JPH0458472A

JPH0458472A - 光電変換体

Info

Publication number: JPH0458472A
Application number: JP2167277A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内; Takashi Yamadera; 山寺　隆
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1992-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は半導体−電解液接触型の光電変換体に関する。

（従来の技術）従来、第１の電極の上に形成された半導体膜及び第２の
電極を電解液に接触させてなる光電変換体が知られてい
る。このような光電変換体においては、半導体表面に電
解質イオンが吸着する。このとき、半導体膜と電解液の
界面に液溶と呼ばれる接合が形成される。このような界
面に半導体のエネルギーギャップよりも高いエネルギー
の光を照射すると光電流が発生する。

（発明が解決しようとする課題）しかし、」二記した従来の光電変換体においては、光の
照射により、電解液への半導体の溶出が同時に起こり、
光電変換体の寿命が短いという欠点がある〔ジャーナル
　オブ　ケミカル　フィジクス（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙ
ｓ、）第３２巻第１５０５頁（１９６０年）〕。

（課題を解決するための手段）本発明は、第１の電極に接する半導体膜及び第２の電極
を電解液に接触させてなる光電変換体において、該電解
液に電子供与性を有し混合ＵＸ子価状態をとりうる遷移
金ｐＡｉｉｌｌｆを含有させてなる光電変換体に関する
。

上記第１の電極及び第２の電極は透光性の電極でもよく
非透光性の電極でもよい。透光性の電極としては■ＴＯ
電極（インジウムチンオキサイド電極）、全透明電極、
アルミニウム透明電極などが挙げられ、適当な基板上に
真空蒸着法、スパンクリング法等により形成される。基
板としては、ガラス板等の透光性のものが用いられる。

非透光性の電極としては金、銀、銅、ニッケルその他金
属電極などがあり、特に白金電極が好ましく、適当な基
板上に形成されていてもよい。

前記半導体膜としては、Ｃｄ　Ｓ、Ｃｄ　Ｓ　ｅ、　Ｚ
ｎ○、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｇｅ、Ｓｉ等の半導体の膜が
ある。膜の形成方法としては、透光性の膜を得るために
は真空蒸着法、ケミカルデイポジション法等が利用でき
る。また、チオ尿素水溶液と酢酸カドミウム水溶液を混
合してＣｄＳが分散しているコロイド液を得、これを第
１の電極又は基板上にスプレーしてＣｄ　Ｓを堆積させ
て、ＣｄＳ膜とすることができる。

上記電解液は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テ
トラフルオロはう酸テトラブチルアンモニウム、過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩
化リチウム、よう化リチウム等の電解質を水、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリル、塩化メチレン、炭酸
プロピレン等の溶剤に溶解したものである。電解質は電
解液「Ｆ目こ飽和濃度以下で溶解させる。

本発明においては、上記電解液に、さらに電子供与性を
有し混合原子価状態をとりうる遷移金属錯体を含有させ
る。該金属錯体としては下記の一般式（１）、（ｎ）又
は（ＩＩＩ）で示される遷移金属錯体が好ましい。下記
において、ｍがＯのものは疎水性になりやすい。

一般式（１）一般式（ＩＩ）一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、２はＯ，Ｓ。

ＮＲ（Ｔ＜は水素またはアルキル基）から選ばれる原子
または原子団であり各位置において相違してもよくＸ及
びＺ′は水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
基、アルコシキ基、アルキルオキシカルボニル基、カル
ボキシル基、アルキルアミノ基、四級アルキルアンモニ
ウム基、ニトロ基またはシアノ基から選ばれ、Ｘ及びＺ
′は同一でもよく、ｎは１〜４の整数、ｍは＋２〜−２
の整数、Δはｍによって規定される電荷を中和するのに
必要な電荷数を有する１個以上のアニオン又は１個以上
のカチオン及びＭは遷移金属イオンを表す（ただし、ｍ
がＯの場合にはＡが存在しない）。

一般式（Ｉｌｌ）一般式（ｍ）においてＺ′はＳ及びＮＲ（Ｒは水素また
はアルキル基）から選ばれ各位置において相違してもよ
く、Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置に
おいて相違してもよ（、ｒｎは＋２〜−２の整数、Ａは
ｍによって規定される電荷を中和するのに必要な電荷数
を有する１個以−Ｆのアニオン又は１個以上のカチオン
及びＭは遷移金属イオンを表す（ただし１ｍがＯの場合
にはＡは存在しない）。

これらの化合物は例えば、マクレパティ（Ｊ。

Ａ、Ｍｃｌｅｖｅｒｔｙ）ら、プログレスインインオー
ガニックケミストリー（Ｐｒｏｇ、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、）　　Ｉ　０巻、４９頁（１９６８）、シュラウツ
ア−（Ｇ、Ｎ。

５ｃｈｒａｕｚｅｒ）　Ｊ−Ｊ、アカウンツオブケミカ
ルリサーチ（Ａｃｃ、Ｃｈｅｕ＋、Ｒｅｓ、　）　２巻
、７２頁（１９６９）、インオーガニツクシンセシス（
Ｉｎｏｒｇ、Ｓｙｎ、）　ｌ　０巻、２頁にその合成法
、特性が詳しくまとめられており１通常の状態では一２
価のアニオンから０価の状態で空気中で安定に単離でき
、その荷電状態は中心金属イオンの種類、配位子の種類
によって異なる。これらの化合物には２価のアニオンか
ら２価のカチオンの範囲の全部またはその一部につき種
々の酸化状態が確認されており、その一部については異
なる酸化状態のまま安定に単離できることが知られてい
る。本発明では、このような遷移金属錯体は電子供与性
物質として使用するので、さらに酸化されうる状態で使
用する。

上記遷移金属錯体としては、コバルトビス（ジチオマレ
オニトリル）錯体、マンガンビス（ジチオマレオニトリ
ル）ｍ体、鉄ビス（ジチオマレオニトリル）錯体、銅ビ
ス（ジチオマレオニトリル）錯体、ニッケルビス（ジチ
オマレオニトリル）錯体、白金ビス（ジチオマレオニト
リル）錯体、パラジウムビス（ジチオマレオニトリル）
錯体、ニッケルビス（トルエン−３，４−ジチオレート
）錯体、ニッケルビス（オクタデシルベンゼン−３゜４
−ジチオレート）錯体、白金ビス（トルエン−３，４−
ジチオレート）錯体、銅ビス（トルエン−３，４−ジチ
オレート）錯体、ニッケルビス（ベンゼン−４−ジメチ
ルアミノ−１，２−ジチオレート）錯体、ニッケルビス
（ベンゼン−４−ジオクタデシルアミノ−１，２−ジチ
オレート）錯体。

ニッケルビス（ベンゼン−３，４，５，６−テトラブロ
モ−１，２−ジチオレート）錯体、ニッケルビス（１，
２−ジチオナフタリン）錯体、白金ビス（］、］２−ジ
チオナフタリン錯体、ニッケルビス（ジチオスチリベン
）１体、白金ビス（ジチオスチリベン）錯体、パラジウ
ムビス（ジチオスチリベン）錯体、ニッケルビス（Ｐ−
クロロジチオスチリベン）錯体、ニッケルビス（Ｐ−メ
トキシジチオスチリベン）錯体、ニッケルビス（ｐ−オ
クタデシロキシジチオスチリベン）錯体、ニッケルビス
（ｐ−オクタデシルオキシ力ルポニルジチオスチリベン
）錯体、ニッケルビス（ｐ−カルポキシシジチオスチリ
ベン）錯体、ニッケルビス（ｐ−ジメチルアミノジチオ
スチリベン）錯体、ニッケルビス（ｐ−トリメチルアン
モニウムジチオスチリベン）テトラアイオダイド、ニッ
ケルビス（Ｐ−ジオクタデシルアミノジチオスチリベン
）錯体、ニッケルビス（１，２−）二二レンジイミン）
錯体、白金ビス（１，２−）二二レンジイミン）＃８を
体、パラジウムビス（１，２−フェニレンジイミン）錯
体、ニッケルビス（４−クロロ−１゜２−フェニレンジ
イミン）１体、ニッケルビスに３゜４−ジクロロ−１，
２−フェニレンジイミン）＃ｌｔ体、ニッケルビス（４
−アルキル−１，２−フェニレンジイミン）錯体、ニッ
ケルビス（ジイミノマレオニトリル）錯体、白金ビス（
ジイミノマレオニトリル）錯体、パラジウムビス（ジイ
ミノマレオニトリル）錯体、ニッケルビス〔ビス（トリ
フルオロメチル）エチレン−１，２−ジチェー］・〕錯
体、白金ビス〔ビス（トリフルオロメチル）エチレン−
１，２−ジチェート〕錯体、パラジウムビス〔ビス（ト
リフルオロメチル）エチレン−〕。

〕２−ジチェート〕錯体が挙げられる。これらは、一般
式（１）〜（ＩＩＩ）において、ｍが０でない場合、適
当なＡ、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニ
ウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオ
ン等の四級アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等のアルカリ金属イオン等のカチオン、Ｃ
ｌＯ４二ＢＦ、−、ハロゲンイオン等のアニオンを１個
以上含む。

前記遷移金属錯体は、電解液中に１ｍＭ〜ＩＭ溶解して
いるのが好ましい。

本発明において、半導体膜の感応波長を長波長化するた
めに、前記半導体膜の上に有機色素膜を積層してもよい
。有機色素としては、可視光から近赤外光に吸収を有す
るものが好ましく、例えば、フタロシアニン系色素、ポ
ルフィリン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素
、鉄族遷移金属トリスビピリジル錯体、鉄族遷移金属ト
リスフェナンスロリン錯体等がある。特に、フタロシア
ニン系色素、ポルフィリン系色素は量子効率の高い分光
増感作用を有するので好ましい。特に、分光増感作用を
有する有機色素を例示するとチオニン。

メチレンブルー、メチレンバイオレット、レゾルフィン
、クレジルバイオレット、ナイルブルーエリスロシンＢ
、エオシンＹ、エオシンＢ、メチルエオシン、フロクシ
ンＢ、ローダミン６Ｇ、ローズベンガル、２，３，７，
８，１２，１３，１７．１８−オクタエチル−２１８，
２２Ｈ−ポルフィン、２，３，７，８，１２，１３．＋
７゜１８−オクタエチル−２１Ｈ，２２Ｈ−ボルフィン
コバル１、錯体、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（無
金属フタロシアニン）、亜鉛フタロシアニン、マグネシ
ウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、バナジ
ルフタロシアニン、銅フタロシアニン。

鉄フタロシアニン、シリコンフタロシアニン等の金属フ
タロシアニン及びこれらのフタロシアニン化合物中の各
ベンゼン環に４個以下の置換基（総計で１個以上）が結
合したものなどがある。フタロシアニン化合物に存在し
ていてもよい置換基としては、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アミド基
、水酸基、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキ
シ基、チオアルキル基、スルホン酸基、スルホンアミド
基、シアノ基、トリアルキルシリル基等があり、カルボ
キシル基、スルホン酸基はナトリウム等との塩の形であ
ってもよい。置換基を有するフタロシアニン系色素を例
示すると、テトラアミノ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシア
ニン、テ１ヘラーｔ−ブチル銅フタロシアニン、テトラ
キス（トリメチルシリル）銅フタロシアニン、テトラキ
ス（トリフルオロメチル）　ｔｉｇｌフタロシアニン、
テトラカルボキシル銅フタロシアニン四ナトリウム塩、
銅フタロシアニンテ１へラスルホン酸四ナトリウム塩等
がある。　以上のフタロシアニン系色素は二量体、多量
体であってもよい。

前記有機色素を成膜化する方法としては真空蒸着法、Ｍ
ＢＥ法（分子ビームエピタキシ法）、イオンブレーティ
ング法、スパッタリング法、プラスマ重合法等のドライ
プロセス、回転塗布法、キャスト法、水上延展法、電解
重合法、陽極酸化法等のウェットプロセスなどがある。

前記有機色素膜の膜厚は３０００Å以下であるのが好ま
しい。

このような有機色素膜を有するときも、電解液は有機色
素膜に浸透し、半導体膜と接触するようになる。

本発明における光電変換体は、第１の電極に少なくとも
一部が接するように好ましくは第１の電極の上に半導体
膜を前記したように成膜して積層し、さらに、必要に応
じて有機色素膜を前記したように成膜して積層する。こ
のようにして作製された積層物と第２の電極を第２の電
極が半導体膜に対向するように電解液に浸漬するなどし
て上記半導体膜と第２の電極を電解液に接触させればよ
い。また、同一基板上に第１の電極及び第２の電極を形
成し、第１の電極に少なくとも一部が接するように好ま
しくは第１の電極の上にを半導体膜及び場合によりさら
に有機色素膜を積層したものを電解液に浸漬するなどし
て上記半導体膜と第２の電極を接触させればよい。これ
らの場合、第１の電極が透光性であるのが好ましい。

以」二において、第１の電極は電解質と直接触れないよ
うにするのが好ましい。各電極はポテンショスタットな
どに接続して、電流値を測定するようにすることができ
、この場合適宜、飽和カロメル電極、銀−塩化銀電極等
の参照電極を接続することができる。

本発明を図面を用いて説明する。

第１図は本発明で用いる光電変換体の一例を示す断面図
である。基板１の−Ｅに第１の電極の膜２、この上に半
導体膜３が形成されたものが、電解液４に接し、半導体
膜３に対向して第２の電極５が配置され、電解液４に第
２の電極５が接触している。電解液４は半導体膜３、第
２の電極５及びシル６によって密閉されている。シール
６はゴム、ブラシチック等の絶縁性材料でつくられる。

各電極はポテンショスタット、電気回路等に接続される
。

本発明に係る光導電体は、光スィッチ、太陽電池として
有用である。

（作　用）本発明における光電変換体は、半導体膜に光を照射する
と半導体膜と電解液の界面で電荷分離が起こり１分離し
た電子が第１の電極に注入され、電流が発生する。この
時、電荷分離によって半導体にホールが生成するが、こ
のときに電子供与性を有する前記遷移金属錯体が存在す
ると半導体に電子が注入され、前記ホールと結合する。

従って、ホールの発生による半導体の不安定化が起こら
ず。

半導体の電解液への溶出を抑制することができる。

また、このとき上記遷移金属錯体は異なった酸化状態に
移行するが安定に存在している。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１過塩素酸テトラブチルアンモニウムＯ，ＬＭ及びニッケ
ルビス（ジチオマレオニトリル）錯体］−ｍＭをアセト
ニトリルに溶解して電解液を調製した。電解液はアルゴ
ンガスにより１０分間脱気した。

２６ｍｍＸ７６ｍｍのガラス板上に真空蒸着法でＩＴ○
（インジウムチンオキサイド）透明電極（第１の電極、
作用電極）を形成した。ついでＣｄＳを１　、５　Ｘ　
１０−５ｔｏｒｒ、３９０　’Ｃで約３０００人の厚さ
に真空蒸着した。得られた積層物と長さ２０ｃｍの白金
線をコイル状に巻いた電極（第２の電極、対極）を半導
体膜に対極が対向するように、さらに飽和カロメル電極
を参照電極として、上記電解液に浸漬した。各電極はポ
テンショスタットに接続した。

半導体膜にＩＴＯ透明電極を通して５秒間隔で４９０　
ｎ　ｒｎの光の照射と遮断を繰り返して作用電極に流れ
る電流を測定した。この初期の結果を第２図に示す。光
の照射と遮断を５００回繰り返しても電流の変化量〔光
照射時と光遮断時（暗示）の電流値の差〕に変化はなく
、電解液への半導体の溶出は観察されなかった。

なお、光源としてはハロゲンランプを使用しモノクロメ
ータを通して単色光とした後、光学系により集光し照射
した。

（発明の効果）請求項１における光電変換体は、半導体膜の電解液への
溶出が少なく、寿命が長い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における光電変換体の一例を示す断面図
、第２図は実施例１における光電流の測定結果を示すグ
ラフである。符号の説明

Claims

【特許請求の範囲】

１、第１の電極に接する半導体膜及び第２の電極を電解
液に接触させてなる光電変換体において、該電解液に電
子供与性を有し混合原子価状態をとりうる遷移金属錯体
を含有させてなる光電変換体。