DE3019653A1

DE3019653A1 - Verbesserung eines verfahres zur herstellung von platten-, band- oder folienfoermigen siliziumkristallkoerpern fuer solarzellen

Info

Publication number: DE3019653A1
Application number: DE19803019653
Authority: DE
Inventors: Christa Dr.-Phys. 8131 Berg Grabmaier
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1980-05-22
Publication date: 1981-11-26
Also published as: JPS5717498A; US4357200A

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT . Unser Zeichen Berlin und München · "~ * " VPA

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Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von platten-, band- oder folienförmigen Siliziumkristallkörpern für Solarzellen.

Zusatz zu Patent (P 29 27 086)

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung eines wie im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Verfahrens des Hauptpatents.

Das Verfahren des Hauptpatents betrifft die Herstellung von platten- oder bandförmigen Siliziumkristallkörpern mit einer der Kolumnarstruktur gleichwertigen Säulenstruktur i wobei diese Siliziumkristallkörper vorrangig für Solarzellen verwendbar und geeignet sein sollen.

Aus dem bereits druckschriftlich bekannten Stand der Technik sind schon eine Anzahl Verfahren zur Herstellung von Siliziumkristallkörpern für Solarzellen bekannt, wobei jedoch diese Verfahren zu kostspielig sind, insbesondere weil sie ein Sägen des nach an sich herkömmlichen Kristallzüchtungsmethoden hergestellten Siliziumkörpers zu den für Solarzellen notwendigen Kristallscheiben erfordern.

Das obengenannte nicht vorveröffentlichte Hauptpatent betrifft die Erzeugung von bei der Herstellung bereits als Platten oder Bänder oder Folien anfallende Siliziumkristallkörper mit einer der Kolumnarstruktur gleichwertigen Säulenstruktur, die sich dannlleicht zu fertigen großflächigen Solarzellen endverarbeiten lassen.

Bei dem Verfahren des Hauptpatents erfolgt die Herstellung der Platten, Bänder oder Folien ohne Aufschmelzen

Bts 1 BIa / 19.5.1980

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des den Siliziumkörper bildenden Grundmaterials, nämlich indem als Ausgangsmaterial verwendetes Siliziumpulver mit einer Körnung kleiner 1 /um mit einem Binder zu einem Schlicker verrührt wird, daß dieser Schlicker mit einem Zi^hschuh auf einer Unterlage zu einer Folie ausgezogen und getrocknet wird, daß dann die Unterlage entfernt und daß weiterhin die Siliziumfolie auf einer temperaturbeständigen inerten Unterlage in Schutzgasatmosphäre in einer unterhalb 1430⁰C liegenden Sintertemperatur so gesintert wird, daß eine Lage von einkristallinen Siliziumkörpern mit einem der Foliendicke angepaßtem Durchmesser entsteht. Als weitere Ausgestaltungen dieses grundsätzlichen Verfahrens des Hauptpatents kann die Zugabe von Sinterhilfen zum Siliziumpulver, z.B. von Germanium, mit einem Anteil von maximal 5% vorgesehen sein. Es empfiehlt sich, beispielsweise die Temperaturverteilung im Sinterofen so einzustellen, daß in Dickenrichtung der Folie ein Temperaturgradient entsteht. Als Unterlage für das Sintern ist als zweckmäßig vorgeschlagen, Quarzglas zu verwenden, das für den Aufbau der Säulenstruktur mit in periodischen Abständen vorhandenen Kristallisationskeimzentren versehen ist. Solche Zentren können spitzenförmige Erhebungen in der vorgesehenen Säulenstruktur des Siliziummaterials angepaßten Abständen sein. Für die Verwendung als Solarzelle werden Dotierungsstoffe, wie z.B. Arsen und/oder Bor, dem Siliziummaterial zugesetzt, wobei dies z.B. zusammen mit der Sinterhilfe in Form der Zugabe arsenhaltiger oder borhaltiger Germaniumlegierung erfolgen kann.

Veiter ist vorgeschlagen worden, als Binder eine wässerige Lösung von Polyvinylalkohol zuzusetzen. Besonders wirtschaftlich ist das Herstellungsverfahren, wenn im Durchlaufverfahren gearbeitet wird, wobei beim Ziehen

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der Siliziumfolie bei feststehendem Ziehschuh die zu beschichtende Unterlage der sich bildenden Folie aus Schlicker mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit bewegt wird. Vor dem Sintern kann die bandförmige Siliziumfolie entsprechend den gewünschten Abmessungen der herzustellenden Solarzellen in einzelne Platten zerteilt werden, so daß nicht nur das Sägen in Scheibenform, sondern sogar das Aufteilen in vorgegeben große Siliziumplättchen bereits vor dem Sintern durchgeführt sein kann*

Das Sintern des Siliziumpulvers zu Siliziumkörnern tritt bereits deutlich unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums (143O⁰C) ein. Die großen Körner wachsen dabei auf Kosten der kleineren Körner solange, bis die Orientierung über die Dicke der Folie bzw.. der entstehenden Siliziumplatte gleich ist. Hierzu ist die bereits oben erwähnte Temperaturverteilung im Sinterofen angepaßt zu wählen, nämlich daß ein Temperaturgradient vorliegt. Der gleiche Effekt kann auch erzielt werden,mit Hilfe der beispielsweise aus Quarzglas bestehenden Platte mit der bereits erwähnten Periodizität von Singularitäten, insbesondere spitzenförmigen Erhebungen, die zusammen mit der passend gewählten Temperaturverteilung das Kornwachstum an der Berührungsfläche zwischen Unterlage und darauf befindlichem Siliziumschlicker injiziert und die erwünschte Säulenstruktur in Dickenrichtung begünstigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Ausgestaltung bzw. Verbesserung des Verfahrens nach dem Hauptpatent anzugeben, mit dem Ergebnis, eine möglichst porenfreie bzw. dichtgesinterte Siliziumfolie zu erhalten.

Diese Aufgabe wird für ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Kennzeichens des Patentanspruchs 1 gelöst.

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Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus der nachfolgenden, anhand der Figuren gegebenen Beschreibung hervor.

Fig.1 zeigt eine Vorrichtung zum Folienziehen nach dem riauptpatent.

Fig.2 zeigt eine erste Ausführungsform aus zwei aufein-

anderliegenden Schichtfolien. 10

Fig.3 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung der zweiten Ausführungsform.

Fig.1 zeigt eine für die Durchführung des Verfahrens nach dem Hauptpatent geeignete Vorrichtung für das Folien ziehen eines Schlickers. Solche Vorrichtungen sind auf anderem Gebiet, nämlich der Herstellung von Elektrokeramik, bekannt. Mit 1 ist in Fig.1 ein Trichter bezeichnet, der mit dem Schlicker 2 zu füllen ist. Der Schlikker besteht beispielsweise aus 50 g Siliziumpulver mit einem Eoradurchmesser kleiner als 1/um, das mit 30 cm wässerigem Polyvinylalkohol (3%ig) als Bindemittel angeteigt ist. Der Siliziumschlicker 2 kann auch die Zugaben von wie bereits erwähnten Dotierungen und Sinterhilfen enthalten. Durch das Ventil 3, dessen öffnung beispielsweise auf 0,4 mm eingestellt ist, hindurch gelangt der Siliziumschlicker 2 auf die mit 300 /um dicker Hostaphan-Folie 4 belegte Glasplatte 5» die· in das Unterteil 9 des Ziehschuhes eingelassen ist. Durch Relativbewegung von Glasplatte 9 und Trichter 1 gegeneinander, z.B. Bewegung des Trichters 1 in Richtung des Pfeils 6, erfolgt das Ausziehen der Siliziumfolie 7 am Abstreifer 8. Nach dem Trocknen an Luft ist die Folie 7 bereits so stabil, daß die Hostaphan-Folie 4 abgezogen werden kann und nunmehr eine freitragende Siliziumfolie vor-

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liegt, die auf einer entsprechenden temperaturbeständigen Unterlage in einem Argon-Gasstrom bei z.B. 135O⁰C mindestens 15 min lang gesintert wird. Körner, die kleiner als 1/um sind, verdichten sich und werden so groß, daß Körner entstehen, deren Durchmesser größer als die Foliendicke (150 /um) ist. Das Kornwachstum kann durch wie bereits erwähnte Sinterhilfen gesteuert werden, die Flüssigphasen an den Korngrenzen bilden. Dabei ist zu beachten, daß diese Sinterhilfen möglichst homogen in dem Schlicker, d.h. in der Folie, enthalten sind. Die, Verteilung des Dotierstoffes kann insbesondere dadurch begünstigt werden, daß aus den in Frage kommenden Dotierstoffen ein solcher ausgewählt wird, dessen Verteilungskoeffizient in der Flüssigphase höher ist als im Siliziumkorn, so daß sich eine Anreicherung des Dotierstoffes an den Korngrenzen ergibt. Dies führt zu entsprechend homogener Verteilung des Dotierstoffes. Auf diese Weise lassen sich bei Verwendung einer Germanium-Arsen-Legierung (mit maximal Λ% Arsen) η-dotierte Siliziumkörper und bei Verwendung einer Germanium-Bor-Legierung (maximal 1% Bor) p-dotierte Siliziumkörper in beliebiger Größe herstellen, in denen durch Eindiffusion mit einem Dotierstoff, der jeweils entgegengesetzten Leitungstyp erzeugt, ein pn-übergang erzielt wird.

Die nunmehr zu beschreibende erfindungsgemäße Verbesserung und weitere Ausgestaltung der Lehre nach dem Hauptpatent dient dazu, mit Sicherheit porenfreie gesinterte Siliziumfolie für Solarzellen herzustellen.

Die vorliegende Erfindung geht von der Überlegung aus, mit Hilfe eines Laminats, bestehend aus wenigstens zwei Folienschichten aus Silizium mit Germanium-Anteil, einen Siliziumkörper zu bilden, bei dem eine der Schichten

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die Abdichtung der Poren einer bzw. der anderen Schicht bewirkt. Dabei wird der Gedanke verwendet, daß die wenigstens zwei aufeinanderliegenden Schichten des Laminats aus wenigstens etwas verschiedenem Material bestehen, wodurch der Schmelzpunkt des Materials der einen Schicht nicht über dem Maximum der in Frage kommenden Sintertemperatur des Materials der anderen Schicht liegt.

Eine spezielle Lösung bzw. Ausgestaltung dieses Erfindungsprinzips besteht darin, das Material derjenigen Schicht, die bei der voranstehend beschriebenen Alternative als zweite oder weitere Schicht vorzusehen ist, als Schicht in flüssigem Zustand auf die andere, überhaupt nur bis zur Sinterung aufzuheizende Schicht aufzubringen. Damit sind bei dieser zweiten Alternative die Verfahrens schritte eingespart, das zunächst als Schlicker vorliegende Material dieser zweiten Schicht erst zu einer Folie auszuziehen, trocknen zu lassen und dann diese Folie auf die andere Folie aufzulegen, um dann die aufgelegte Folie bis zur Schmelzphase zu erhitzen.

Fig.1 zeigt einen Bandabschnitt 11 eines Laminats, bestehend aus einer ersten Schicht 12 und einer zweiten Schicht 13. Die erste Schicht 12 besteht aus Si+xGe mit x=0 bis 5Atom%. Die zweite Schicht 13 besteht aus Si+(x+y)Ge mit χ = 0 bis 5&οβ96; y = a bis 5 Atom%, worin x+y zusammen nicht wesentlich mehr als 5Atonß6 ausmachen.

Die untere Mengenbemessung a für den Wert y, nämlich für den Überschuß an Germanium in der zweiten Schicht

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13» ist so gewählt, daß die Schmelztemperatur des Materials dieser zweiten Schicht 13 nicht höher als die für die erste Schicht 12 vorgesehene Sintertemperatur ist. Im allgemeinen ist a hierfür auf etwa 1 Atom?6 zu bemessen.

Bei wie vorgesehener Erhitzung des Laminats zum Zwecke des Sinterns wird also das Material der zweiten Schicht 13 bereits wenigstens gerade schmelzflüssig, während das Material der ersten Schicht 12 erst den Sinterzustand erreicht. Eine höhere Erhitzung des Laminats ist nicht vorgesehen, so daß der im Sinterprozeß entstandene Eörper der ersten Schicht 12 beibehalten bleibt, jedoch dessen zuerst zwangsläufig vorhandene Sinterporen mit schmelzflüssig gewordenem Material der Schicht 13 gefüllt werden. Mit der Sintertemperatur kann bis auf 1⁰C an die Schmelztemperatur des Materials der ersten Schicht herangegangen werden, die für ein Si-Material ohne Germanium-Zusatz, d.h. für χ = O, bei 143O⁰C liegt.

Die Folienschichten 12 und 13 haben vorzugsweise Dicken zwischen 100 bis 200/um.

Fig.3 zeigt ein Beispiel für die spezielle Ausgestaltung, bei der auf die erste Schicht 32 aus Si+Ge mit X=O bis 5Acn#> im sinternden oder in bereits gesintertem Zustand eine schmelzflüssige Schicht aus schmelzflüssigem Si+(x+y)Ge mit y = 0 bis 5 Atom% abgeschieden wird. Wie bei der voranstehend erörterten Alternative erfolgt auch hier ein Auffüllen der Poren der Schicht 32, d.h. des Sinterkörpers, mit schmelzflüssigem Silizium-Germanium-Material. Durch schnelles Überschichten, eventuell mit Kühlung der Siliziumfolie 32, kommt man zu einem freitragenden porenfreien Siliziumkörper 31. Das Auftragen der Schicht 33 erfolgt mit Hilfe eines als Ziehschuh

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verwendeten Schiffchens 34, in dem sich die geschmolzene Silizium-Germanium-Legierung befindet und das über die Folie 32 hinwegbewegt wird. Allgemeine Einzelheiten bezüglich des Verfahrens, schmelzflüssiges Silizium auf einer Unterlage als Schicht auszuziehen, können der älteren Patentanmeldung P 30 10 557 (VPA 80 P 7027) entnommen werden, auf die hier besonders hingewiesen sein soll.

Die Dickenwerte der Folienschicht 32 betragen z.B. 100 bis 200 /um und für die Schichtdicke der aufzutragenden Schicht 33 sind Werte von 100/um und kleiner vorzusehen.

6 Patentansprüche
3 Figuren

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Claims

Patentansprüche;

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Verfehlten zum Herstellen von platten- oder bandförmigen Siliziumkristallkörpern mit einer der Kolumnarstruktur gleichwertigen Säulenstruktur, insbesondere geeignet zur Weiterverarbeitung für großflächige Solar-, zellen, ohne Aufschmelzen des den Siliziumkörper bildenden Grundmaterials, mit den Merkmalen, daß

a) Siliziumpulver mit einer Körnung <£1 /um mit gegebenenfalls vorgesehenen Zugabestoffen mit einem Binder vermischt zu einem Schlicker verrührt wird,

b) der Schlicker mit einem Ziehschuh auf einer Unterlage zu einer Polienschicht ausgezogen, die Folienschicht getrocknet und die Unterlage entfernt wird,

c) die Folienschicht auf einer temperaturbeständigen, inerten Unterlage in Schutzgas-Atmosphäre bei einer unterhalb 143O°C liegenden Sintertemperatur so gesintert wird, daß eine Lage von einkristallinen Siliziumkörnern mit einem der Dicke der Folienschicht angepaßten Durchmesser entsteht,

gekennzeichnet dadurch, daß jeweils zwei Folienschichten (12, 13) hergestellt werden, von denen die eine Folienschicht eine Zusammensetzung Si+xGe mit x=0 bis 5 Atom% und die andere Schicht (13) eine Zusammensetzung aus Si+(x+y)Ge mit χ = 0 bis 5 Atom% und y = a bis 5 Atom% hat, daß die beiden Schichten aufeinandergelegt werden (Fig.2) und bei einer Temperatur gesintert wird , bei der das Material der zweiten Schicht (13) bis in den schmelzflüssigen Zustand gelangt, wobei a so bemessen ist, daß ausreichender Unterschied der Schmelzpunkte der Schichten (12,13) vorliegt.

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2. Verfahren zum Herstellen von platten- oder bandförmigen Siliziumkristallkörpern mit einer der Kolumnarstruktur gleichwertigen Säulenstruktur, insbesondere geeignet zur Weiterverarbeitung für großflächige Solarzellen, ohne Aufschmelzen des den Siliziumkörper bildenden Grundmaterials, mit den Merkmalen, daß

a) Siliziumpulver mit einer Körnung <1/um mit gegebenenfalls vorgesehenen Zugabestoffen mit einem Binder vermischt zu einem Schlicker verrührt wird,

b) der Schlicker mit einem Ziehschuh auf einer Unterlage zu einer Folienschicht ausgezogen, die Folienschicht getrocknet und die Unterlage entfernt wird,

c) die Folienschicht auf einer temperaturbeständigen, inerten Unterlage in Schutzgas-Atmosphäre bei einer unterhalb 143O°C liegenden Sintertemperatur so gesintert wird, daß eine Lage von einkristallinen SiIiziumkörnern mit einem der Dicke der Folienschicht angepaßten Durchmesser entsteht,

gekennzeichnet dadurch, daß auf einer Folienschicht (32) aus einem Material der Zusammensetzung Si+xGe mit χ = 0 bis 5 Aton$ schmelzflüssiges Siliziummaterial als dünne Schicht (33) ganzflächig aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Folienschicht (32) bereits gesintert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß während der Aufbringung der schmelzflüssigen Siliziumschicht (33) die darunterliegende

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Folienschicht (32) gekühlt wird

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5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Aufbringung der schmelzflüssigen Siliziumschicht (33) während des Sinterns der darunterliegenden Folienschicht (32) erfolgt.
6. -Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Material der schmelzflüssig aufzubringenden Schicht (33) aus Si+(x+7)Ge besteht mit χ = 0 bis 5 Atom% und j = 0 bis 5 Atom%.

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