DE102004060737B4 - Verfahren zur Herstellung von halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Filmen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Films durch
(A) Beschichten einer Substratfolie, wobei die Substratfolie Graphit enthält, mit einer Suspension, enthaltend eine Trägerflüssigkeit und in der Trägerflüssigkeit dispergierte nanoskopisch kleine Teilchen eines halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Materials, wobei der mittlere Durchmesser d50% der nanoskopisch kleinen Teilchen 5 nm bis 500 nm beträgt, und
(A2) Aufrollen der beschichteten Substratfolie zu einer Rolle vor Schritt (B), oder
Schneiden der beschichteten Substratfolie in einzelne Blätter und Stapeln dieser Blätter vor Schritt (B), oder Stapeln der vorgeschnittenen beschichteten Substratbögen vor Schritt (B),
(B) flächiges Erwärmen der beschichteten Substratfolie auf eine
Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um diese nanoskopisch kleinen Teilchen zumindest teilweise aufzuschmelzen,
(C) Abkühlung der Beschichtung der aufgerollten Substratfolie von einer Seitenfläche ausgehend in axialer oder radialer Richtung in einem Temperaturfeld, oder
der gestapelten Substratfolien in einem Temperaturfeld, dessen Gradient parallel oder...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Filmen, durch dieses Verfahren erhältliche Filme.
  • Photovoltaisch aktive Materialien werden heutzutage in verschiedenen Verfahren hergestellt. Ein bezüglich der Materialausbeute bzw. Geschwindigkeit bevorzugtes Verfahren ist derzeit das Ziehverfahren (EFG). Bei diesem Verfahren wird das photovoltaisch aktive Material aus einer Schmelze gezogen. Bei dem EFG-Verfahren können derzeit minimale Dicken von 280 um erreicht werden. Neben den nach wie vor zu großen Dicken ist ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, dass die gezogenen Materialien durch den Ziehprozess in hohem Maße uneben sind, was Probleme hinsichtlich des weiteren Prozesses, wie zum Beispiel der Bedruckung und der Leistungsfähigkeit der damit hergestellten Bauteile nach sich zieht. Bei einem anderen Verfahren, dem RGS-Foliengießen, wird das photovoltaisch aktive Material auf ein umlaufendes Substratband gegossen. Dieses zieht jedoch das Problem nach sich, dass das Substratband leicht beschädigt werden kann und unregelmäßigen Verschleiß aufweist.
  • DE 41 22 404 A1 offenbart ein Verfahren und eine Anordnung zum Ziehen bandförmiger Kristalle, bei dem auf einem zylindrischen, rotierenden Trägerkörper, der kontinuierlich mit der Vorratssubstanz, zum Beispiel SiH4, in Kontakt gebracht wird, unter einem Heizsystem eine fadenförmige Zone aufgeschmolzenen Siliziums erzeugt und durch die Drehung des Trägerkörpers ein wachsendes Kristallband aus der Schmelze gezogen wird. Der Trägerkörper kann aus unterschiedlichem Material bestehen.
  • DE 33 38 335 A1 beschreibt ein Verfahren zur. Herstellung großflächiger Siliziumkristallkörper aus Siliziumsinterkörpern. Während des Aufschmelzens und Versinterns wird der Sinterkörper auf einem Trägerköper gelagert, der aus Quarzglasfasergewebe oder aus mit SiO2 beschichtetem Graphitfädengewebe besteht. Der Trägerkörper kann mit einer Transporthilfe aus Graphitplatten oder -folien versehen sein.
  • DE 29 27 086 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung platten- oder bandförmiger Siliziumkristallkörper, ausgehend von einer Aufschlämmung von Siliziumpulver auf einer inerten Unterlage und anschließendem Versintern unter Schutzgasatmosphäre.
  • In US 6,294,401 B1 ist ein Verfahren beschrieben, halbleitende Filme mit verschiedenen elektronischen Eigenschaften übereinander, durch Schmelzen von Nanopartikeln auf verschiedenen Substraten, zu erzeugen.
  • DE 100 05 484 B4 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung einer dünnen Schicht aus polykristallinem Material auf einem Träger, das aufgeschmolzen und beim Abkühlen kristallisiert wird. Während des Aufschmelzens und Abkühlens wird eine eigensteife Abdeckung, zum Beispiel eine Walze oder Quarzplatte, auf die Schicht gelegt. Der Träger kann ein Graphit-Substrat sein, das mit einer SiC-Schicht versiegelt ist, die den Kontakt zwischen der dünnen Schicht und dem Graphit-Substrat verhindert.
  • In DE 35 36 743 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung großflächiger Siliziumkristallkörper beschrieben, bei dem eine durch Pressen von Siliziumpulver hergestellte Form abschnittsweise durch optischen Energieeintrag aufgeschmolzen und rekristallisiert wird, ohne dafür ein Substratmaterial zu benötigen.
  • DE 199 040 82 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem polymere organische Materialien mit einer Suspension aus nanoskaligem Cadmiumtellurid (CdTe) beschichtet werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind zum Beispiel Gießen und Rakeln. Das Material wird anschließend lasergepulsten Plasma-Entladungen ausgesetzt, mittels derer die Schicht punktförmig aufgeheizt, das CdTe lokal aufgeschmolzen und durch plasmainduzierte Druckstöße verdichtet wird.
  • Dieses Verfahren hat zum Nachteil, dass für das präzise Abrastern der Fläche ein hoher apparativer Aufwand und eine genaue Prozesssteuerung vonnöten sind. Weil der dünne Film auf dem Substrat nur aus durch den Laserbeschuss erzeugten punktförmigen Stücken zusammengesetzt wird, hat dies eine für den Wirkungsgrad eines photovoltaisch aktiven Elements nachteilige geringe Längenausdehnung der Kristalle zur Folge. Ungünstig hohe Dickenabweichungen und große Mittenrauwerte beeinträchtigen zudem die Qualität daraus zusammengesetzter elektronischer Bauteile.
    •
  • Die Aufgabe besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches mit geringem apparativen Aufwand und einfacher Prozesssteuerung die rasche Herstellung großflächiger, dünner, photovoltaisch aktiver oder halbleitender Filme mit verbesserten Eigenschaften, wie z. B. hohen Wirkungsgraden, geringen Dickenabweichungen und geringen Mittenrauwerten erlaubt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Films gemäß Anspruch 1.
  • Es wurde nun überraschend festgestellt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem einfachen, vergleichsweise kostengünstigen Verfahren Halbleiterfilme bzw. photovoltaisch aktive Filme in extrem kleinen Dicken und hoher Qualität hergestellt werden können.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte halbleitende oder photovoltaisch aktive Film kann eine Dicke von höchstens 50 μm, vorzugsweise höchstens 20 μm und besonders bevorzugt von höchstens 5 μm aufweisen. Der Film kann in entsprechende elektronische Bauteile eingebracht und ganz besonders bevorzugt in Solarzellen eingesetzt werden.
  • Im Folgenden wird nun die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
    •
  • Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Vergleich zu dem in DE 199 040 82 A1 beschriebenen Verfahren liegt in der deutlich verbesserten Prozessökonomie. Ein wesentlicher Nachteil, der nach wie vor die Nutzung der Sonnenenergie unattraktiv macht, sind die hohen Herstellungskosten von Solarzellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik photovoltaisch aktive Filme wesentlich billiger herzustellen und dabei noch wesentliche Produkteigenschaften des Films zu verbessern.
  • Ein wesentlicher Kostenfaktor für die Herstellung einer Solarzelle ist zum einen, große Flächen mit relativ wenig Material zu schaffen, d. h. möglichst dünne photovoltaisch aktive Filme zu erzeugen. Ausgehend von nanoskopisch kleinen Halbleiter- oder photovoltaisch aktiven Teilchen muss ein polykristalliner Film erzeugt werden, um die gewünschte Aktivität zu erreichen. In DE 199 040 82 wird dieser Kristallisationsprozess durch lasergepulste Plasmaentladungen, die die Schicht punktförmig aufheizen und aufschmelzen, erreicht. Um einen homogenen kristallinen Film nach diesem Verfahren herzustellen, muss die gesamte Fläche punktgenau abgerastert werden, was neben dem prinzipiellen apparativen Aufwand auch extrem zeitaufwendig ist. Somit ist in dem Gesamtherstellungsverfahren nach diesem Stand der Technik die Ausbildung des polykristallinen Films der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Beschichtung in Schritt (A) des Verfahrens kontinuierlich, semikontinuierlich oder absatzweise mit den üblichen Verfahren durchgeführt werden. Für eine vollflächige Beschichtung des Substrats kommen z. B. Verfahren wie Rakelauftrag, Bladebeschichtung, Gießen und ähnliche, im Stand der Technik bekannte Verfahren in Frage. Ist es dagegen beabsichtigt, die Suspension der nanoskopisch kleinen Teilchen in strukturierter Form aufzubringen, können alle üblichen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, eingesetzt werden.
  • In einer für die Gesamtprozessökonomie besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Substrat in Form eines aufgerollten Bandes vor, das in einem kontinuierlichen Prozess mit einem oben beschriebenen Verfahren beschichtet wird und danach das beschichtete Substrat wieder aufgerollt wird.
  • Alternativ wird das beschichtete kontinuierliche Substratband auch in Blätter der gewünschten Größe für den photovoltaisch aktiven Film geschnitten, wobei dann diese Blätter gestapelt werden.
  • Alternativ werden auch bereits auf die entsprechende Größe vorgeschnittene Substratbögen beschichtet.
  • Da die Substratfolie zusammen mit der Beschichtung erwärmt werden kann, liegt ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass alle üblichen Einrichtungen, insbesondere Öfen und Strahlungsheizer zur Erwärmung des Substrats gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Hierbei können übliche Umluftöfen, Strahlungsöfen, z.B. mit Infrarotstrahlen oder auch übliche schamottgeheizte Öfen, wie z.B. Muffelöfen verwendet werden. Insbesondere werden keine Laser verwendet. Daraus ergibt sich bereits, dass der apparative Aufwand bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduziert ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Edelgasatmosphäre, durchgeführt.
  • Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die oben gemäß den bevorzugten Ausführungsverfahren beschriebenen Rollen an beschichtetem Substrat bzw. Stapel an beschichteten Substratbögen als Ganzes dem Erwärmungsschritt B) gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzogen werden. Somit kann also der Materialdurchsatz pro Zeiteinheit gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik um Größenordnungen gesteigert werden.
  • Neben den rein verfahrensökonomischen Vorteilen gegenüber des Standes der Technik führt aber das erfindungsgemäße Verfahren auch zu verbesserten Produkten. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Abkühlung der beschichteten und in Schritt (B) erwärmten Substratfolie sehr genau gesteuert werden kann. Wenn die beschichtete Substratfolie aufgerollt wird und die Rolle in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt wird, wird in Schritt (C) ein Temperaturfeld gebildet, in dem die aufgerollte Substratfolie von einer Seitenfläche ausgehend entweder in axialer oder radialer Richtung abkühlt. Alternativ im Fall der gestapelten Substratfolien wird in Schritt (C) ein Temperaturfeld gebildet, dessen Gradient parallel oder senkrecht zu den Flächennormalen der gestapelten Substratfolien liegt und von einer Seitenfläche ausgehend von den gestapelten Substratfolien in einer definierten Geschwindigkeit durchlaufen wird.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die für die Abkühlung benötigten Temperaturgradienten örtlich sehr genau definiert werden, wie auch die Abkühlraten genau eingestellt werden. Somit kann im Vergleich zum oben diskutierten Stand der Technik der Kristallisationsprozess zur Ausbildung der polykristallinen Folie sehr genau gesteuert werden. Darüber hinaus können aufgrund des um Größenordnung gesteigerten Materialdurchsatzes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei trotzdem deutlich gesteigertem Materialdurchsatz, wesentlich längere Abkühlzeiten verwendet werden.
  • Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise nicht nur eine deutlich verbesserte Prozessökonomie, sondern es werden auch sehr dünne Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktive Filme ausgebildet, die eine polykristalline Struktur mit vergleichsweise großen Kristallitgrößen aufweisen, So können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kristallitgrößen von mindestens 100 μm, vorzugsweise mindestens 1.000 μm Längenausdehnung in der Ebene des Films erzeugt werden.
  • In dem Beschichtungsschritt (A) wird eine Suspension der nanoskaligen Teilchen in einer Trägerflüssigkeit aufgetragen. Hierbei wird der Feststoffgehalt der Suspension, abgestimmt auf das jeweilige Auftragungsverfahren, möglichst hoch gewählt, um im Laufe des Prozesses möglichst wenig Trägerflüssigkeit verdampfen zu müssen. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt daher in Abhängigkeit der praktischen Beschränkungen des jeweilig ausgewählten Auftragsverfahrens vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.
  • Als Trägerflüssigkeit kann jede Trägerflüssigkeit verwendet werden, die sich inert gegenüber der Substratfolie und dem halbleitenden bzw. photovoltaisch aktiven Material verhält. Insbesondere muss die Trägerflüssigkeit möglichst rückstandsfrei und einfach aus dem beschichteten Film entfernt werden können. Als besonders geeignet haben sich daher organische Lösungsmittel erwiesen, besonders solche, die frei von Sauerstoff- und Stickstoffatomen sind, um die Gefahr der Dotierung des Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktiven Films mit diesen Elementen ausschließen zu können.
  • Weiterhin sollte die Substratfolie durch das verwendete Lösungsmittel gut benetzbar sein. Daher sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe als Trägerflüssigkeit bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
  • Die Trägerflüssigkeit kann je nach gewählter Prozessführung bereits während des Beschichtungsverfahrens (A) zumindest teilweise ausgetrieben werden, z. B. durch das Leiten eines Inertgasstroms über das bereits beschichtete Substrat, oder kann während des Aufheizens in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgetrieben werden. Alternativ kann auch insbesondere bei Suspensionen mit relativ niedrigem Festkörpergehalt ein Trocknungsschritt zwischen Schritt (A) und Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingefügt werden. Die Trocknung kann nach allen üblichen Methoden durchgeführt werden; es ist lediglich darauf zu achten, dass die Homogenität des getrockneten Films nicht beeinträchtigt wird, d. h. schlagartiges Verdampfen der Trägerflüssigkeit, was z. B. zur Kraterbildung führen kann, ist zu vermeiden. Zum Beispiel kann die beschichtete Substratfolie in einem kontinuierlichen Prozess unter einem Infrarotstrahler vor der Durchführung weiterer Prozessschritte durchgeführt werden. Verdampfen der Trägerflüssigkeit kann auch durch Anlegen eines leichten Vakuums unterstützt werden. Drücke zwischen 300 und 800 hPa sind geeignet.
  • Die Beschichtung auf der Substratfolie meist in der Regel bei geeigneter Auswahl des Beschichtungsverfahren schon eine hervorragende Glätte auf. Sollte aber eine weitere Verbesserung der Glätte erwünscht sein, kann das beschichtete Substrat in einem gesonderten Schritt geglättet werden, z. B. indem man die beschichtete Substratfolie über einen Kalander laufen lässt. Dabei ist allerdings zu beachten, dass sich die Kontaktfläche inert gegenüber dem Halbleitermaterial bzw. dem photovoltaisch aktiven Material verhält, insbesondere keine unerwünschte Dotierung unter den gewählten Prozessbedingungen stattfindet.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden der Trocken- und Glättschritt mit einander kombiniert, indem die Substratfolie mit der noch feuchten Beschichtung über eine beheizte Walze laufen gelassen wird, wodurch gleichzeitig die Beschichtung geglättet und die Trägerflüssigkeit weitgehend ausgetrieben wird. Hierdurch wird auch gewährleistet, dass die gewünschte Homogenität des Filmes durch das Verdampfen der Trägerflüssigkeit nicht beeinträchtigt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher Halbleiterfilme bzw. photovoltaisch aktive Filme mit einer Dickenabweichung des Films unter 10 Prozent, bevorzugt unter 5 Prozent, besonders bevorzugt unter 2 Prozent und mit einem arithmetischen Mittelrauwert unter 0,63 μm, vorzugsweise unter 0,032 μm und ganz besonders bevorzugt unter 0,01 μm erzeugt werden.
  • Die Schichtdicke des resultierenden halbleitenden oder photovoltaisch aktiven dünnen Films kann vorzugsweise höchstens 250 μm, besonders bevorzugt höchstens 50 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 20 μm und am meisten bevorzugt höchstens 5 μm betragen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Halbleitermaterialien bzw. photovoltaisch aktive Materialien eingesetzt werden, die in Form von Nanoteilchen zugänglich sind. Der mittlere Durchmesser d50% der nanoskopisch kleinen Teilchen beträgt 5 nm bis 500 nm. Bevorzugt kann der mittlere Durchmesser d50% der nanoskopisch kleinen Teilchen 10 nm bis 200 nm, besonders bevorzugt 20 nm bis 100 nm und ganz besonders bevorzugt von 40 nm bis 70 nm betragen.
  • Besonders bevorzugte photovoltaisch aktive Materialien sind Silicium, Cadmiumtellurid, Kupfersulfid, Cadmiumsulfid, Cu(In, Ga)Se2 oder mit einem photovoltaisch aktiven Material beschichtetes Metalloxid.
  • Aus Gründen der einfachen Herstellung von nanoskaligen Teilchen und des hohen Wirkungsgrads und aus Kostengründen ist Silicium ein besonders bevorzugtes Material.
  • Bei der Auswahl des Trägerfolienmaterials sollten vorzugsweise verschiedene Kriterien beachtet werden.
  • Zum einen sollte das Material bei der in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichten Temperatur sowohl chemisch als auch thermisch beständig sein. Insbesondere sollte die Schmelztemperatur des Substratmaterials oberhalb der Schmelztemperatur der nanoskopisch kleinen Teilchen, vorzugsweise mindestens 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur der nanoskopisch kleinen Teilchen, sein. Weiterhin sollte das Substrat flexibel sein und als möglichst dünne Substratfolie herstellbar sein.
  • Als besonders geeignet haben sich Dicken für die Substratfolie von höchstens 1 mm, bevorzugt höchstens 0,5 mm und besonders bevorzugt von höchstens 0,2 mm erwiesen. Die Dicken in diesen Bereichen sind aus prozessökonomischen Gründen vorteilhaft, da dann die mit dem photovoltaisch aktiven Film mit aufgeheizte Substratfolie besonders dünn ist und somit weniger Energie für deren Aufheizung eingesetzt werden muss und darüber hinaus der Materialdurchsatz an Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktivem Film bei vorgegebener Ofengröße in dem Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden kann. Vorzugsweise ist das Trägermaterial so auszuwählen, dass bei den oben beschriebenen vorgegebenen Foliendicken noch ausreichend mechanische Stabilität für den Herstellungsprozess gegeben ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Material für die Substratfolie eine geringere thermische Leitfähigkeit als das Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktive Material. Dadurch kann der Abkühlvorgang in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens, bezogen auf den halbleitenden bzw. photovoltaisch aktiven Film besonders genau gesteuert werden, um einen polykristallinen Film mit besonders großen Kristalliten zu erzeugen. Weiterhin hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass, wenn die thermische Leitfähigkeit des Substratmaterials geringer ist als die des Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktiven Materials und/oder beide Materialien eine unterschiedliche Wärmeausdehnung aufweisen, der halbleitende bzw. photovoltaisch aktive polykristalline Film sich besonders leicht von der Substratfolie lösen lässt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das ausgewählte Substratmaterial sich leicht von der Suspension der nanoskaligen Teilchen in der Trägerflüssigkeit benetzen lässt, so dass im Beschichtungsschritt ein möglichst homogener Suspensionsfilm auf der Substratfolie ausgebildet werden kann.
  • Ein Material für die Substratfolie ist Graphit.
  • Alle oben beschriebenen Kriterien für eine vorteilhafte Auswahl der Substratfolie sind für die Kombination von Silicium als halbleitendes bzw. photovoltaisch aktives Material mit Graphit als Material für die Substratfolie erfüllt. Besonders bevorzugt wird hierbei zur Ausbildung der Suspension ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel als Trägerflüssigkeit verwendet, wobei Toluol besonders bevorzugt ist.
  • Nach Abkühlen des beschichteten Substrats auf Umgebungstemperatur wird der halbleitende bzw. photovoltaisch aktive mikrokristalline Film von der Substratfolie getrennt, die dann wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann.
  • Somit ist es auch vorteilhaft, wenn das Material für die Substratfolie ausreichend mechanisch stabil ist, um eine mehrfache Verwendung in dem erfindungsgemäßen Prozess zu gewährleisten. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Prozesses wesentlich.
  • Der erfindungsgemäße halbleitende bzw. photovoltaisch aktive mikrokristalline Film kann, falls erforderlich, auf die gewünschte Größe geschnitten werden und in üblicher Weise in die gewünschten elektronischen Bauteile eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Filme eignen sich dabei besonders für die Herstellung von Solarzellen, weil gemäß der vorliegenden Erfindung diese Filme in extrem kleinen Dicken mit verbesserten Materialeigenschaften wie Dickenabweichung und Rauigkeit der Filme und insbesondere mit großen Kristallitgrößen in der Ebene des Films sehr kostengünstig hergestellt werden können.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Films durch (A) Beschichten einer Substratfolie, wobei die Substratfolie Graphit enthält, mit einer Suspension, enthaltend eine Trägerflüssigkeit und in der Trägerflüssigkeit dispergierte nanoskopisch kleine Teilchen eines halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Materials, wobei der mittlere Durchmesser d50% der nanoskopisch kleinen Teilchen 5 nm bis 500 nm beträgt, und (A2) Aufrollen der beschichteten Substratfolie zu einer Rolle vor Schritt (B), oder Schneiden der beschichteten Substratfolie in einzelne Blätter und Stapeln dieser Blätter vor Schritt (B), oder Stapeln der vorgeschnittenen beschichteten Substratbögen vor Schritt (B), (B) flächiges Erwärmen der beschichteten Substratfolie auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um diese nanoskopisch kleinen Teilchen zumindest teilweise aufzuschmelzen, (C) Abkühlung der Beschichtung der aufgerollten Substratfolie von einer Seitenfläche ausgehend in axialer oder radialer Richtung in einem Temperaturfeld, oder der gestapelten Substratfolien in einem Temperaturfeld, dessen Gradient parallel oder senkrecht zu den Flächennormalen der gestapelten Substratfolien liegt und von einer Seitenfläche ausgehend von den gestapelten Substratfolien in einer definierten Geschwindigkeit durchlaufen wird, unter die Kristallisationstemperatur des halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Materials, und (D) Abtrennen der Substratfolie nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der Beschichtung der Substratfolie mit der Suspension und vor dem zumindest teilweisen Aufschmelzen der nanoskopisch kleinen Teilchen die Trägerflüssigkeit entfernt und ein kontinuierlicher Film aus nanoskopisch kleinen Teilchen gebildet wird.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung der Substratfolie vor dem zumindest teilweisen Aufschmelzen der nanoskopisch kleinen Teilchen geglättet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei nach dem Abtrennen der Substratfolie diese in den Prozess zurückgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Substratfolie ganzflächig beschichtet oder auf definierten Bereichen bedruckt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Substratfolie ein kontinuierliches Band oder ein Bogen ist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Substratfolie eine Dicke von höchstens 1 mm, bevorzugt eine Dicke von höchstens 0,5 mm, besonders bevorzugt eine Dicke von höchstens 0,2 mm aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das photovoltaisch aktive Material ausgewählt ist aus Si, CdTe, CuS, CdS, Cu(In, Ga)Se2, photovoltaisch aktiver Farbstoff.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mittlere Durchmesser d50% der nanoskopisch kleinen Teilchen zwischen 40 nm und 70 nm liegt.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das photovoltaisch aktive Material Si enthält.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wärmeleitfähigkeit der Substratfolie kleiner ist, als die Wärmeleitfähigkeit des photovoltaisch aktiven Materials.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schmelztemperatur des Substrates mindestens 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur des halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Materials liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Trägerflüssigkeit ein organisches Lösungsmittel enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der halbleitende oder photovoltaisch aktive dünne Film in inerter Atmosphäre hergestellt wird.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7943846B2 (en) 2006-04-21 2011-05-17 Innovalight, Inc. Group IV nanoparticles in an oxide matrix and devices made therefrom
US20080078441A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Dmitry Poplavskyy Semiconductor devices and methods from group iv nanoparticle materials
US20080138966A1 (en) * 2006-11-15 2008-06-12 Rogojina Elena V Method of fabricating a densified nanoparticle thin film with a set of occluded pores
EP2313912A2 (de) * 2007-02-20 2011-04-27 Innovalight, Inc. Substratvorbereitung für erweiterte dünnfilmherstellung aus gruppe iv-halbleiternanopartikeln
DE102007029576A1 (de) * 2007-06-26 2009-01-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von folienartigen Halbleiterwerkstoffen und/oder elektronischen Elementen durch Urformen und/oder Beschichtung
US20100275982A1 (en) * 2007-09-04 2010-11-04 Malcolm Abbott Group iv nanoparticle junctions and devices therefrom
DE102007050288A1 (de) * 2007-10-18 2009-04-23 Otto Hauser Halbleiterbauteil
US7704866B2 (en) 2008-03-18 2010-04-27 Innovalight, Inc. Methods for forming composite nanoparticle-metal metallization contacts on a substrate
US8361834B2 (en) 2008-03-18 2013-01-29 Innovalight, Inc. Methods of forming a low resistance silicon-metal contact
US7923368B2 (en) 2008-04-25 2011-04-12 Innovalight, Inc. Junction formation on wafer substrates using group IV nanoparticles

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2927086A1 (de) * 1979-07-04 1981-01-22 Siemens Ag Verfahren zum herstellen von platten- oder bandfoermigen siliziumkristallkoerpern mit einer der kolumnarstruktur gleichwertigen saeulenstruktur fuer solarzellen
DE3338335A1 (de) * 1983-10-21 1985-05-09 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum herstellen von grossflaechigen siliziumkristallkoerpern fuer solarzellen
DE3536743A1 (de) * 1985-10-15 1987-04-23 Siemens Ag Verfahren zum herstellung von grossflaechigen siliziumkristallkoerpern fuer solarzellen
DE4122404A1 (de) * 1991-07-04 1993-01-07 Wolfgang Dr Ing Thieme Verfahren und anordnung zum ziehen bandfoermiger kristalle
DE19904082A1 (de) * 1999-02-02 2000-08-03 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur Herstellung von Solarzellen
US6294401B1 (en) * 1998-08-19 2001-09-25 Massachusetts Institute Of Technology Nanoparticle-based electrical, chemical, and mechanical structures and methods of making same
DE10005484B4 (de) * 2000-02-08 2004-07-29 Rwe Schott Solar Gmbh Verfahren zum Ausbilden einer dünnen kristallisierten Schicht

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5262357A (en) * 1991-11-22 1993-11-16 The Regents Of The University Of California Low temperature thin films formed from nanocrystal precursors
US5491114A (en) * 1994-03-24 1996-02-13 Starfire Electronic Development & Marketing, Ltd. Method of making large-area semiconductor thin films formed at low temperature using nanocrystal presursors
US5711803A (en) * 1995-09-29 1998-01-27 Midwest Research Institute Preparation of a semiconductor thin film
EP0948004A1 (de) * 1998-03-26 1999-10-06 Akzo Nobel N.V. Herstellungsverfahren einer photovoltaischen Zelle mit einem Farbstoff
GB0225202D0 (en) * 2002-10-30 2002-12-11 Hewlett Packard Co Electronic components

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2927086A1 (de) * 1979-07-04 1981-01-22 Siemens Ag Verfahren zum herstellen von platten- oder bandfoermigen siliziumkristallkoerpern mit einer der kolumnarstruktur gleichwertigen saeulenstruktur fuer solarzellen
DE3338335A1 (de) * 1983-10-21 1985-05-09 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum herstellen von grossflaechigen siliziumkristallkoerpern fuer solarzellen
DE3536743A1 (de) * 1985-10-15 1987-04-23 Siemens Ag Verfahren zum herstellung von grossflaechigen siliziumkristallkoerpern fuer solarzellen
DE4122404A1 (de) * 1991-07-04 1993-01-07 Wolfgang Dr Ing Thieme Verfahren und anordnung zum ziehen bandfoermiger kristalle
US6294401B1 (en) * 1998-08-19 2001-09-25 Massachusetts Institute Of Technology Nanoparticle-based electrical, chemical, and mechanical structures and methods of making same
DE19904082A1 (de) * 1999-02-02 2000-08-03 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur Herstellung von Solarzellen
DE10005484B4 (de) * 2000-02-08 2004-07-29 Rwe Schott Solar Gmbh Verfahren zum Ausbilden einer dünnen kristallisierten Schicht

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