VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HALBLEITENDEN ODER PHOTOVOLTAISCH AKTIVEN FILMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Filmen, durch dieses Verfahren erhältliche Filme, sowie elektronische Bauteile, insbesondere Solarzellen, die diese Filme enthalten.
Photovoltaisch aktive Materialien werden heutzutage in verschiedenen Verfahren hergestellt. Ein bezüglich der Materialausbeute bzw. Geschwindigkeit bevorzugtes Verfahren ist derzeit das Ziehverfahren (EFG) . Bei diesem Verfahren wird das photovoltaisch aktive Material aus einer Schmelze gezogen. Bei dem EFG-Verfahren können derzeit minimale Dicken von 280 μm erreicht werden. Neben den nach wie vor zu großen Dicken ist ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, dass die gezogenen Materialien durch den Ziehprozess in hohem Maße uneben sind, was Probleme hinsichtlich des weiteren Prozesses, wie zum Beispiel der Bedruckung und der Leistungsfähigkeit der damit hergestellten Bauteile nach sich zieht. Bei einem anderen Verfahren, dem RGS-Foliengießen, wird das photovoltaisch aktive Material auf ein umlaufendes Substratband gegossen. Dieses zieht jedoch das Problem nach sich, dass das Substratband leicht beschädigt werden kann und unregelmäßigen Verschleiß aufweist.
DE 199 040 82 Al offenbart ein Verfahren, bei dem polymere organische Materialien mit einer Suspension aus nanoskaligem Cadmiumtellurid (CdTe) beschichtet werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind zum Beispiel Gießen und Rakeln. Das Material wird anschließend lasergepulsten Plasma-Entladungen ausgesetzt, mittels derer die Schicht punktförmig aufgeheizt, das CdTe lokal aufgeschmolzen und durch plasmainduzierte
Druckstöße verdichtet wird.
Dieses Verfahren hat zum Nachteil, dass für das präzise Abrastern der Fläche ein hoher apparativer Aufwand und eine genaue Prozesssteuerung vonnöten sind. Weil der dünne Film auf dem Substrat nur aus durch den Laserbeschuss erzeugten punktförmigen Stücken zusammengesetzt wird, hat dies eine für den Wirkungsgrad eines photovoltaisch aktiven Elements nachteilige geringe Längenausdehnung der Kristalle zur Folge. Ungünstig hohe Dickenabweichungen und große Mittenrauwerte beeinträchtigen zudem die Qualität daraus zusammengesetzter elektronischer Bauteile.
Die Aufgabe besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches mit geringem apparativen Aufwand und einfacher Prozesssteuerung die rasche Herstellung großflächiger, dünner, photovoltaisch aktiver oder halbleitender Filme mit verbesserten Eigenschaften, wie z.B. hohen Wirkungsgraden, geringen Dickenabweichungen und geringen Mittenrauwerten erlaubt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden oder photovoltaisch aktiven Films durch
(A) Beschichten einer Substratfolie mit einer Suspension, enthaltend eine Trägerflüssigkeit und in dieser dispergierte nanoskopisch kleine Teilchen eines photovoltaisch aktiven oder halbleitenden Materials,
(B) flächiges Erwärmen der beschichteten Substratfolie auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um diese nanoskopisch kleinen Teilchen zumindest teilweise aufzuschmelzen,
(C) Abkühlung der Beschichtung unter die Kristallisationstemperatur des photovoltaisch aktiven
oder halbleitenden Materials, und (D) Abtrennen der Substratfolie.
Es wurde nun überraschend festgestellt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem einfachen, vergleichsweise kostengünstigen Verfahren Halbleiterfilme bzw. photovoltaisch aktive Filme in extrem kleinen Dicken und hoher Qualität hergestellt werden können. Somit ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein halbleitender oder photovoltaisch aktiver Film, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Dieser Film weist eine Dicke von höchstens 50 μm, vorzugsweise höchstens 20 μm und besonders bevorzugt von höchstens 5 μm auf. Der Film kann in entsprechende elektronische Bauteile eingebracht werden und wird ganz besonders bevorzugt in Solarzellen eingesetzt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls eine Solarzelle, die den erfindungsgemäßen photovoltaisch aktiven Film enthält.
Im Folgenden wird nun die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Vergleich zu dem in DE 199 040 82 Al beschriebenen Verfahren liegt in der deutlich verbesserten Prozessökonomie. Ein wesentlicher Nachteil, der nach wie vor die Nutzung der Sonnenenergie unattraktiv macht, sind die hohen Herstellungskosten von Solarzellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik photovoltaisch aktive Filme wesentlich billiger herzustellen und dabei noch wesentliche Produkteigenschaften des Films zu verbessern.
Ein wesentlicher Kostenfaktor für die Herstellung einer Solarzelle ist zum einen, große Flächen mit relativ wenig Material zu schaffen, d.h. möglichst dünne photovoltaisch aktive Filme zu erzeugen. Ausgehend von nanoskopisch kleinen Halbleiter- oder photovoltaisch aktiven Teilchen muss ein polykristalliner Film erzeugt werden, um die gewünschte Aktivität zu erreichen. In DE 199 040 82 wird dieser Kristallisationsprozess durch lasergepulste Plasmaentladungen, die die Schicht punktförmig aufheizen und aufschmelzen, erreicht. Um einen homogenen kristallinen Film nach diesem Verfahren herzustellen, muss die gesamte Fläche punktgenau abgerastert werden, was neben dem prinzipiellen apparativen Aufwand auch extrem zeitaufwendig ist. Somit ist in dem Gesamtherstellungsverfahren nach diesem Stand der Technik die Ausbildung des polykristallinen Films der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Beschichtung in Schritt (A) des Verfahrens kontinuierlich, semikontinuierlich oder absatzweise mit den üblichen Verfahren durchgeführt werden. Für eine vollflächige Beschichtung des Substrats kommen z.B. Verfahren wie Rakelauftrag, Bladebeschichtung, Gießen und ähnliche, im Stand der Technik bekannte Verfahren in Frage. Ist es dagegen beabsichtigt, die Suspension der nanoskopisch kleinen Teilchen in strukturierter Form aufzubringen, können alle üblichen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, eingesetzt werden.
In einer für die Gesamtprozessökonomie besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Substrat in Form eines aufgerollten Bandes vor, das in einem kontinuierlichen Prozess mit einem oben beschriebenen Verfahren beschichtet wird und danach das
beschichtete Substrat wieder aufgerollt wird.
Alternativ kann das beschichtete kontinuierliche Substratband auch in Blätter der gewünschten Größe für den photovoltaisch aktiven Film geschnitten werden, wobei dann diese Blätter gestapelt werden können.
Alternativ können auch bereits auf die entsprechende Größe vorgeschnittene Substratbögen beschichtet werden.
Da die Substratfolie zusammen mit der Beschichtung erwärmt werden kann, liegt ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass alle üblichen Einrichtungen, insbesondere Öfen und Strahlungsheizer zur Erwärmung des Substrats gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Hierbei können übliche Umluftöfen, Strahlungsöfen, z.B. mit Infrarotstrahlen oder auch übliche schamottgeheizte Öfen, wie z.B. Muffelöfen verwendet werden. Insbesondere werden keine Laser verwendet. Daraus ergibt sich bereits, dass der apparative Aufwand bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduziert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Edelgasatmosphäre, durchgeführt.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die oben gemäß den bevorzugten Ausführungsverfahren beschriebenen Rollen an beschichtetem Substrat bzw. Stapel an beschichteten Substratbögen als Ganzes dem Erwärmungsschritt B) gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzogen werden können. Somit kann also der Materialdurchsatz pro Zeiteinheit gegenüber dem
Verfahren des Standes der Technik um Größenordnungen gesteigert werden.
Neben den rein verfahrensökonomischen Vorteilen gegenüber des Standes der Technik führt aber das erfindungsgemäße Verfahren auch zu verbesserten Produkten. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Abkühlung der beschichteten und in Schritt (B) erwärmten Substratfolie sehr genau gesteuert werden kann. Bei der Ausführungsform, in der die beschichtete Substratfolie aufgerollt wird und die Rolle in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt wird, kann vorzugsweise in Schritt (C) ein Temperaturfeld gebildet werden, dass die aufgerollte Substratfolie von einer Seitenfläche ausgehend entweder in axialer oder radialer Richtung abkühlt. Alternativ im Fall der gestapelten Substratfolien kann in Schritt (C) ein Temperaturfeld gebildet werden, dessen Gradient parallel oder senkrecht zu den Flächennormalen der gestapelten Substratfolien liegt und von einer Seitenfläche ausgehend von den gestapelten Substratfolien in einer definierten Geschwindigkeit durchlaufen wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die für die Abkühlung benötigten Temperaturgradienten örtlich sehr genau definiert werden, wie auch die Abkühlraten genau eingestellt werden. Somit kann im Vergleich zum oben diskutierten Stand der Technik der Kristallisationsprozess zur Ausbildung der polykristallinen Folie sehr genau gesteuert werden. Darüber hinaus können aufgrund des um Größenordnung gesteigerten Materialdurchsatzes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei trotzdem deutlich gesteigertem Materialdurchsatz, wesentlich längere Abkühlzeiten verwendet werden.
Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise nicht nur eine deutlich verbesserte Prozessökonomie, sondern es werden auch sehr dünne Halbleiterbzw, photovoltaisch aktive Filme ausgebildet, die eine polykristalline Struktur mit vergleichsweise großen Kristallitgrößen aufweisen. So können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kristallitgrößen von mindestens 100 μm, vorzugsweise mindestens 1.000 μm Längenausdehnung in der Ebene des Films erzeugt werden.
In dem Beschichtungsschritt (A) wird eine Suspension der nanoskaligen Teilchen in einer Trägerflüssigkeit aufgetragen. Hierbei wird der Feststoffgehalt der Suspension, abgestimmt auf das jeweilige Auftragungsverfahren, möglichst hoch gewählt, um im Laufe des Prozesses möglichst wenig Trägerflüssigkeit verdampfen zu müssen. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt daher in Abhängigkeit der praktischen Beschränkungen des jeweilig ausgewählten Auftragsverfahrens vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt mindestens 70 Gewichtsprozent.
Als Trägerflüssigkeit kann jede Trägerflüssigkeit verwendet werden, die sich inert gegenüber der Substratfolie und dem halbleitenden bzw. photovoltaisch aktiven Material verhält. Insbesondere muss die Trägerflüssigkeit möglichst rückstandsfrei und einfach aus dem beschichteten Film entfernt werden können. Als besonders geeignet haben sich daher organische Lösungsmittel erwiesen, besonders solche, die frei von Sauerstoff- und Stickstoffatomen sind, um die Gefahr der Dotierung des Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktiven Films mit diesen Elementen ausschließen zu können.
Weiterhin sollte die Substratfolie durch das verwendete
Lösungsmittel gut benetzbar sein. Daher sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe als Trägerflüssigkeit bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Die Trägerflüssigkeit kann je nach gewählter Prozessführung bereits während des Beschichtungsverfahrens (A) zumindest teilweise ausgetrieben werden, z.B. durch das Leiten eines Inertgasstroms über das bereits beschichtete Substrat, oder kann während des Aufheizens in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgetrieben werden. Alternativ kann auch insbesondere bei Suspensionen mit relativ niedrigem Festkörpergehalt ein Trocknungsschritt zwischen Schritt (A) und Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingefügt werden. Die Trocknung kann nach allen üblichen Methoden durchgeführt werden; es ist lediglich darauf zu achten, dass die Homogenität des getrockneten Films nicht beeinträchtigt wird, d.h. schlagartiges Verdampfen der Trägerflüssigkeit, was z.B. zur Kraterbildung führen kann, ist zu vermeiden. Zum Beispiel kann die beschichtete Substratfolie in einem kontinuierlichen Prozess unter einem Infrarotstrahler vor der Durchführung weiterer Prozessschritte durchgeführt werden. Verdampfen der Trägerflüssigkeit kann auch durch Anlegen eines leichten Vakuums unterstützt werden. Drücke zwischen 300 und 800 hPa sind geeignet.
Die Beschichtung auf der Substratfolie weist in der Regel bei geeigneter Auswahl des Beschichtungsverfahren schon eine hervorragende Glätte auf. Sollte aber eine weitere Verbesserung der Glätte erwünscht sein, kann das beschichtete Substrat in einem gesonderten Schritt geglättet werden, z.B. indem man die beschichtete Substratfolie über einen Kalander laufen lässt. Dabei ist allerdings zu beachten, dass sich die Kontaktfläche inert gegenüber dem Halbleitermaterial bzw. dem
photovoltaisch aktiven Material verhält, insbesondere keine unerwünschte Dotierung unter den gewählten Prozessbedingungen stattfindet.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden der Trocken- und Glättschritt mit einander kombiniert, indem die Substratfolie mit der noch feuchten Beschichtung über eine beheizte Walze laufen gelassen wird, wodurch gleichzeitig die Beschichtung geglättet und die Trägerflüssigkeit weitgehend ausgetrieben wird. Hierdurch wird auch gewährleistet, dass die gewünschte Homogenität des Filmes durch das Verdampfen der Trägerflüssigkeit nicht beeinträchtigt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher Halbleiterfilme bzw. photovoltaisch aktive Filme mit einer Dickenabweichung des Films unter 10 Prozent, bevorzugt unter 5 Prozent, besonders bevorzugt unter 2 Prozent und mit einem arithmetischen Mittelrauwert unter 0,63 μm, vorzugsweise unter 0,032 μm und ganz besonders bevorzugt unter 0,01 μm erzeugt werden.
Die Schichtdicke des resultierenden halbleitenden oder photovoltaisch aktiven dünnen Films beträgt vorzugsweise höchstens 250 μm, besonders bevorzugt höchstens 50 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 20 μm und am meisten bevorzugt höchstens 5 μm.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Halbleitermaterialien bzw. photovoltaisch aktive Materialien eingesetzt werden, die in Form von Nanoteilchen zugänglich sind. Der mittlere Durchmesser dso % der nanoskopisch kleinen Teilchen beträgt vorzugsweise 5 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 10 nm bis 200 nm, ganz besonders bevorzugt 20 nm bis 100 nm und am meisten bevorzugt von 40 nm bis 70 nm.
Besonders bevorzugte photovoltaisch aktive Materialien sind Silicium, Cadmiumtellurid, Kupfersulfid, Cadmiumsulfid, Cu(In, Ga) Se2 oder mit einem photovoltaisch aktiven Material beschichtetes Metalloxid. Aus Gründen der einfachen Herstellung von nanoskaligen Teilchen und des hohen Wirkungsgrads und aus Kostengründen ist Silicium ein besonders bevorzugtes Material.
Bei der Auswahl des Trägerfolienmaterials sollten vorzugsweise verschiedene Kriterien beachtet werden.
Zum einen sollte das Material bei der in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichten Temperatur sowohl chemisch als auch thermisch beständig sein. Insbesondere sollte die Schmelztemperatur des Substratmaterials oberhalb der Schmelztemperatur der nanoskopisch kleinen Teilchen, vorzugsweise mindestens 20 0C oberhalb der Schmelztemperatur der nanoskopisch kleinen Teilchen, sein. Weiterhin sollte das Substrat flexibel sein und als möglichst dünne Substratfolie herstellbar sein.
Als besonders geeignet haben sich Dicken für die Substratfolie von höchstens 1 mm, bevorzugt höchstens 0,5 mm und besonders bevorzugt von höchstens 0,2 mm erwiesen. Die Dicken in diesen Bereichen sind aus prozessökonomischen Gründen vorteilhaft, da dann die mit dem photovoltaisch aktiven Film mit aufgeheizte Substratfolie besonders dünn ist und somit weniger Energie für deren Aufheizung eingesetzt werden muss und darüber hinaus der Materialdurchsatz an Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktivem Film bei vorgegebener Ofengröße in dem Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden kann. Vorzugsweise ist das Trägermaterial so auszuwählen, dass bei den oben beschriebenen vorgegebenen Foliendicken noch
ausreichend mechanische Stabilität für den Herstellungsprozess gegeben ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Material für die Substratfolie eine geringere thermische Leitfähigkeit als das Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktive Material. Dadurch kann der Abkühlvorgang in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens, bezogen auf den halbleitenden bzw. photovoltaisch aktiven Film besonders genau gesteuert werden, um einen polykristallinen Film mit besonders großen Kristalliten zu erzeugen. Weiterhin hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass, wenn die thermische Leitfähigkeit des Substratmaterials geringer ist als die des Halbleiter- bzw. photovoltaisch aktiven Materials und/oder beide Materialien eine unterschiedliche Wärmeausdehnung aufweisen, der halbleitende bzw. photovoltaisch aktive polykristalline Film sich besonders leicht von der Substratfolie lösen lässt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das ausgewählte Substratmaterial sich leicht von der Suspension der nanoskaligen Teilchen in der Trägerflüssigkeit benetzen lässt, so dass im Beschichtungsschritt ein möglichst homogener Suspensionsfilm auf der Substratfolie ausgebildet werden kann.
Ein besonders bevorzugtes Material für die Substratfolie ist Graphit.
Alle oben beschriebenen Kriterien für eine vorteilhafte Auswahl der Substratfolie sind für die Kombination von Silicium als halbleitendes bzw. photovoltaisch aktives Material mit Graphit als Material für die Substratfolie erfüllt. Besonders bevorzugt wird hierbei zur Ausbildung der Suspension ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel
als Trägerflüssigkeit verwendet, wobei Toluol besonders bevorzugt ist.
Nach Abkühlen des beschichteten Substrats auf Umgebungstemperatur wird der halbleitende bzw. photovoltaisch aktive mikrokristalline Film von der Substratfolie getrennt, die dann wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann.
Somit ist es auch vorteilhaft, wenn das Material für die Substratfolie ausreichend mechanisch stabil ist, um eine mehrfache Verwendung in dem erfindungsgemäßen Prozess zu gewährleisten. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Prozesses wesentlich.
Der erfindungsgemäße halbleitende bzw. photovoltaisch aktive mikrokristalline Film kann, falls erforderlich, auf die gewünschte Größe geschnitten werden und in üblicher Weise in die gewünschten elektronischen Bauteile eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Filme eignen sich dabei besonders für die Herstellung von Solarzellen, weil gemäß der vorliegenden Erfindung diese Filme in extrem kleinen Dicken mit verbesserten Materialeigenschaften wie Dickenabweichung und Rauigkeit der Filme und insbesondere mit großen Kristallitgrößen in der Ebene des Films sehr kostengünstig hergestellt werden können.