
80
)-Legierungsschicht

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen Substrats für eine CIS-Solarzelle, gekennzeichnet dadurch, daß auf eine bandförmige Kupferfolie galvanisch zunächst ei­ ne Nickel- oder Nickel-Eisen-Schicht und nachfolgend Mo­ lybdän, Rhodium oder Palladium aufgebracht wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen Substrats für eine CIS-Zelle, gekennzeichnet dadurch, daß auf eine bandförmige Kupferfolie galvanisch eine Nickel- Palladium-Legierung aufgebracht wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen metallischen Substrats für eine CIS-Zelle, gekennzeichnet dadurch, daß auf eine bandförmige Kupferfolie galvanisch zunächst ei­ ne Nickel-Eisen-Schicht und nachfolgend eine Nickel- Palladium-Legierung aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Kupferfolie beim Herstellungsprozeß mit Auswölbungen versehen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Nickelschicht aus einem Nickelelektrolyt mit Nickel­ bromiden abgeschieden wird.
6. CIS-Solarzelle mit einer CIS-Schicht, die auf ein fle­ xibles metallisches Substrat aufgebracht ist, gekennzeichnet dadurch, daß das Substrat aus einem Schichtaufbau aus Nickel oder Ni­ ckel-Eisen und Molybdän, Rhodium oder Palladium oder ei­ ner Nickel-Palladium-Legierung oder aus Nickel-Eisen und einer Schicht aus einer Nickel-Palladium-Legierung auf einer bandförmigen Kupferfolie besteht, wobei der Schichtaufbau galvanisch hergestellt ist.
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