DE69910751T2 - Herstellungsverfahren einer einen farbstoff enthaltenden solarzelle - Google Patents

Herstellungsverfahren einer einen farbstoff enthaltenden solarzelle Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Photoelements (PV-Zelle), das wenigstens die folgenden Schichten umfasst: eine erste Elektrodenschicht, eine transparente Halbleiterschicht mit weiter Energielücke (und vorzugsweise einer hohen spezifischen Fläche), die mit einer Schicht aus einem photosensibilisierenden Farbstoff oder Pigment versehen ist, die in Kombination mit der Halbleiterschicht die Fähigkeit hat, durch Photonenabsorption erzeugte Elektronen von ihren positiven Gegenladungen räumlich zu trennen, eine Elektrolytschicht, eine Katalysatorschicht und eine zweite Elektrodenschicht, wobei wenigstens eine Elektrodenschicht transparent ist. Ein solches Verfahren ist aus WO-A-97 159 59 bekannt. In Anbetracht der Tatsache, dass z. B. Sonnenlicht so zur Stromerzeugung verwendet werden kann, stellen solche Photoelemente eine interessante alternative Energiequelle dar, die viel sauberer als fossile Brennstoffe oder die Kernkraft ist.
  • Verfahren zur Herstellung von Photoelementen sind im Fachgebiet bekannt, zum Beispiel aus WO 91/16719. Diese internationale Patentanmeldung beschreibt (siehe z. B. Beispiel 34 in Zusammenhang mit 1) ein Photoelement, das eine lichtdurchlässige, elektrisch leitfähige Schicht (gewöhnlich als transparentes, leitfähiges Oxid oder TCO bezeichnet) als Elektrodenschicht, die auf einer Glasplatte oder einer transparenten Polymerfolie abgeschieden ist, umfasst. Auf der Oberseite des TCO sind mehrere TiO2-Schichten abgeschieden, die mit Farbstoff gefüllt sind. Die letzte TiO2-Schicht ist mit einem Elektrolyten, einer Katalysatorschicht und einer Gegen- oder Rückseitenelektrode, bei der es sich auch um ein TCO handeln kann, bedeckt.
  • Damit wenigstens eines der TCO die gewünschten Eigenschaften (insbesondere Transparenz) und die gewünschte Textur aufweist, sollte es vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 400°C gebildet werden. Weiterhin wird die Halbleiterschicht, die gewöhnlich aus Titandioxid besteht, vorzugsweise bei ähnlichen Temperaturen gesintert, und in vielen Ausführungsformen wird die Katalysatorschicht einer 350°C überschreitenden Temperatur ausgesetzt. Deswegen sind die transparenten Substrate, die zum Auftragen dieser Schichten bei der Bildung von Photoelementen geeignet sind, unter anderem auf Glassubstrate oder transparente Polymerfolien mit einer hohen Temperaturbeständigkeit beschränkt. Diese Materialien sind entweder starr oder ziemlich teuer.
  • Damit die vorhandenen PV-Zellen eine ernstzunehmende und ökonomisch attraktive Alternative werden, müssen sie in geeigneter Form (weniger starr und umfangreich) bereitgestellt und mittels relativ preiswerter Verfahren unter Verwendung relativ preiswerter Rohstoffe hergestellt werden. Somit ist ein Verfahren erforderlich, das die Rollenherstellung einer Photozelle gemäß der Beschreibung im ersten Abschnitt ermöglicht, während gleichzeitig jedes gewünschte transparente Leitermaterial, jedes gewünschte Abscheidungsverfahren und Sinterverfahren verwendet werden kann und ohne dass die Verwendung teurer oder starrer Materialien als transparentes Substrat erforderlich ist. Diese Anforderungen und andere wünschenswerte Aufgaben werden vom Verfahren der Erfindung erfüllt.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Photoelements, wobei die erste Elektrodenschicht und die Halbleiterschicht auf einem biegsamen, temporären Substrat abgeschieden werden und/oder die zweite Elektrodenschicht und die Katalysatorschicht auf einem biegsamen, temporären Substrat abgeschieden werden, wobei die Elektrode oder Elektroden, die auf einem temporären Substrat abgeschieden werden, transparent sind, wobei das temporäre Substrat oder die temporären Substrate nach dem Zusammenlaminieren der Schichtenfolge entfernt werden.
  • Diese Schritte und ihre Abfolge ermöglichen eine Herstellung der vorhandenen PV-Zellen in Form von Rollen und in Form einer biegsamen Folie, während für die meisten Ausführungsformen wenigstens ein Teil der gewünschten Reihenfolge der Herstellung, der im Fall ähnlicher PV-Zellen, die auf Glassubstraten erzeugt werden, noch beibehalten wird. Wenn das Verfahren der Erfindung befolgt wird, kann das temporäre Substrat so ausgewählt werden, dass weitere Verfahrensschritte (wie die Hochtemperaturauftragung der ersten oder zweiten transparenten Leiterschicht, das Sintern der Halbleiterschicht und die Bildung der Katalysatorschicht) ohne Probleme mit der Transparenz davon (d. h. des Substrats) oder anderen erforderlichen Eigenschaften (Biegsamkeit, Haltbarkeit etc.) für die Funktion der fertigen PV-Folie ermöglicht werden.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die japanische Offenlegungsschrift 1980-143706 die Bildung einer transparenten, elektrisch leitfähigen (TCO-)Schicht auf der Oberfläche eines Substrats, die Bildung eines Polymerprodukts (z. B. einer Folie oder einer Linse) auf der Halbleiterschicht und die Entfernung des Substrats beschreibt. Somit können die TCO-Schicht und deren Abscheidungsmethode (hinsichtlich der Temperatur und der Dauer) frei gewählt werden. Diese Literaturstelle betrifft ein technisches Feld, das sich vom vorliegenden unterscheidet (Bildung von polymeren Produkten statt von organischen Photozellen), und die lehrt, dass ein transparentes Polymer vor statt nach der Entfernung des temporären Substrats auf das TCO aufgetragen werden sollte. Somit würde ein Fachmann diese Veröffentlichung nicht mit WO91/16719 kombinieren, und selbst wenn er dies täte, würde dies nicht zum Verfahren gemäß der vorliegenden Idee führen.
  • Kishi et al., "Ultralight Flexible Amorphous Silicon Solar Cell and Its Application for an Airplane", Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, 5. 645–648, offenbaren eine Solarzelle, die hergestellt wird, indem die jeweiligen Schichten auf einer transparenten Kunststofffolie abgeschieden werden. Ein temporäres Substrat wird weder erwähnt noch impliziert.
  • WO97/15959 beschreibt eine elektrochemische Zelle, die eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode umfasst, die auf biegsamen, polymeren Substraten ausgebildet sind. Die Arbeitselektrode umfasst einen Halbleiterfilm, der in Form einer Paste abgeschieden ist und dann bei einer Temperatur unterhalb von 200°C getrocknet und gesintert wird. Die Verwendung von temporären Substraten ist nicht offenbart.
  • Die Offenlegungsschrift JP 89-119072 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer PV-Zelle, umfassend die Schritte der Bildung einer wärmebeständigen, biegsamen und elektrisch isolierenden, transparenten Kunststoffschicht auf der Oberfläche eines temporären Substrats und danach die Abscheidung eines TCO, einer Halbleiterschicht, einer hinteren Elektrode und eines Trägers darauf. Dann wird das temporäre Substrat entfernt. Dieses Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren der Erfindung dahingehend, dass beim Verfahren der Erfindung das TCO auf das temporäre Substrat statt auf eine transparente Kunststoffschicht aufgetragen wird. Dies hat den Vorteil, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die transparente Schicht, die nach der Entfernung des temporären Substrats gegebenenfalls auf das TCO aufgetragen wird, nicht gegenüber den Bedingungen beständig zu sein braucht, die während der Auftragung des TCO und der weiteren Schichten vorherrschen.
  • Zusätzliche mechanische Festigkeit wird erhalten, indem alle wesentlichen Schichten zusammen laminiert werden, bevor das Substrat oder die Substrate entfernt werden. Dies erfolgt vorzugsweise, indem zwei getrennt hergestellte Komponenten (wobei eine wenigstens die erste Elektrodenschicht, die Halbleiterschicht und den Farbstoff umfasst und die andere wenigstens die zweite Elektrodenschicht und die Katalysatorschicht umfasst) zusammen an der Grenzfläche der Katalysatorschicht und der Halbleiterschicht punktgebondet werden. In diesem Fall füllt der Elektrolyt den Raum zwischen der Halbleiterschicht und der Katalysatorschicht aus.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, eine Trägerschicht aufzutragen, bevor das (letzte) temporäre Substrat entfernt wird, damit die dünne PV-Folie in so vielen Verfahrensschritten wie möglich abgestützt wird, und um sicherzustellen, dass die Folie eine ausreichende Festigkeit und Biegesteifigkeit aufweist (die vorzugsweise an das vorgesehene Endprodukt angepasst sind). Nach dem Entfernen des (letzten) temporären Substrats wird die freiliegende Elektrode vorzugsweise mit einer Trägerschicht oder einer transparenten Schicht versehen, die zu den mechanischen und den Sperreigenschaften der PV-Folie und/oder des Endprodukts weiter beiträgt. Natürlich besteht der Zweck nicht darin, beide Elektroden mit einer Trägerschicht zu versehen. Wenigstens eine der Elektroden sollte entweder mit einer transparenten Schicht versehen sein oder unbedeckt bleiben. Die Ausgestaltung einer transparenten Schicht ist bevorzugt, um die Haltbarkeit des Produkts zu erhöhen.
  • Um ein effizientes Versiegeln zu ermöglichen, erstrecken sich die Trägerschicht oder die transparente Schicht auf der Seite der ersten Elektrodenschicht und die Trägerschicht oder die transparente Schicht auf der Seite der zweiten Elektrodenschicht an mindestens zwei gegenüberliegenden Seiten über die inneren Schichten der Zelle hinaus. Somit kann die Zelle leicht durch das Aneinanderschweißen oder Miteinanderverkleben der überstehenden Kanten versiegelt werden, wodurch natürlich gewährleistet ist, dass die Elektroden nicht kurzgeschlossen werden, wodurch eines der beständigsten bei farbstoffgefüllten PV-Zellen auftretenden Probleme gelöst ist.
  • Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, die Halbleiterschicht auf die (erste) transparente, elektrisch leitfähige Schicht aufzutragen, bevor letztere sich im wesentlichen abgekühlt hat (d. h. noch warm ist), weil dadurch der Kontakt zwischen den Schichten verstärkt wird und eine geringere Verunreinigung und günstigere mechanische und elektrooptische Eigenschaften resultieren.
  • Sowohl das temporäre Substrat selbst als auch das Verfahren zu dessen Entfernung (auf geeignete Weise mittels Lösen oder Ätzen) können vom Fachmann ohne große Schwierigkeiten ausgewählt werden. Somit kann es sich beim temporären Substrat um einen "positiven" Photoresist, d. h. ein lichtempfindliches Material, das bei der Bestrahlung eine Änderung vom lösungsmittelbeständigen zu einem lösungsmittelextrahierbaren Zustand erfährt, z. B. vernetzte Polyimide, handeln. Um das Ziel der Verwendung von preiswerten Materialien zu erreichen, handelt es sich dabei nicht um die Substrate der bevorzugten Wahl. In dieser Hinsicht ist es noch mehr bevorzugt, Polymere zu verwenden, die mittels Plasmaätzen (z. B. O2-Plasma oder z. B. für Polysiloxan SF6-Plasma) entfernt werden können. Während somit im Grunde jedes Polymer geeignet ist, ist es mit Hinblick auf das Obige natürlich bevorzugt, Polymere zu verwenden, die höheren Temperaturen (250 °C und noch mehr bevorzugt 400°C) widerstehen können.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden temporären Substrat um eine Metall- oder eine Metalllegierungsfolie. Der Hauptgrund dafür ist, dass solche Folien gewöhnlich dazu in der Lage sind, während der Weiterverarbeitung den höchsten Temperaturen zu widerstehen, praktisch keine flüchtigen Komponenten freisetzen und relativ leicht mittels bekannter Ätztechniken entfernt werden können. Ein anderer Grund zur Auswahl von Metall, insbesondere Aluminium oder Kupfer, besteht darin, dass die PV-Folie gegebenenfalls "seitliche" Elektroden enthalten sollte (die einen Kontakt für den Anschluss an eine Zusatzvorrichtung oder ein Zusatznetz bilden, d. h. um die PV-Folie tatsächlich als Stromquelle zu verwenden). Dadurch, dass man einen Teil des temporären Substrats an seiner Position belässt (z. B. als seitliche Kanten oder Streifen), müssen diese Kontakte nicht getrennt aufgetragen werden.
  • Geeignete Metalle umfassen Stahl, Aluminium, Kupfer, Eisen, Nickel, Silber, Zink, Molybdän, Chrom, Vanadium, Magnesium und Legierungen oder Mehrfachschichten davon. Unter anderem aus ökonomischen Gründen ist es bevorzugt, Fe, Al, Cu oder Legierungen davon zu verwenden. Hinsichtlich der Leistung (in Kombination mit den Kosten) sind Aluminium, elektrochemisch abgeschiedenes Eisen und elektrochemisch abgeschiedenes Kupfer am meisten bevorzugt. Geeignete Ätztechniken sind bekannt, und obwohl sie für jedes gewählte Metall verschieden sind, können sie vom Fachmann unter Anwendung des üblichen Könnens ausgewählt werden. Bevorzugte Ätzmittel umfassen Säuren (Lewis-Säuren sowie Brönstedt-Säuren), z. B. ist es im Fall von Kupfer als Metallfolie bevorzugt, FeCl3, Salpetersäure oder Schwefelsäure zu verwenden. Aluminium kann z. B. mit Natriumhydroxid (NaOH) wirksam entfernt werden.
  • Hinsichtlich der Entfernbarkeit ist es bevorzugt, dass das temporäre Substrat so dünn wie möglich ist. Natürlich muss es die Auftragung weiterer Schichten darauf und deren Zusammenhalten ermöglichen, gewöhnlich sind dafür jedoch aber Dicken von über 500 μm nicht erforderlich. Vorzugsweise beträgt die Dicke 1 bis 200 μm. In Abhängigkeit vom Elastizitätsmodus ist für eine Mehrzahl der Materialien eine Mindestdicke von 5 μm erforderlich, wobei der bevorzugte Bereich in diesem Fall eine Dicke von 5 bis 150 μm, vorzugsweise von 25 bis 100 μm beträgt.
  • Beim temporären Substrat kann es sich auch um eine elektrochemisch abgeschiedene (d. h. galvanische) Metallschicht handeln. Es ist erwünscht, Kupfer als elektrochemisch abgeschiedene Metallfolie zu wählen. Weil Kupfer jedoch möglicherweise die Tendenz hat, durch die PV-Schichten zu diffundieren, ist es bevorzugt, die Kupferfolie (galvanisch) mit einer nichtreduzierenden Diffusionssperre, z. B. einer Antikorrosionsschicht, insbesondere Zinkoxid, zu versehen, oder einen transparenten Leiter, der die Fähigkeit hat, die Diffusion zu verhindern, z. B. TiO2, Al2O3, SnO2 oder ZnO, auszuwählen. Die Antidiffusionsschichten können z. B. mittels des physikalischen Aufdampfens (PVD) oder des chemischen Aufdampfens (CVD) galvanisch aufgetragen werden.
  • Statt die Kupferfolie mit einer Antidiffusionsschicht zu versehen, die regelmäßig mit dem temporären Substrat entfernt wird, ist es auch möglich, die Kupferfolie (oder jedes andere gewählte temporäre Substrat) mit einer Schicht aus einer geeigneten Glassorte zu versehen. Diese Glasschicht ist im wesentlichen transparent und kann somit permanent sein und als Schutzfenster für die transparente Leiterschicht dienen. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur Ermöglichung der Walzenverarbeitung ist die Glasschicht vorzugswei se sehr dünn, z. B. beträgt die Dicke 10–1000 nm, vorzugsweise 100 bis 200 nm. Eine geeignete Auftragungsmethode für eine solche Schicht ist beispielsweise PECVD (plasmagestütztes chemisches Aufdampfen) von SiH4 und N2O(Plasmaoxid) und die Zugabe eines geeigneten Additivs wie B2H6, um ein Borsilicatglas mit einer günstigen Transparenz zu bilden. Es ist bevorzugt, mittels APCVD Siliciumdioxid aufzubringen.
  • Das TCO oder die TCO können auf eine bekannte Weise, z. B. mittels der chemischen Abscheidung einer metallorganischen Verbindung aus der Gasphase (MOCVD), Sputtern, dem unter Normaldruck erfolgenden chemischen Aufdampfen (APCVD), PECVD, Sprühpyrolyse, Verdampfung (physikalisches Aufdampfen), elektrochemische Abscheidung, Siebdruck, Sol-Gel-Verarbeitung etc., abgeschieden werden. Es ist bevorzugt, dass die transparente Leiterschicht bei einer Temperatur über 180°C, vorzugsweise über 400°C oder sogar 500°C aufgetragen wird, um so den Erhalt einer transparenten Leiterschicht mit vorteilhaften Eigenschaften und/oder einer vorteilhaften Textur zu ermöglichen.
  • Beispiele für Materialien, die zur Verwendung als transparente Leiterschicht geeignet sind, sind Indiumzinnoxid, Zinkoxid, mit Fluor, Aluminium oder Bor dotiertes Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumstannat, Cadmiumoxid, Zinnoxid und am meisten bevorzugt mit Antimon oder insbesondere mit Fluor dotiertes Zinnoxid. Dieses letzte transparente Elektrodenmaterial ist aufgrund seiner Fähigkeit zur Bildung einer gewünschten kristallinen Oberfläche mit einer säulenförmigen, lichtstreuenden Textur, wenn es bei einer Temperatur von beträchtlich über 400°C, vorzugsweise 500°C bis 600°C, aufgetragen wird, bevorzugt. Insbesondere bei diesem Elektrodenmaterial sind die Vorteile der Auswahl eines temporären Substrats (das die hohe Temperatur ermöglicht) und insbesondere die Auswahl eines texturierten, elektrochemisch abgeschiedenen Metallsubstrats in hohem Maße ausgeprägt. Weiterhin hat das Material den Vorteil, gegenüber den eingesetzten am meisten bevorzugten Ätzmitteln resistent zu sein sowie eine bessere chemische Beständigkeit und bessere optoelektronische Eigenschaften als Indiumzinnoxid aufzuweisen. Darüber hinaus ist es viel preiswerter.
  • Wie oben erwähnt wurde, wird der Halbleiter, z. B. Titandioxid, vor oder nach der Abscheidung des (ersten) TCO aufgetragen und gesintert. Insbesondere die Verfahren des Tauchauftrags, Siebdrucks und Streichens zum Auftragen des nanokristallinen Films können auf kontinuierliche Weise (mit Walzen) durchgeführt werden. Wenn der Halbleiter mittels Sprühpyrolyse oder CVD direkt auf die transparente, elektrisch leitfähige Schicht aufgetragen wird, sind weniger Verfahrensschritte erforderlich, der Kontakt mit dem TCO ist verbessert, und die Porosität der Schicht ist hervorragend.
  • Im Fall von Titandioxid werden Tröpfchen aus TiCl3 und H2O auf eine vorgewärmte Oberfläche (d. h. das temporäre Substrat oder das TCO) gesprüht. Die TiCl3-Tröpfchen verdampfen, wenn sie sich der heißen Oberfläche nähern. Auf der Oberfläche erfolgt eine chemische Dampfreaktion, was zu einer porösen Schicht aus Titandioxid auf der Oberfläche und gasförmiger Salzsäure führt.
  • Der photosensibilisierende Farbstoff wird z. B. durch Eintauchen in eine Lösung, Düsenbeschichtung, Vakuumverdampfung, Langmuir-Blodgett-Beschichtung etc. aufgetragen. Geeignete Farbstoffe sind unter anderem in WO 91/16719 offenbart. Besonderes bevorzugt sind Ruthenium enthaltende Farbstoffe. Weiterhin ist der Farbstoff vorzugsweise so ausgewählt, dass sein tiefstes unbesetztes Molekülorbital (oder LUMO) höher als die Kante des Leitfähigkeitsbandes des Halbleiters ist.
  • Der Elektrolyt wird z. B. mittels Tauchen, Aufbürsten, Gießen etc. aufgetragen. Wiederum sind geeignete Elektrolyten unter anderem in WO 91/16719 offenbart. Besonders bevorzugte Elektrolyten sind ein Iod/Iodid-Redoxpaar enthaltende Mischungen aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat und geschmolzenes, ein Iod/Iodid-Redoxpaar enthaltendes Salz. Polymere und keramische Elektrolyten sind ebenfalls sehr geeignet.
  • Die Katalysatorschicht umfasst vorzugsweise Platin- oder Kohlenstoffteilchen, wobei andere Katalysatoren aber keinesfalls ausgeschlossen sind. Es sei darauf hingewiesen, dass in vielen Ausführungsformen die Katalysatorschicht nicht aus einem kontinuierlichen Film, sondern stattdessen aus einer Mehrzahl von diskreten Teilchen besteht.
  • Nichttransparente Elektrodenschichten können aus jedem geeigneten Material, vorzugsweise Aluminium, Silber oder einer Kombination von Schichten aus beidem bestehen. Diese Metallschichten können (vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur, z. B. bei unter 250°C) mittels des physikalischen Aufdampfens (Verdampfen) oder Sputtern (im Vakuum) aufgetragen werden, wobei gegebenenfalls eine Maske verwendet wird, um eine Abscheidung an Stellen zu vermeiden, an denen Streifen geätzt werden müssen, oder indem Maskierungsdrähte verwendet werden. Im Fall von Silber ist es bevorzugt, zuerst eine haftvermittelnde Schicht aufzutragen, für die z. B. TiO2 und ZnO geeignete Materialien sind, die den zusätzlichen Vorteil haben, zu reflektieren, wenn sie in einer geeigneten Dicke (z. B. etwa 80 nm) aufgetragen werden.
  • Der oben erwähnte Träger braucht nicht transparent zu sein und bildet schließlich ein echtes Substrat (bei der während des Verfahrens als "temporäres Substrat" bezeichneten Schicht handelt es sich tatsächlich um eine Überschicht, weil sie auf der endgültigen Vorderseite oder Oberseite der Folie angeordnet ist). Geeignete Materialien für diese Trägerschicht umfassen polymere Folie wie Polyethylenterephthalat, Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat), Polyvinylchlorid oder hochbelastbare Polymerfolien wie Aramid- oder Polyimidfolien, aber auch z. B. Metallfolien, die mit einer isolierenden (dielektrischen) Oberschicht versehen sind, Spiegelglas oder Epoxy und Glas umfassende Verbundwerkstoffe. Bevorzugt sind polymere "coextrudierte" Folien, die eine thermoplastische Klebstoffschicht mit einem Erweichungspunkt unterhalb desjenigen der Trägerschicht selbst umfassen. Gegebenenfalls ist die coextrudierte Folie mit einer Antidiffusionsschicht (zum Beispiel Polyester (PET), Copolyester oder Aluminium) versehen. Die Dicke des Trägers sollte vorzugsweise im Bereich von 50 μm bis 10 mm liegen. Mehr bevorzugte Bereiche sind 75 μm bis 6 mm, 100 μm bis 1 mm und 150 μm bis 300 μm. Die Biegesteifheit (innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung als Elastizitätsmodul ("E" in N/mm2) des Materials, multipliziert mit der Dicke ("t" in mm) des Trägers hoch drei: E × t3 definiert) ist vorzugsweise größer als 16 × 10–2 Nmm und ist gewöhnlich kleiner als 15 × 106 Nmm.
  • Der Träger (das endgültige Substrat) selbst kann bereits eine für die vorgesehene Verwendung erforderliche Struktur sein oder diese enthalten. Somit kann es sich beim Träger z. B. um eine Platte oder einen Satz Platten, Dachziegel, ein Autodach, ein Wohnwagendach etc. handeln. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, dass das temporäre Substrat und/oder der Träger biegsam sind.
  • Die oben erwähnte transparente Schicht ist gewöhnlich ein polymerer Film mit einer hohen Transmission, wie amorphe (per)fluorierte Polymere, Polycarbonate, Poly(methylmethacrylat) oder jede verfügbare klare Beschichtung wie diejenigen, die in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden. Die Dicke der transparenten Folie sollte vorzugsweise wenigstens 25 μm, vorzugsweise wenigstens 50 μm betragen. Bei Bedarf kann eine zusätzliche Antireflex-, Antidiffusions- oder als Schutz vor Verschmutzung dienende Schicht aufgetragen werden.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Biegesteifigkeit der Folie (wobei die Biegesteifigkeit gewöhnlich hauptsächlich durch den Träger und die Deckschicht bestimmt wird) nach dem letzten Verfahrensschritt größer als die Biegesteifigkeit jedes der Zwischenprodukte ist.
  • Die erfindungsgemäßen PV-Zellen können sehr leicht mittels äußerer Vorrichtungen (d. h. Vorrichtungen, die nicht in das versiegelte Volumen eingearbeitet sind) in Reihe verbunden werden. Der Fachmann hat jedoch keine Schwierigkeit, getrennte, seriell verbundene Untereinheiten innerhalb des versiegelten Volumens bereitzustellen.
  • Der Begriff "transparent" ist als eine Durchlässigkeit definiert, bei der wenigstens 40 % und vorzugsweise wenigstens 60 % des einfallenden Lichts von der PV-Zelle in elektrischen Strom umgewandelt werden können.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass TCO auch Halbleiter mit weiter Energielücke sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "transparenter Halbleiter mit weiter Energielücke" verwendet, um zu bezeichnen, dass die Schicht mit Farbstoff gefüllt ist.
  • Die Erfindung wird jetzt anhand der nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiele
  • In den Beispielen unten wurde ein nanokristalliner TiO2-Film hergestellt, indem ein biegsames Aluminiumsubstrat, das mit einem SnO2-Film versehen war (d. h. die erste Elektrode), mit einem Kolloid gestrichen wurde. Das Kolloid wurde nach M. K. Nazeeruddin et al., "Conversion of Light to Electricity by cis-X2Bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II) Charge-Transfer Sensitizers (X = Cl–, Br–, I–, CN–, and SCN–) on Nanocrystalline TiO2 Electrodes", J. Am. Chem. Soc., 1993, Band Nr. 115, 5. 6382–6390. Das Substrat und der Film wurden 15 min in einem Heißluftofen bei 450°C gebrannt. Nach dem Brennen wurden der Film und das Substrat in eine Lösung aus einem Farbstoff, d. h. 0,5 mM Ru(II)-cis-di(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylat) in Acetonitril, eingetaucht, wie wiederum bei M. Nazeeruddin et al. beschrieben ist. Dies führte zu etwa einer Monoschicht eines oberflächenadsorbierten Farbstoffs auf dem nanokristallinen Film.
  • Beispiel 1
  • Der erhaltene Al/SnO2/nanokristalline TiO2-Farbstoff-Film wurde mit einer Al/ITO-Gegen- (oder zweiten) Elektrode bedeckt. Die Al/ITO-Elektrode war zuvor mit einer kleinen Menge Hexachloroplatinsäure (0,1 mM in Isopropanol) behandelt worden, wobei sie mit Pt-Körnern (d. h. dem Katalysator) bedeckt wurde, und 15 min lang bei 380°C wärmebehandelt.
  • Ein flüssiger Elektrolyt, der aus einer 50 : 50-Mischung von Ethylencarbonat und Propylencarbonat mit 0,5 M Kl und 0,05 M I2 bestand, wurde dann zum Füllen des nanokristallinen Netzwerks verwendet, d. h. durch Kapillarkräfte in die Poren des Netzwerks gesogen. Der biegsame Mehrschicht-Stapel aus Al/SnO2/nanokristalline TiO2-Farbstoff wurde gegen die Al/ITO/Pt-Platte abgerollt, wodurch eine gleichmäßige Auftragung des Elektrolyten auf die gesamte Fläche der Vorrichtung ermöglicht wurde.
  • Anschließend wurde das Aluminium auf der Seite des zweiten Elektrolyten entfernt.
  • Beispiel 2
  • Die Herstellung erfolgte gemäß der Angaben in Beispiel 1. In dieser Ausführungsform der Vorrichtung wurde das Aluminium auf der Seite der ersten Elektrode nach dem Verbinden des Kathoden- und des Anodenträgers und dem Versiegeln jedoch weggeätzt, wodurch das SnO2 frei lag. Das SnO2 wurde anschließend durch eine Polymerverkapselung geschützt.
  • Beispiel 3
  • Die Herstellung erfolgte gemäß der Angaben in Beispiel 1, wobei die Gegenelektrode (Kathode) aus derselben Al/SnO2-Folie bestand, die für die Anoden verwendet wurde. Diese Al/SnO2-Kathode wurde zuerst wie in Beispiel A mit Hexachloroplatinsäure behandelt. Dann wurden die Anode aus Al/SnO2/nanokristallinem TiO2-Farbstoff und die Al/SnO2/Pt-Kathode verbunden, wobei die Poren in der nanokristallinen TiO2-Farbstoffschicht und der kleine Zwischenraum zwischen den beiden Folien wie in Beispiel 1 mit flüssigem Elektrolyt befällt wurde.
  • Nach dem Verbinden des Kathoden- und des Anodenträgers und dem Versiegeln wird das Aluminium entweder auf der Kathode oder Anode weggeätzt, wodurch eine SnO2-Schicht gegenüber der Oberfläche frei liegt. Diese SnO2-Schicht kann später mit einem Polymer-Einkapselungsmittel geschützt werden.
  • Die Strom/Spannungs-Kurve einer jeden der oben beschriebenen Vorrichtungen zeigt, dass bei einer Lichteinwirkung elektrische Energie erzeugt wurde.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Photoelements, das wenigstens die folgenden Schichten in der folgenden Reihenfolge enthält: eine erste Elektrodenschicht, eine transparente Halbleiterschicht mit weiter Energielücke, die mit einer Schicht aus einem photosensibilisierenden Farbstoff oder Pigment versehen ist, die in Kombination mit der Halbleiterschicht die Fähigkeit hat, durch Photonenabsorption erzeugte Elektronen von ihren positiven Gegenladungen räumlich zu trennen, eine Elektrolytschicht, eine Katalysatorschicht und eine zweite Elektrodenschicht, wobei bei diesem Verfahren die erste Elektrodenschicht und die Halbleiterschicht auf einem biegsamen, temporären Substrat abgeschieden werden und/oder die zweite Elektrodenschicht und die Katalysatorschicht auf einem biegsamen temporären Substrat abgeschieden werden, wobei die Elektrode oder Elektroden, die auf einem temporären Substrat abgeschieden ist bzw. sind, transparent ist bzw. sind und wobei das temporäre Substrat oder die temporären Substrate entfernt wird bzw. werden, nachdem die Abfolge von Schichten zusammenlaminiert ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Elektrodenschicht und die Halbleiterschicht auf einem flexiblen, temporären Substrat abgeschieden werden und die zweite Elektrodenschicht und die Katalysatorschicht auf einem flexiblen temporären Substrat abgeschieden werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Abfolge der Schichten an der Grenzfläche der Katalysatorschicht und der Halbleiterschicht zusammen punktgebondet ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 3, wobei die erste Elektrodenschicht auf der von der Halbleiterschicht abgewandten Seite mit einer Trägerschicht oder einer transparenten Schicht versehen ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 4, wobei die zweite Elektrodenschicht auf der von der Katalysatorschicht abgewandten Seite mit einer Trägerschicht oder einer transparenten Schicht versehen ist, mit der Maßgabe, dass wenigstens, wenn die erste Elektrodenschicht mit einer Trägerschicht versehen ist, die zweite Elektrodenschicht mit einer transparenten Schicht versehen ist und umgekehrt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Trägerschicht oder transparente Schicht auf der ersten Elektrodenschicht und die Trägerschicht oder transparente Schicht auf der zweiten Elektrodenschicht sich an wenigstens zwei gegenüberliegenden Seiten über die inneren Schichten der Zelle hinaus erstrecken und miteinander versiegelt sind.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halbleiterschicht Titandioxid umfasst.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halbleiterschicht auf die erste Elektrodenschicht aufgetragen wird, während diese Elektrodenschicht warm ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halbleiterschicht mittels einer Abscheidung aus der Gasphase oder Sprühpyrolyse direkt auf der ersten Elektrodenschicht abgeschieden wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens die Elektrodenschicht auf der Vorderseite des Photoelements bei einer Temperatur von über 400 °C abgeschieden wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abscheidung der Elektrodenschicht auf dem biegsamen, temporären Substrat mittels eines Rollenverfahrens erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Photoelement mittels eines Rollenverfahrens hergestellt wird.
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