DE69325764T2 - Verfahren zur Herstellung einer verbesserte Solarzelle aus säulenförmigem, körnigem, polycrystallinem Silizium - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer verbesserte Solarzelle aus säulenförmigem, körnigem, polycrystallinem Silizium

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Technik zum Herstellen von säulenförmig gekörnten polykristallinen Folien, die einen besonderen Nutzen als Substrat oder Wafer für Solarzellen haben. Die Folie wird hergestellt durch ein Aufbringen von granularem Silizium auf einenm Abbindematerial, das das granulare Material trägt. Das Abbindematerial und das granulare Silizium werden einem thermischen Profil ausgesetzt, wobei all dieses ein säulenförmiges Wachstum fördert, und zwar durch ein Schmelzen des Siliziums von oben nach unten. Das thermische Profil erzeugt sequentiell eine Schmelzregion an der Oberseite des granularen Siliziums und anschließend eine Wachstumszone, wobei beides, Flüssigkeit und eine wachsende polykristalline Folienschicht, koexistieren. Eine Anlaßzone entsteht dort, wo die Temperatur der wachsenden polykristallinen Siliziumfolienschicht auf kontrollierte Art und Weise reduziert wird, um eine Entspannung zu verursachen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Fotovoltaische Solarzellen sind Halbleitervorrichtungen, die Sonnenlicht in Elektrizität umwandeln. Solarzellen, die auf kristallinem Silicon basieren, bieten den Vorteil von hoher Leistung und Stabilität. Das prinzipielle Hindernis zum weitläufigen Einsatz von Siliziumsolarzellen zur elektrischen Stromerzeugung sind die gegenwärten hohen Kosten der Solarzellen.
  • In herkömmlichen Solarzellen, die auf einem Einkristall oder grob gekörnten polykristallinen Siliziumbarrenprozessen basieren, wird der größte Kostenfaktor durch die Bedingung bestimmt, daß die Barren in Wafer gesägt werden müssen. Das Sägen ist ein teurer Verfahrensschritt und resultiert zudem in dem Verlust von ungefähr der Hälfte des teuren Barrenmaterials als Siliziumstaub. Die Lösung dieses Problems bedarf der Entwicklung eines Niedrigkostverfahrens, das auf effiziente Art und Weise geringe Kosten verursachende Materialien einsetzt, wobei die Leistung der Solarzelle beibehalten wird.
  • Die technischen Anforderungen für eine Lösung dieses Problems basiert auf dem Erlangen eines Verfahrens bzw Prozesses, das steuerbar ist, einen hohen Flächendurchsatz aufweist, und das ein Material erzeugt, mit einer adäquaten kristallinen Morphologie. Der Stand der Technik weist verschiedene Verfahren auf, die entweder im Ergebnis ein kontrolliertes Wachstum oder einen hohen Flächendurchsatz von Siliziumfolien oder -bändern erreichen. All diese Ansätze eliminieren den teuren Verarbeitungsprozeß des Sägens von großen Flächen, um Wafer aus Barren zu erzeugen.
  • Zum Beispiel beschreiben die Schriften von Hopkins ((WEB); cp. R. H. HOPKINS; J. Crystal Growth, 82, 142 (1987)), Ettouney et al. ((EFG); cp. H. M. ETTOUNEY and J. P. KALEJS, J. Crystal Growth, 82, 17 (1987)), Gurtler ((RTR); cp. R. W. GURTLER, J. Crystal Growth, 50, 69 (1980)) und Eyer, et al. ((SSP); cp. A. EYER, N. SCHINDLER, I. REIS und A. RAUBER, J. Crystal Growth, 104, 119 (1990)) Prozesse, die ein kontrolliertes polykristallines Wachstum von Körnern größer als 1 mm erreichen, und zwar mit geringen linearen Geschwindigkeiten (und deswegen geringen Flächenerzeugungsraten). Eine Gemeinsamkeit dieser Folienwachstumsprozesse ist die Tatsache, daß die Folienzugrichtung und die Richtung des Folienwachstums kolinear sind. All diese Prozesse benutzen einen hohen Temperaturgradienten (größer als 500ºC pro Zentimeter) entlang der Folienwachstumsrichtung. Dieser Gradient ist notwendig, um die praktikable lineare Geschwindigkeit, wie angedeutet (typischerweise weniger als 2 cm/min) zu erreichen, erzeugt jedoch auch große thermisch verursachte Beanspruchungen. In vielen Fällen beschränken diese Beanspruchungen die praktikable Folienweite, die erreicht werden kann, und zwar durch das Herbeiführen von Folienverformungen, die die Fabrikation von Solarzellen unmöglich macht. Thermische Beanspruchungen können auch kristalline Defekte erzeugen, die die Leistung der Solarzellen beschränken. Jedes dieser Verfahren versucht Körnergrößen zu erreichen, die so groß wie möglich sind, um die schädlichen Effekte der Körnergrenzen auf die Leistung der Solarzellen zu vermeiden.
  • Eine andere Gruppe von Prozessen wurde entwickelt, die eine hohe Flächendurchsatzrate erreichen können.
  • Zum Beispiel beschreiben die Publikationen von Bates, et al. ((LASS); cp. H. E. BATES and D. N. JEWETT, Proc. 15th IEEE PVSC, Orlando, Florida, Mai 1981, S. 255), Helmreich et al. ((RAFT); cp. D. HELMREICH UND J. GEISSLER, proc. 5th European Communities Photovoltaic Solar Energy Conference, Athen, Griechenland, Oktober 1983, S. 955), Falckenberg et al. ((S-Web); cp. R. FALCKENBERG, J. G. GRABMAIER UND G. HOYLER, Proc. 6th E. C. Photovoltaic Solar Energy Conference, London, England, April 1985, S. 980), Hide et al. ((CRP); cp. I. HIDE, T. YOKOYAMA, T. MATSUYAMA, M. SUZUKI und Y. MAEDA, Proc. 20th IEEE PVSC, Las Vegas, Nevada, September 1988, S. 1400) und Lange, et al. ((RDS); cp. H. LANGE, und I. A. SCHWIRTLICH, J. Crystal Growth 104, 108 (1990) Prozesse, die polykristallines Folienwachstum erreichen, und zwar mit einer Körnergröße in einem Bereich von 10 Mikron bis 3 mm mit hohen linearen Raten (10 bis 1800 cm(min). Typischerweise haben diese Prozesse Schwierigkeiten, Kontrolle über die Geometrie zu behalten (Breite und Dicke) (z. B. LASS, RAFT, RGS) und/oder haben Schwierigkeiten mit der Kontamination des Siliziums durch die in Kontakt getretenen Materialien (z. B. RAFT, S-Web, CRP). Eine Gemeinsamkeit dieser Folienwachstumsprozesse ist die Tatsache, daß die Folienzugrichtung und die Richtung des kristallinen Wachstums in der Folie fast senkrecht zueinander sind. Es ist dieses kritische Merkmal der Prozesse, die das gleichzeitige Erreichen von hohen linearen Zuggeschwindigkeiten und reduzierten Kristallwachstumsgeschwindigkeiten ermöglicht. Reduzierte Kristallwachstumsgeschwindigkeiten sind nötig, um Materialien mit hoher kristalliner Qualität zu erreichen.
  • Der Stand der Technik in bezug auf die Fabrikation von Solarzellen aus polykristallinen Materialien benötigt, daß die Körnergröße größer ist als 1,0 mm. Diese Auflage auf die Körnergröße wurde nötig durch die Anforderung, die schädlichen Effekte von Körnergrenzen, die in den Stand der Technik Materialien vorkommen, zu minimieren. Historisch gesehen war kleinkörniges polykristallines Silizium (Körnergröße kleiner als 1,0 mm) nicht ein Kandidat für fotovoltaisches Material aufgrund der Körnergrenzeffekte. Die Körnergrenzrekombination führte zu einer Verschlechterung der Spannungs-, Strom- und Füllfaktoren in den Solarzellen.
  • Frühere Modelle, z. B. von Ghosh (cp. A. K. GOSH, C. FISHMAN und T. FENG, J. Appl. Phys., 51, 445 (1980)) und von FOSSUM und F. LINDHOLM, IEEE Electron DEV.Lett, EDL-1, 267 (1980)), die auf Rekombination von aktiven Körnergrenzen basieren, sagten korrekt die Leistung von historischen Materialien vorraus. Daraus folgernd lehren diese Modelle, daß das Erreichen von inaktiven Körnergrenzen die Nutzung von kleingekörnten Materialien erlaubt.
  • In bezug auf den Stand der Technik wird weiter die Aufmerksamkeit auf DE 3536 743 A1 gezogen, wobei eine Methode offenbart wird, die zur Herstellung von Siliziumkristallkörpern dient, die eine große Fläche für Solarzellen haben, und zwar ausgehend von Siliziumpulver mit einer kleinen Körnergröße, welches dann durch Sinterprozesse in die Form einer Folie konvertiert wird, die eine Dicke, die dem Vielfachen des Körnerdurchmessers entspricht, hat. Nach drei separaten temperaturbehandelnden Schritten wachsen die vergrößerten Kristallkörner, die von der Rekristallisierung in dem zweiten Temperaturbehandelnden Schritt herrühren, weiter, und zwar über die gesamte Dicke des Siliziumkörpers.
  • Aus C. E. Norman et al., The Conference Record of the 17th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1. Mai 1994, Kissimee, FL, USA, Seiten 1382-1383, ist eine Methode bekannt zur Herstellung von solargeeigneten Siliziumbändern direkt aus Silizium der Qualität für mehalurgische Zwecke. Hochqualitatives Si-Pulver wird verteilt und verdichtet auf einem Graphitsubstrat. Ein Hochleistungselektronenstrahl wird über die Oberfläche abgetastet, um das Oberflächenpulver zu sintern und anschliessend zu schmelzen, um hierdurch ein großes, flaches Band zu formen. Dieses Band wird von dem Substrat separiert und rekristallisiert durch Zonenschmelzen, und zwar wieder mittels eines Elektronenstrahls.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist das Ziel dieser Erfindung, einen kostengünstigen Prozeß bzw. Verfahren zum Formen von gering beanspruchten, säulenförmig gekörnten Folien, die in Hochleistungssolarzellen verwendet werden, aufzuzeigen.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine Technik aufzuzeigen zur Herstellung von säulenförmig gekörnten polykristallinen Siliziumfolien für den Gebrauch als Substrat in Solarzellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, einen Prozeß aufzuweisen zur Herstellung einer kostengünstigen Solarzelle, das kleingekörntes polykristallines Silizium mit gering aktiven Körnergrenzen benutzt.
  • Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein nach diesem Prozeß hergestelltes Substrat und Solarzelle aufzuweisen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Folie durch den Gebrauch einer Säulenwachstumstechnik geformt, die die Details des Wärmeflusses steuert und damit die Wachstumsgeschwindigkeit des polykristallinen Materials. Der Prozeß beginnt mit granularem Silizium, das auf einem Abbindematerial (Setter) gegeben wird. Der Setter und das Silizium werden dann einer entwickelten thermischen Sequenz ausgesetzt, die in der Formung von säulenförmig gekörntem polykristallinen Siliziumfolien mit hoher Flächendurchsatzrate resultiert. Die Ausrüstung, die eingesetzt wird, um denn Prozeß durchzuführen, weist eine linienförmigen Energiequelle und eine polykristalline Folienwachstums- und Anlaßtechnologie auf.
  • Die Erfindung kann ebenso ausgeführt werden mit einem Prozeß, der eine mehr verteilte Quelle zur Energieabgabe als eine linienförmigen Quelle aufweist, wie z. B. eine auf Graphit basierende Infrarotheizung.
    • Die Zeichnung
  • Die einzige Figur illustriert eine perspektivische Ansicht, die die Sequenz zur Fabrikation von gering beanspruchtem säulenförmig gekörnten Siliziumfolien einsetzbar als Solarzellensubstrate gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Technik, die benutzt wird, um verbesserte säulenförmig gekörnte polykristalline Folien herzustellen, die besonders geeignet sind für den Gebrauch als Substrate oder Wafers in Solarzellen. Die Möglichkeit, die Folien als Solarzellensubstrate zu gebrauchen, macht es möglich, eine Solarzelle bereitzustellen, die komplett aus Siliziummaterial besteht, wobei die Folie als Substrat aus Silizium hergestellt fungieren würde, und die verbleibenden Schichten der Solarzellen würden ebenso aus Silizium hergestellt.
  • Die gewünschten Eigenschaften der säulenförmig gekörnten Siliziumfolien oder Substrate, die zur Einarbeitung in eine kostengeringe Solarzelle gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind: Flachheit, eine glatte Oberfläche, eine Minoritätsträgerdiffusionslänge, die größer ist als 40 um (microns), eine minimale Körnerabmessung, die mindestens zweimal so groß ist wie die Minoritätsträgerdiffusionslänge, geringe verbleibende Spannung und relativ inaktive Körnergrenzen. Die gewünschten Eigenschaften an einen Prozeß zur Fabrikation von säulenförmig gekörntem Siliziummaterial, die geeignet sind für die Einarbeitung in eine kostengünstige Solarzelle gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung, sind: geringe thermische Beanspruchungsprozedur, gesteuerte Keimbildung, hoher Flächendurchsatz, und einfache Prozeßsteuerung.
  • Das Kriterium der Flachheit und Glattheit des säulenförmigen gekörnten Siliziummaterialprodukts wird benötigt, um die Produktion von Solarzellen durchführbar zu machen. Die Anforderung an die Diffusionslänge und die Körnergröße bestehen, um die Rekombinationsverluste im Volumen bzw. an den Körneroberflächen (d. h. Körnergrenzen) zu minimieren. Die Anforderung nach relativ inaktiven Körnergrenzen besteht, um die Minimierung der Körnergrenzenrekombination zu bewirken. Die Anforderung nach einer geringen Restspannung besteht, um mechanischen Bruch zu minimieren und eine hohe Minoritätsträgerdiffusionslängen zu erhalten.
  • Das Kriterium, daß der säulenförmige granulierte Siliziumprozeß eine gering thermische Beanspruchungsprozedur darstellt, besteht, um die Minimierung von volumenkristallinen Defekten zu bewirken. Die Anforderungen nach kontrollierter Keimbildung bestehen, um ein Erreichen der benötigten Körnermorphologie und -größe zu bewirken. Das Kriterium des hohen Flächendurchsatzes und der einfachen Prozeßsteuerung besteht, um geringe Kosten und Herstellungsfähigkeit zu erlangen.
  • Die einzige Figur ist eine perspektivische Ansicht, die die Sequenz zur Fabrikation von gering beanspruchten säulenförmig gekörnten Siliziumfolien illustriert. Der Prozeß, wie dargestellt, bewegt sich von links nach rechts. Generell wird ein Abbindmaterial 100, der als mechanischer Träger dient, mit einer granularen Siliziumschicht 200 überzogen und einem vorgeschriebenen thermischen Profil ausgesetzt. Das vorgeschriebene thermische Profil erzeugt zuerst eine Schmelzregion 300 an dem oberen Ende des granularen Siliziums 200 und erzeugt dann eine Wachstumszone 400, wo beide Flüssigkeit und eine wachsende Schicht polykristallinen Siliziums, koexistieren. Schlußendlich ist dort eine Anlaßzone 500, wo die Temperatur der polykristallinen Siliziumfolienschicht 600 in einer vorgeschriebenen Weise reduziert ist, um ein Entspannen bzw. Anlassen zu bewirken.
  • Das Abbindmaterial 100 wird nach den folgenden Anforderungen ausgewählt. Es muß: während der folienerzeugenden thermischen Verarbeitung seine Form behalten; nicht chemisch reagieren mit oder anhaften an dem Siliziummaterial; und besitzt die geeigneten thermischen Charakteristiken um das verlangte Folienwachstum und Anlassen zu bewirken.
  • Einige Materialien, inklusive aber nicht darauf beschränkt, Quarz, feuerfeste Bretter, (z. B. Silika und/oder Aluminiumoxid), Graphit und Siliziumkarbide, wurden eingesetzt und behielten die geeignete geometrische Form während der thermischen Verarbeitung.
  • Um sicherzustellen, daß das Abbindmaterial 100 nicht an der endgültigen polykristallinen Siliziumfolie 600 festklebt, wird ein Ablöseüberzug 110 auf das Abbindematerial gegeben. Entweder, oder eine Kombination davon, Siliziumnitrit, Siliziumoxidnitride, Silika oder Aluminiumoxid wurden für diesen Ablöser eingesetzt. Eine kostengeringe Methode zum Aufbringen dieses Überzugs ist das Formen eines flüssigen Schlammes, der auf das saubere Abbindmaterial aufgestrichen oder gesprüht wird und anschließend daran vor dem Gebrauch in einer oxidierenden Atmosphäre getrocknet wird. Der Ablöser ermöglicht die Separation der Folie und erlaubt ein Wiederverwenden des Abbindematerials.
  • In der Verfahrensentwicklung spielen die thermischen Charakteristiken des Abbindmaterials 100 eine Schlüsselrolle in bezug auf Kontrolle des Schmelz- und Wachstumsprozesses. In der Schmelzregion 300 ist es bevorzugt, daß die thermische Leitfähigkeit des Abbindematerials gering ist, um ein effizientes Einsetzen der Energie, die gebraucht wird, um das granulare Silizium 200 zu schmelzen, sicherzustellen. Die thermischen Eigenschaften des Abbindematerials können so zugeschnitten werden, daß sich ein Streifen mit hoher thermischer Leitfähigkeit unter der äußeren Kante 210 des Streifens des granularen Siliziums befindet. Der Effekt dieses Streifens ist es, die äußeren Kanten der wachsenden Folie zu definieren. Die thermische Leitfähigkeit des Abbindematerials könne zudem so zugeschnitten werden, daß das Definieren von Keimstellen, um das Wachstum zu beginnen, unterstützt wird. Dies kann erreicht werden, durch ein lokales Plazieren von thermischen Brücken in dem Abbindematerial. Diese Brücken ermöglichen einen thermischen Leitungsweg zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Abbindematerials, bewirken einen lokalen Weg zur Ableitung der Wärme der Aushärtung und resultieren in lokalen Orten, wo gekeimtes Wachstum entsteht.
  • Das Abbindematerial kann ein 1,5 cm dickes Silikaplatte mit geringer Dichte sein. Die Abbindematerialvorbereitung wird durch das Überziehen der oberen Oberfläche (Oberseite) mit einem Ablöser 110 vervollständigt. Dies wird erreicht durch den Gebrauch einer wäßrigen kolloiden Lösung aus Siliziumnitrit, das auf die obere Oberfläche gestrichen wird und gebacken wird in einer oxidierenden Atmosphäre, um eine nicht benetzende, nicht anhaftende Oxinitritschicht zu formen, und zwar vor einem ersten Auftragen von granularem Silizium.
  • Das granulare Silizium 200 wird basierend auf den folgenden Anforderungen ausgesucht. Es muß: die richtige Größe haben, eine adäquate Reinheit haben; und muß einen chemischen Zusatz beinhalten, um einen p-Typ Widerstand der gewachsenen Silikonschicht 600 in dem Bereich von 0,1 bis 10 ohm-cm zu gewährleisten.
  • Der Bereich der geeigneten Größen für das granulare Silizium 200, das in dem Prozeß verwendet wird, liegt zwischen 100 und 1000 Micrometern. Die obere Grenze wird bestimmt durch die Konstruktionsdicke für das Siliziumfolienmaterial. Als Regel gilt, daß die minimale Abmessung des größten Siliziumteilchens gleich oder kleiner sein sollte, als die gewünschte Dicke des Siliziumfolienmaterials. Die untere Größengrenze der Teilchenverteilung ist abhängig von der Dynamik des Schmelzprozesses und dem Bedarf, die Menge des Siliziumoxides einzuschränken. Das Siliziumoxid ist eine Quelle für eine Folienkontamination und tritt auf natürliche Weise auf allen Siliziumoberflächen auf.
  • Der Reinheitsgrad, der in den Siliziumfolien benötigt wird, wird bestimmt durch die Anforderung nach einem effizienten Betrieb einer Solarzellenapparatur, das auf der Folie fabriziert wird. Während der Einsatz von gering verarbeiteten Siliziums des metalurgischen Reinheitsgrades nicht adäquat ist, ist der Einsatz von hochverarbeitetem halbleiterklassifizierten Silikon nicht nötig. In Praxis kann der bevorzugte Prozeß mit "off-grade" bzw. herabgestuften halbleiterklassifiziertem Silizium ausgeführt werden. Es ist weiterhin ein Vorteil des bevorzugten Prozesses, daß ein zusätzlicher Grad von Unreinheitenreduktion während des Folienwachstums erreicht wird, und zwar durch Absonderung bzw. Entmischung von Unreinheiten an die Folienoberfläche, wo sie auf einfache Weise durch ein nachfolgendes chemisches Ätzen entfernt werden können. Dieser Mechanismus zur Reinigung durch Entmischung ist anwendungsfähig in dem bevorzugten Prozeß, da die eigentliche kristalline Wachstumsrate geringer ist als 0,1 cm/min in die Kristallwachstumsrichtung, vergleichbar mit der, welcher in dem Einzelkristallschwimmzonenprozeß eingesetzt wird. Dieser Mechanismus funktioniert nicht in Folienwachstumsprozessen, die eine kristalline Wachstumsrate haben, die gleich ist mit der Folienzuggeschwindigkeit (ungefähr 2 cm/min). Bei diesen hohen Wachstumsge schwindigkeiten ist nicht genug Zeit für das Auftreten einer effektiven Entmischung zwischen Flüssigkeit und Festkörpern, da der Prozeß diffusionsbeschränkt ist.
  • Es ist nötig, eine Zugabe von einem separaten Bestandteil in oder mit dem granularen Silizium vorzusehen, um einen spezifischen elektrischen Widerstand in dem Bereich von 0,1 bis 10 ohm-cm in dem Folienmaterial zu bewirken.
  • Typischerweise sind für p-Typ Leitfähigkeit in dem Folienmaterial die bevorzugten Elemente Bor, Aluminium oder Indium. Als ein Beispiel für die bevorzugte Ausführung weist die Zugabe von gepulverten Borsilicide gefolgt von einem mechanischen Mischen des granularen Siliziums das Erreichen des benötigten p- Typ Widerstandes in der darauffolgend gewachsenen Siliziumfolie auf.
  • Da geeignet dotierte p-Typ granulare Silizium 200 wird gleichmäßig geschichtet auf das überzogene Abbindmaterial 100. Zum Beispiel kann dieser Prozeß durch den Gebrauch eines Aufstreichmessers effektiv erreicht werden. Der Abstand zwischen der Kante des Aufstreichmessers und der Oberfläche des Abbindematerials muß mindestens zweimal so groß sein wie die minimale Abmessung des größten Teilchens in der granularen Siliziumgrößenverteilung. Weiterhin kann die Dicke der endgültigen Siliziumfolie 600 so klein sein, wie die minimale Abmessung des größten Teilchens in der granularen Größenverteilung.
  • Das siliziumbeschichtete Abbindmaterial wird in einer Umgebungskammer mit einem Argon oder Stickstoffüberdruck transportiert. Eine Mischung aus Argon oder Wasserstoffgas kann eingesetzt werden, um in effektiver Weise die Menge an Siliziumoxid zu beschränken, das während des Wachstumsprozesses gebildet wird. Der Prozentsatz an eingesetztem Wasserstoff wird bestimmt durch den Wasserdampfgehalt in der Kammer. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Wasserdampf steuert das Ausmaß der Siliziumoxidbildung. Die Kammer kann eine vorgeheizte Zone aufweisen, die eingesetzt wird, um die Temperatur von 1100 auf 1400ºC zu erhöhen, welches in Kombination mit dem dort befindlichen Wasserstoff den Effekt hat, die natürlichen Oxide des Siliziums, die auf der Oberfläche des granularen Siliziums existieren, zu reduzieren.
  • Nachdem das granulare Silizium 200 vorgeheizt wurde, wird es in eine thermische Zone 300 gebracht, wo der obere Teil der granularen Siliziumschicht 200 geschmolzen wird. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die thermische Zone und das Schmelzen des oberen Teils der Schicht erreicht durch den Gebrauch eines fokussierten Lichtstrahls. Die Länge des fokussierten Strahls entlang der Richtung der Abbindmaterialbewegung ist ungefähr 1 cm. Die Tiefe des granularen Siliziums, das geschmolzen wird, hängt ab von der Intensität der Eingangsenergie aus der thermischen Zone 300, der Dicke der granularen Siliziumschicht, der linearen Geschwindigkeit des mit granularem Silizium beschichteten Abbindematerials durch die thermische Zone 300 und die Details des Wärmetransfers zwischen dem granularen Silizium 200 und dem Abbindematerial 100. Die äußeren Kanten der Schmelzzone werden stabilisiert durch die thermischen Brücken, die in das Abbindematerial 100 eingebracht wurden oder durch ein Reduzieren der Energieintensität an den Kanten. Diese thermischen Brücken hemmen die Schmelztiefe an den äußeren Kanten 210 und fördern so die Kantenstabilisierung. Zwischen 25 und 90% (und bevorzugterweise zwischen 50% und 90%) der granularen Siliziumtiefe wird geschmolzen.
  • Das Material an dem Boden der granularen Schicht wird teilweise geschmolzen durch flüssiges Silizium, das von der geschmolzenen Siliziumschicht darüber eintritt. Diese teilweise geschmolzene Schicht aus Silizium formt ein Netz 220. Andere Materialien inklusive Stoffe, die gewoben oder nicht gewoben sind, wie z. B. Graphit, können für dieses Netz 220 eingesetzt werden. Andere granulare Materialien, die teilweise geschmolzen oder nicht geschmolzen sind, wie z. B. Siliziumkarbide, können als Netzmaterial 220 eingesetzt werden. Das Netz 220 ist verantwortlich für vier Schlüsselprozeßmerkmale. Erstens, weil es von dem darüberliegenden geschmolzenen Silizium benetzt wird, stabilisiert diese Schicht die Schmelz- und Wachstumszone durch ein Überwinden der Oberflächenspannung der geschmolzenen Siliziumüberschicht. Dies erlaubt die Produktion von breiten Folien mit glatten Oberflächen. Zweitens dient diese Schicht als eine Ebene zum Nukleieren für darauf folgendes Wachstum. Drittens minimiert diese Schicht den Kontakt des geschmolzenen Siliziums mit dem tragenden Abbindemittel und Ablöseüberzug und minimiert dadurch jede potentielle Kontamination durch Verunreinigung. Viertens dient diese Schicht als hochgradig fehlerhafte Rückenwand, die grundsätzlich Verunreinigung aus der aktiven Siliziumschicht darüber gettered und erlaubt so den Einsatz von weniger reinem, kostengünstigeren Sorten von Siliziumrohmaterialien.
  • Da, wo das Netz 220 aus Materialien, wie z. B. Graphit, gemacht ist, kann das Graphit ausgerollt werden und auf das Abbindematerial aufgetragen werden, bevor das granulare Silizium aufgetragen wird. Somit ist das Netz zwischen dem granularen Silizium und dem Abbindematerial. Das später geschmolzene Silizium würde als Keimbildungsplatz fungieren. Das Netz würde dazu dienen, die Schmelze zu stabilisieren, den Kontakt des geschmolzenen Siliziums mit dem darunter liegenden Abbindematerial zu minimieren und als Ablöseüberzug zu agieren. Jedes oder alle der thermischen Profile des Vorheizens, Schmelzens, Wachstums und Anlassens für das granulare Siliziumpulver und die sich ergebende Folien werden durch auf Graphit basierende Heizungstechnologie erreicht.
  • Nach dem Verlassen der schmelzerzeugenden Zone 300 des thermischen Profils bewegt sich der Schmelzpool auf dem teilweise geschmolzenen Siliziumnetz 220 in die Wachstumszone 400 des thermischen Profils. In dieser Zone wird das Wachstum auf dem Siliziumnetz 220 ausgelöst. Weil das Wachstum von dem teilweise geschmolzenen Siliziumnetz 220 nukleiert wird, ist die Körnergröße des granularen Siliziums 200 ein wichtiger Parameter in der Bestimmung der Größe der säulenförmigen Körner in der gewachsenen Folie 600. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird mehrfach körniges oder einfach kristallgranulares Silizium 200 benutzt, um relativ große säulenförmige Körner (durchschnittliche Körnergröße 0,2 bis 1,0 mm) in der gewachsenen Folie 600 zu erreichen. In einem Ausführungsbeispiel kann das Wachstum auch vorzugsweise an Stellen 210 in der granularen Siliziumschicht ausgelöst werden, dort wo der Wärmetransfer durch thermische Brückengebiete, die in dem Abbindematerial konstruiert sind, kontrolliert wird. Die Richtung der Wachstumsfront ist ungefähr senkrecht zu der Ebene des Abbindematerials. Die Länge der Wachstumszone entlang der Richtung der Bewegung des Abbindematerials liegt zwischen 2 und 20 cm und ist geringfügig kleiner als die gesamte Länge des Schmelzpools. Die Länge der Wachstumszone wird bestimmt durch das Steuern der Wärmeverlustrate (und da durch der Wachstumsrate), die den Verfestigungsprozeß begleitet. Als Konsequenz des Wachtstumsprozesses sind die Körner, die wachsen, von der Form her säulenförmig. Typischerweise erstrecken sich individuelle Körner in der resultierenden Folie 600 von der oberen Oberfläche bis zu dem Boden und sind mindestens so weit wie sie hoch sind. Foliendicken in dem Bereich von 400 bis 500 Mikrons können mit Folienzuggeschwindigkeiten mit mehr als 30 cm/min erreicht werden.
  • Nach dem Verlassen der Wachstumszone 400 des thermischen Profils bewegt sich die Folie 600 in die Anlaßzone 500 des thermischen Profils. In dieser Zone wird die gewachsene Folie, noch immer ungefähr 1400ºC heiß, einem linearen Temperaturgradienten ausgesetzt entlang der Richtung der Abbindematerialbewegung. Das lineare Temperaturprofil eliminiert ein Knicken und Reißen der gewachsenen Folie und minimiert die Erzeugung von Versetzungen. Die Dicke der gewachsenen Folie befindet sich im Bereich von 350 bis 1000 Mikrons in dem bevorzugten Prozeß. Da die Dicke der endgültig gewachsenen Folie 600 durch das präzise Auftragen von granularem Silizium 200 auf das Abbindematerial 100 bestimmt wird, wird eine außergewöhnliche Foliendickenkontrolle und Prozeßstabilität erreicht in Vergleich mit Folientechnologien, die aus der Schmelze ziehen, wo die Dicke durch den Schmelzgießspiegel kontrolliert wird. Nach dem Abkühlen wird die Folie von dem Abbindematerial entfernt und durch Sägen oder Ritzen auf zur Fabrikation von Solarzellen geeignete Größe gebracht. Das Abbindematerial wird wieder verwendet zur Herstellung von weiteren säulenförmig gekörnten polykristallinen Folien.
  • Die Eigenschaften des Folienmaterials, wie es nach dem oben genannten Prozeß fabriziert wird, sind sehr zugänglich für die Fabrikation von effizienten Solarzellen. Der Prozeß generiert Material, das einzigartige Eigenschaften in bezug auf Größe und Charakter hat. Obwohl die Körner säulenförmig sind und eine durchschnittliche Größe in dem Bereich von 0,1 bis 1 mm im Ausmaß haben können auf ihnen hergestellte Solarzellen Spannungen von mehr als 560 mV und Füllfaktoren höher als 0,72 erreichen. Das Erreichen von solchen Werten auf solch kleinen gekörnten Materialien zeigt, daß dieses Material nicht durch Rekombination an Körnergrenzen wie zuvor vorhergesagt durch Ghosh in A. K. GHOSH, C. FISHMAN und T. FENG, J. Appl. Phys., 51, 445 (1980) beschränkt ist. Zuvor wurden säulenförmige Körner als uneffektiv verworfen, da säulenförmige Körner immer klein waren und kleine Körner nicht als funktionsfähig angesehen wurden. Der hier beschriebene Prozeß erreicht säulenförmige Körner, das Material erzeugt mit relativ milden (benign) Körnergrenzen mit dem Ergebnis, daß effiziente kostengünstige Solarzellen hergestellt werden können.
  • Der Prozeß, der hier beschrieben wird, kann auf kontinuierliche Weise ausgeführt werden und resultiert so in kontinuierlichen Folien, die entsprechend zugeschnitten werden können, mit Hilfe von ritzen oder einer Säge. Der Unreinheitsgehalt in der Schmelze und in der gewachsene Folien erreichen schnell einen stabilen Zustand; er verschlechtert sich nicht während der kontinuierlichen Verarbeitung. Da alle Ausführungen das Auftragen von granularem Silizium auf dem Abbindematerial beinhalten und da das Material in dieser Form in die schmelzerzeugende Zone eintritt, ist ein nachfüllen von Schmelze nicht ein Problem, wie im Gegensatz zu Folientechnologien, in denen aus dem Schmelzpool gezogen wird. Nach einem geeigneten Zuschneiden dient die Folie als ein Substrat für ein Aufbringen der verbleibenden Schichten, um so Solarzellen zu produzieren. Da, wo die verbleibenden Schichten aus Silizium bestehen, resultiert eine komplette Siliziumsolarzelle.
  • Es soll bemerkt werden, daß die Ziele und Vorteile der Erfindung erreicht werden können mittels einer beliebigen austauschbaren Kombination wie es insbesondere in den beigefügten Ansprüchen aufgezeigt wird.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten säulenförmigen polykristallinen Folie (Flächenelement) als ein Substrat für eine Solarzelle, wobei folgendes vorgesehen ist:
a) Aufbringen granularen Siliziums (200) auf ein einen Ablöseüberzug (110) an seiner Oberfläche besitzenden Abbindematerial (100), welches das granulare Silizium trägt,
b) Vorerhitzen des Abbindematerials und des granularen Siliziums in einer Vorheizzone,
c) Aussetzen des Abbindematerials und des granularen Siliziums gegenüber einem thermischen Profil, welches bewirkt, daß das granulare Silizium von oben nach unten geschmolzen wird, wobei 25 bis 90% der granularen Siliziumtiefe geschmolzen werden und das partiell geschmolzene Silizium unterhalb des geschmolzenen Materials als ein Netz wirkt, um die Schmelze zu stabilisieren und um den Kontakt des geschmolzenen Siliziums mit dem darunter liegenden Abbindematerial und dem Ablöseüberzug zu minimieren und darauf folgend das Kristallwachstum zu nukleieren (durch Keimbildung einzuleiten),
d) Transportieren der Schmelze (Schmelzteichs) auf dem Siliziumnetz in eine Wachstumszone (400), wo ein thermisches Profil erzeugt wird, und zwar zur Förderung des säulenförmigen Wachstums einer säulenförmigen Korngröße größer als 80 Micrometer von dem teilweise geschmolzenen Siliziumnetz nach oben in einer Richtung annähernd senkrecht zur Ebene des Abbindematerials und wo sowohl Flüssigkeit und eine wachsende polykristalline Schicht koexistieren und Verunreinigungen zur Oberfläche der Folie (des Flächenelements) abgetrennt werden und auch zu der partiell geschmolzenen Rückoberfläche gegettert werden,
e) Transportieren der gewachsenen Folie in eine Anlaßzone (500), wo ein linearer Temperaturgradient längs der Richtung der Abbindmateralbewegung vorgesehen wird, um die Abkühlung der Folie mit geringer Beanspruchung zu fördern,
f) Entfernen der polykristallinen Folie von dem Abbindematerial, was durch den Ablöseüberzug (110) erleichtert wird, und
g) Wiederverwendung des Abbindematerials für die Herstellung weiterer polykristalliner Folien mit säulenförmigen Körnern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, einschließlich des Erreichens irgendeines oder sämtlicher thermischer Profile für das Vorheizen, das Schmelzen, das Wachstum und das Anlassen für das granulare Silizium und die sich ergebende Folie durch fokussierte Lichtenergie.
3. Verfahren nach Anspruch 1, schließlich der Erzeugung eines elektrischen Widerstandswertes in der Folienlage oder Schicht im Bereich von 0,1 bis 10 Ohm cm durch Hinzufügung von gesonderten Bestandteilen zu dem granularen Silizium.
4. Verfahren nach Anspruch 1 einschließlich des Verwendens von granularem Silizium mit Größen zwischen 100 und 1000 Micrometern (100 bis 1000 106 m), welches eine Reinheit zwischen dem Reinheitsgrad für metallurgische Zwecke und dem Reinheitsgrad für elektronische Zwecke hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 einschließlich der Stabilisierung der Außenkanten der Schmelzzone durch thermische Shunts oder Überbrückungen oder reduzierte Energieintensität an der Kante der Schmelze.
6. Verfahren nach Anspruch 1 einschließlich der Bildung von Keim- oder Kernbildungsplätzen in dem Abbindematerial zu Beginn des Wachstums durch örtliche Anordnung von thermischen Überbrückungen oder Shunts im Abbindematerial, um einen thermischen Leitungspfad zwischen der Oberseite und der Unterseite des Abbindematerials vorzusehen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mehrfach körniges oder einkristallines granulares Silizium verwendet wird, um säulenförmige Körner zu nukleieren, und zwar mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 bis 1 mm in der sich ergebenden Folie.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abbindematerial aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Quarz, Siliziumdioxyd, Aluminiumdioxyd, Graphit und SiC.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abbindematerial durch ein dünnes Bandmaterial ersetzt wird, welches die Folie während der Bildung und der thermischen Verarbeitung trägt und nicht chemisch mit dem Siliziummaterial reagiert oder daran anhaftet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sich ergebende Siliziumfolie folgende Eigenschaften besitzt: Flachheit, eine glatte Oberfläche, eine Minoritätsträger-Diffusionslänge größer als 40 Micron, geringe Restbeanspruchung und relativ inaktive Korngrenzen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Flächenelement ein Substrat für eine Solarzelle ist, und zwar durch Formen zusätzlicher Solarzellenschichten auf dem Substrat.
12. Verfahren nach Anspruch 1, angewandt zur Herstellung einer Solarzelle.
13. Verfahren nach Anspruch 1, angewandt zur Herstellung eines Substrats.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das partiell geschmolzene Siliziumnetz durch ein nicht schmelzendes, nicht wieder verwendbares hinsichtlich des thermischen Koeffizienten angepaßtes Netz ersetzt wird, welches durch die geschmolzene Siliziumüberschicht benetzt wird und diese stabilisiert, das darauf folgende Wachstum nukleiert und als ein Tragsubstrat dient, und zwar während der darauf folgenden Solarzellenverarbeitung der gewachsenen Folie.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das erwähnte Netz aus Graphit besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jedes oder alle der thermischen Profile des Vorheizens, Schmelzens, Wachstums und Anlassens für das granulare Silizium und die sich ergebende Folie durch auf Graphit basierende Heizertechnologie erreicht werden.
17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Netz aus Siliziumkarbid besteht.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die gesamte granulare Siliziumschicht einen Flüssigzustand vor der Verfestigung und dem darauf folgenden Transport des gewachsenen Flächenelements in einer Anlaßzone einnimmt, wobei ein linearer Temperaturgradient entlang der Bewegungsrichtung des Abbindematerials vorgesehen ist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Überdruck bestehend aus mindestens 10 Vol.-% Stickstoff in irgendeiner oder sämtlichen Zonen des Vorerhitzens, Schmelzens, Wachstums und Anlassens verwendet wird.
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