JPH0624152B2 - 電気伝導性集電器及び電気化学的電池 - Google Patents
電気伝導性集電器及び電気化学的電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は腐食性環境の存在で、高温の適用品に使用する
のに適した電子伝導性の、耐食性セラミック物質に関す
るものである。更に詳細には、本発明は、腐食性環境の
存在下、高温で適用するのに適した、電子伝導性で耐食
性のセラミック材料に関する。
のに適した電子伝導性の、耐食性セラミック物質に関す
るものである。更に詳細には、本発明は、腐食性環境の
存在下、高温で適用するのに適した、電子伝導性で耐食
性のセラミック材料に関する。
背景技術 イオウ電極を使用する二次電池は比較的高い温度で機能
する。そのような温度では、イオウと接触する電池材料
（例えば容器又は集電器）の腐食が促進される。容器が
腐食すると、種々の影響が生じる。すなわち、電池材料
の腐食や活性反応体が「蝕まれる」他に、通常、そのよ
うな電池に使用される電極の接触抵抗を増大させる表面
層が形成される。更に、可溶性の腐食生成物は再析出し
て、電極をふさぎ、活性物質の輸送を妨害し、且つ電流
分布をむらにすることがある。電極表面に析出する場合
には、それらはその構造及び潤滑性、並びにそれと共
に、それが部分的に、あるいは完全にふさぐことになる
箇所の、その表面に起こる反応の速度を変化させる。腐
食生成物は又、固体電解質の表面に析出して、電流密度
の局部的な過剰を引き起こすことにより、あるいは直接
の相互作用又は浸透によつて、それを部分的にふさぎ、
損傷し、あるいは破壊することがある。
する。そのような温度では、イオウと接触する電池材料
（例えば容器又は集電器）の腐食が促進される。容器が
腐食すると、種々の影響が生じる。すなわち、電池材料
の腐食や活性反応体が「蝕まれる」他に、通常、そのよ
うな電池に使用される電極の接触抵抗を増大させる表面
層が形成される。更に、可溶性の腐食生成物は再析出し
て、電極をふさぎ、活性物質の輸送を妨害し、且つ電流
分布をむらにすることがある。電極表面に析出する場合
には、それらはその構造及び潤滑性、並びにそれと共
に、それが部分的に、あるいは完全にふさぐことになる
箇所の、その表面に起こる反応の速度を変化させる。腐
食生成物は又、固体電解質の表面に析出して、電流密度
の局部的な過剰を引き起こすことにより、あるいは直接
の相互作用又は浸透によつて、それを部分的にふさぎ、
損傷し、あるいは破壊することがある。
これらの腐食問題を克服しようとして、Na／Ｓ電池の容
器集電器用のコーテイングとして、種々の電気伝導性物
質が提案された。
器集電器用のコーテイングとして、種々の電気伝導性物
質が提案された。
米国特許第３，９５９，０１３号明細書では、モリブデ
ン又はグラフアイトの耐食性であり、且つ電子伝導性の
ある層を使用して、このような電池に関連のある腐食を
減じる提案をしている。溶融している多硫化ナトリウム
及び硫黄の反応体を閉じ込めようとする金属容器の表面
に耐食性コーテイングを施す。
ン又はグラフアイトの耐食性であり、且つ電子伝導性の
ある層を使用して、このような電池に関連のある腐食を
減じる提案をしている。溶融している多硫化ナトリウム
及び硫黄の反応体を閉じ込めようとする金属容器の表面
に耐食性コーテイングを施す。
同様な方法で、米国特許第４，０４８，３９０号明細書
では、多硫化物及び硫黄の反応体を閉じ込めようとする
電池容器の表面に、アルミニウムの保護コーテイングを
施すことを提案している。この特許明細書ではアルミニ
ウムが、その露出表面上に硫化アルミニウムの連続層を
形成するので、アルミニウムの使用を提案している。
では、多硫化物及び硫黄の反応体を閉じ込めようとする
電池容器の表面に、アルミニウムの保護コーテイングを
施すことを提案している。この特許明細書ではアルミニ
ウムが、その露出表面上に硫化アルミニウムの連続層を
形成するので、アルミニウムの使用を提案している。
米国特許第４，１１０，５１６号明細書では、多硫化ナ
トリウム及び硫黄の反応体を閉じ込めておく耐腐性容器
の開発を試みて、更に別の方向を選んでいる。この特許
明細書では、アルミニムの閉じ込め容器を作り、次にク
ロム単一層、又は亜鉛層及びクロム層のどちらかをアル
ミニウムの上に配置し、クロムの表面を、内に閉じ込め
ようとする腐食性反応体に直面する表面にすることを提
案している。
トリウム及び硫黄の反応体を閉じ込めておく耐腐性容器
の開発を試みて、更に別の方向を選んでいる。この特許
明細書では、アルミニムの閉じ込め容器を作り、次にク
ロム単一層、又は亜鉛層及びクロム層のどちらかをアル
ミニウムの上に配置し、クロムの表面を、内に閉じ込め
ようとする腐食性反応体に直面する表面にすることを提
案している。
米国特許第４，１３１，２２６号明細書では、軟鋼容器
に対する耐食性表面として、内張り物質を使用してあ
る、ナトリウム硫黄電池用の硫黄電極容器を、もう一度
開示している。この特許明細書では、中で特に発表して
いるように、張り合わせ物質の別個の内張りをステンレ
ス鋼、モリブデン又はニツケル／クロム合金のような金
属で作ることできることを教示している。
に対する耐食性表面として、内張り物質を使用してあ
る、ナトリウム硫黄電池用の硫黄電極容器を、もう一度
開示している。この特許明細書では、中で特に発表して
いるように、張り合わせ物質の別個の内張りをステンレ
ス鋼、モリブデン又はニツケル／クロム合金のような金
属で作ることできることを教示している。
米国特許第４，１６０，０６９号明細書では、集電器は
耐腐食性セラミツク構成要素及び緊密に張り付けた金属
被覆から成る。使用するセラミックは、ドープされたル
チルＴｉＯ２、ドープされたチタン酸カルシウム、及び
ランタン・ストロンチウムの亜クロム酸塩から成る。
耐腐食性セラミツク構成要素及び緊密に張り付けた金属
被覆から成る。使用するセラミックは、ドープされたル
チルＴｉＯ２、ドープされたチタン酸カルシウム、及び
ランタン・ストロンチウムの亜クロム酸塩から成る。
米国特許第４，２１６，２７５号明細書では、最初にニ
ツケル及びアルミニウムの主要コーテイングでコーテイ
ングし、次にこの主要コーテイング上に鉄、コバルト又
はニツケルの群のうちの少なくとも１種類の金属とクロ
ムとの合金のコーテイングを施す、軽金属のセル壁体を
設けることによつて、Na／Ｓ電池の多硫化物融成物の腐
食性性質の影響をなくすることを試みている。
ツケル及びアルミニウムの主要コーテイングでコーテイ
ングし、次にこの主要コーテイング上に鉄、コバルト又
はニツケルの群のうちの少なくとも１種類の金属とクロ
ムとの合金のコーテイングを施す、軽金属のセル壁体を
設けることによつて、Na／Ｓ電池の多硫化物融成物の腐
食性性質の影響をなくすることを試みている。
米国特許第４，２２６，９２２号明細書では、金属集電
器の表面がホウ素化してあり、且つ集電器のホウ素化し
た表面に物理的に近接して、追加のホウ素供給源がある
場合には、カソード集電器を長寿命にすることができる
ことを提案している。
器の表面がホウ素化してあり、且つ集電器のホウ素化し
た表面に物理的に近接して、追加のホウ素供給源がある
場合には、カソード集電器を長寿命にすることができる
ことを提案している。
米国特許第４，２３２，０９８号明細書ではナトリウム
硫黄セル用の非腐食性の電気伝導性構成要素を作る、更
に別の手法を教示している。構成要素は繊維−炭素基
体、及び基体に化学的拡散接合させた無孔性クロム−鉄
−炭素複合合金表面積から成る。
硫黄セル用の非腐食性の電気伝導性構成要素を作る、更
に別の手法を教示している。構成要素は繊維−炭素基
体、及び基体に化学的拡散接合させた無孔性クロム−鉄
−炭素複合合金表面積から成る。
米国特許第４，２４８，９４３号明細書ではクロム／酸
化クロムのコーテイングをNa／Ｓ電池の電気伝導性構成
要素の表面上に配置して、溶融した多硫化ナトリウム及
び硫黄の反応体による腐食を克服している。
化クロムのコーテイングをNa／Ｓ電池の電気伝導性構成
要素の表面上に配置して、溶融した多硫化ナトリウム及
び硫黄の反応体による腐食を克服している。
Na／Ｓセルの操作温度で多硫化物融成物の作用に耐える
ことのできる伝導性物質はわずかである。
ことのできる伝導性物質はわずかである。
金属は熱力学的に不安定である。これらは、ほとんどの
場合、融成物中での溶解度が無視することのできない硫
化物を生成する。クロム、モリブデン、タングステン、
及びアルミニウムのような若干の金属は保護層で覆われ
てくるが、しかし、これらは一定の条件下で、その不動
態化特性を失う。しかしながら、耐硫化物融成物中で良
好な腐食安定性を示す酸化クロムのようなセラミツク物
質には、集電器中で使用するのに十分な電子伝導性がな
い。時にはセラミツクにドープ剤を使用してセラミツク
の伝導性を増大させる。しかしながら、若干のドープ
剤、例えばNiO はCr2O3 の伝導度を増大させるけれど
も、その腐食抵抗力を損なう。
場合、融成物中での溶解度が無視することのできない硫
化物を生成する。クロム、モリブデン、タングステン、
及びアルミニウムのような若干の金属は保護層で覆われ
てくるが、しかし、これらは一定の条件下で、その不動
態化特性を失う。しかしながら、耐硫化物融成物中で良
好な腐食安定性を示す酸化クロムのようなセラミツク物
質には、集電器中で使用するのに十分な電子伝導性がな
い。時にはセラミツクにドープ剤を使用してセラミツク
の伝導性を増大させる。しかしながら、若干のドープ
剤、例えばNiO はCr2O3 の伝導度を増大させるけれど
も、その腐食抵抗力を損なう。
Na／Ｓセルの容器／集電器に使用する有効なコーテイン
グには、多硫化物融成物に対する良好な腐食安定性、十
分な伝導度、及び硫黄よりも、むしろ多硫化ナトリウム
に対する優先的な湿潤性がなければならない。この度、
酸化マグネシウム、MgO 、でドープした酸化クロム（Cr
2O3 ）物質はこれらの必要条件を満足することを見い出
した。これらの固有の物質特性の外に、酸化クロム コ
ーテイングは次の特性を示す：熱循環の条件下での基体
に対する密着性、コストの対応性、及び基体への比較的
簡単な析出方法。
グには、多硫化物融成物に対する良好な腐食安定性、十
分な伝導度、及び硫黄よりも、むしろ多硫化ナトリウム
に対する優先的な湿潤性がなければならない。この度、
酸化マグネシウム、MgO 、でドープした酸化クロム（Cr
2O3 ）物質はこれらの必要条件を満足することを見い出
した。これらの固有の物質特性の外に、酸化クロム コ
ーテイングは次の特性を示す：熱循環の条件下での基体
に対する密着性、コストの対応性、及び基体への比較的
簡単な析出方法。
本発明の開示 本出願明細書の発明は、集電器が少なくとも腐食性環境
と接触している領域では、セラミツク コーテイングを
施してある金属又は金属合金から成り、セラミツク コ
ーテイングは、酸化クロムのモルを基準にして、少なく
とも約０．０５モル％、好ましくは約０．０５モル％と
２モル％との間の酸化マグネシウムでドープした酸化ク
ロムから成ることを特徴とする、高温で、且つ腐食性環
境の存在で使用するのに適切な、改良された電気伝導性
集電器から成る。セラミツク コーテイングは厚さが約
０．１〜約２０μｍであり、且つ固有抵抗は、集電器
を、例えば電気化学セル又はバツテリーで、使用する時
の環境温度で約１００オーム−cmよりも少ないのが好ま
しい。セラミツク酸化物コーテイングを施してある金属
又は金属合金はクロムから成るのが好ましい。本発明の
集電器の一部を変更した実施態様では、クロムの、好ま
しくはクロムから成る合金の層は、ドープしたセラミツ
ク酸化物層と、例えば鉄製の、他の電気伝導性構成要素
との間の電流伝導性層として使用することができる。
と接触している領域では、セラミツク コーテイングを
施してある金属又は金属合金から成り、セラミツク コ
ーテイングは、酸化クロムのモルを基準にして、少なく
とも約０．０５モル％、好ましくは約０．０５モル％と
２モル％との間の酸化マグネシウムでドープした酸化ク
ロムから成ることを特徴とする、高温で、且つ腐食性環
境の存在で使用するのに適切な、改良された電気伝導性
集電器から成る。セラミツク コーテイングは厚さが約
０．１〜約２０μｍであり、且つ固有抵抗は、集電器
を、例えば電気化学セル又はバツテリーで、使用する時
の環境温度で約１００オーム−cmよりも少ないのが好ま
しい。セラミツク酸化物コーテイングを施してある金属
又は金属合金はクロムから成るのが好ましい。本発明の
集電器の一部を変更した実施態様では、クロムの、好ま
しくはクロムから成る合金の層は、ドープしたセラミツ
ク酸化物層と、例えば鉄製の、他の電気伝導性構成要素
との間の電流伝導性層として使用することができる。
本発明はまた、上記の集電器を使用する電気科学セル又
はバッテリー（電気化学的な電池又は蓄電池）に関す
る。ここに、その集電器は、集電器及び（又は）容器と
して役立つ。
はバッテリー（電気化学的な電池又は蓄電池）に関す
る。ここに、その集電器は、集電器及び（又は）容器と
して役立つ。
本発明の集電器のセラミツク コーテイング物質は６か
月に達する期間の間、３５０℃で多硫化物融成物に露出
した場合に、有利にも、硫黄又は多硫化物のような腐食
性物質に対して腐食の微候を全く示さなかつた。この期
間中に、硫黄とNa2S3 との間の融成物組成物の幅全体
に、局部的に露出させることのできる容器（集電器）の
部分のセラミツク表面を露出するのに十分な電流密度
で、アノード分極、カソード分極、及び（又は）この繰
り返しをさせた。なお更に、ドープしたセラミツク酸化
物の固有抵抗は、硫黄／多硫化物融成物の環境に露出し
た直後には多少増大することがあるけれども、固有抵抗
は有利にも許容できる値で安定化することを見い出し
た。
月に達する期間の間、３５０℃で多硫化物融成物に露出
した場合に、有利にも、硫黄又は多硫化物のような腐食
性物質に対して腐食の微候を全く示さなかつた。この期
間中に、硫黄とNa2S3 との間の融成物組成物の幅全体
に、局部的に露出させることのできる容器（集電器）の
部分のセラミツク表面を露出するのに十分な電流密度
で、アノード分極、カソード分極、及び（又は）この繰
り返しをさせた。なお更に、ドープしたセラミツク酸化
物の固有抵抗は、硫黄／多硫化物融成物の環境に露出し
た直後には多少増大することがあるけれども、固有抵抗
は有利にも許容できる値で安定化することを見い出し
た。
本発明を実施する最良の方法、 上記で簡単に検討したように、本発明の集電器は高温で
集電器を露出させることになる物質に対して腐食抵抗性
である、電子伝導性のドープしたセラミツク酸化物と、
セラミツク−金属界面に緊密に取り付けてある金属伝導
体との組み合わせから成る。
集電器を露出させることになる物質に対して腐食抵抗性
である、電子伝導性のドープしたセラミツク酸化物と、
セラミツク−金属界面に緊密に取り付けてある金属伝導
体との組み合わせから成る。
本発明のドープしたセラミツク酸化物は、上記したよう
に、マグネシア ドープ剤のモル％は酸化クロムのモル
数を基準にして、少なくとも約０．０５モル％、更に好
ましくは約０．０５モル％と２モル％との間の酸化マグ
ネシウム、MgO でドープした酸化クロム（Cr2O3 ）から
成る。
に、マグネシア ドープ剤のモル％は酸化クロムのモル
数を基準にして、少なくとも約０．０５モル％、更に好
ましくは約０．０５モル％と２モル％との間の酸化マグ
ネシウム、MgO でドープした酸化クロム（Cr2O3 ）から
成る。
本発明のドープしたセラミツク酸化物を製造する一方法
は、クロム酸化物、及びドープ剤、又は更に一般的には
ドープ剤を生成することのできる物質、をアセトンに添
加し、且つ混合物を混練りすることから成る。粉末を乾
燥した後に、これを焼成し、且つ次に製粉する。ドープ
したセラミツク酸化物の製造に適切に使用して、酸化マ
グネシウム ドープ剤を製造することのできる物質は、
限定するものではないが、炭酸マグネシウム水和物、酸
化マグネシウム、及びマグネシウム金属を包含し、炭酸
マグネシウム−水和物が最も好ましい。ドープしたセラ
ミツク酸化物を製造する一方法を先に記載したけれど
も、本発明のドープしたセラミツク酸化物を製造するた
めに普通に使用する他の方法は、当業者にとつては周知
であろう。ドープしたセラミツクは又、酸化又は空気中
での焼きなまし、及び焼結のような熱処理を更に施して
もよい。本発明によるドープしたセラミツク酸化物を使
用して、コーテイング、又は密度が理論密度の、一般に
９０％よりも大きい、一般に約９５％よりも大きい、高
温圧縮物体を作ることができる。例えば、基体がクロム
合金である、ドープしたセラミツク酸化物でコーテイン
グした集電器に酸化処理を施すことによつて、コーテイ
ングの微小孔に接続している、基体のコーテイングを施
してない側を腐食抵抗性酸化クロムに転化させることに
なる。酸化クロム自身は伝導性ではないけれども、この
ような酸化処理はドープしたコーテイングの固有抵抗に
不利な作用を及ぼすことはない。
は、クロム酸化物、及びドープ剤、又は更に一般的には
ドープ剤を生成することのできる物質、をアセトンに添
加し、且つ混合物を混練りすることから成る。粉末を乾
燥した後に、これを焼成し、且つ次に製粉する。ドープ
したセラミツク酸化物の製造に適切に使用して、酸化マ
グネシウム ドープ剤を製造することのできる物質は、
限定するものではないが、炭酸マグネシウム水和物、酸
化マグネシウム、及びマグネシウム金属を包含し、炭酸
マグネシウム−水和物が最も好ましい。ドープしたセラ
ミツク酸化物を製造する一方法を先に記載したけれど
も、本発明のドープしたセラミツク酸化物を製造するた
めに普通に使用する他の方法は、当業者にとつては周知
であろう。ドープしたセラミツクは又、酸化又は空気中
での焼きなまし、及び焼結のような熱処理を更に施して
もよい。本発明によるドープしたセラミツク酸化物を使
用して、コーテイング、又は密度が理論密度の、一般に
９０％よりも大きい、一般に約９５％よりも大きい、高
温圧縮物体を作ることができる。例えば、基体がクロム
合金である、ドープしたセラミツク酸化物でコーテイン
グした集電器に酸化処理を施すことによつて、コーテイ
ングの微小孔に接続している、基体のコーテイングを施
してない側を腐食抵抗性酸化クロムに転化させることに
なる。酸化クロム自身は伝導性ではないけれども、この
ような酸化処理はドープしたコーテイングの固有抵抗に
不利な作用を及ぼすことはない。
ドープしたセラミツク酸化物粉末を使用し、スパツター
リング及びプラズマ噴霧を包含する種々の方法で、金属
又は金属合金の伝導体をコーテイングすることができ
る。本発明でセラミツク酸化物のコーテイングを基体に
施すのに使用することのできるスパッターリング技法は
当業界では周知である。この技法の記述の一つは書籍、
「薄膜処理（Thin Film Process）」、ジエー・エル・
ポツセン（Ｊ．Ｌ．Vossen）、及びダブルコー・ケルン
（Ｗ．Kern）、編集発行所、アカデミツク・プレス（Ac
ademic Press）ニユー・ヨーク、１９７８年にある。同
様に、セラミツク酸化物のプラズス噴霧を例示する参考
文献は、ピー・ビンセンチニ（Ｐ．Vincenzini）編集発
行、セラミツク処理の進歩（Advances in Ceramic Proc
essing）〔第三シー・アイ・エム・テイー・イー・シ
ー、リミニ、イタリー（３ rd CIMTEC，Rimini，Ital
y）、１９７６年〕、全国学術研究会議（Natl．Res．Co
uncil）、フアエンサ（Fenza）、イタリー、１９７７年
の第２０８ページから第２１１ページまでにある「クロ
ム酸化物によるプラズマ溶射（Plasma Spraying with C
hromium Oxides）、ピー・ボシユ（Ｐ．Boch）、ピー・
フオーチエス（P.Fauchais）及びエイ・ボリエ（Ａ．Bo
rie）である。
リング及びプラズマ噴霧を包含する種々の方法で、金属
又は金属合金の伝導体をコーテイングすることができ
る。本発明でセラミツク酸化物のコーテイングを基体に
施すのに使用することのできるスパッターリング技法は
当業界では周知である。この技法の記述の一つは書籍、
「薄膜処理（Thin Film Process）」、ジエー・エル・
ポツセン（Ｊ．Ｌ．Vossen）、及びダブルコー・ケルン
（Ｗ．Kern）、編集発行所、アカデミツク・プレス（Ac
ademic Press）ニユー・ヨーク、１９７８年にある。同
様に、セラミツク酸化物のプラズス噴霧を例示する参考
文献は、ピー・ビンセンチニ（Ｐ．Vincenzini）編集発
行、セラミツク処理の進歩（Advances in Ceramic Proc
essing）〔第三シー・アイ・エム・テイー・イー・シ
ー、リミニ、イタリー（３ rd CIMTEC，Rimini，Ital
y）、１９７６年〕、全国学術研究会議（Natl．Res．Co
uncil）、フアエンサ（Fenza）、イタリー、１９７７年
の第２０８ページから第２１１ページまでにある「クロ
ム酸化物によるプラズマ溶射（Plasma Spraying with C
hromium Oxides）、ピー・ボシユ（Ｐ．Boch）、ピー・
フオーチエス（P.Fauchais）及びエイ・ボリエ（Ａ．Bo
rie）である。
適切な金属又は金属合金の、限定するものではないが、
アルミニウム、ニツケル、クロム、鉄、ケイ素、モリブ
デン及びこれらの合金、金、白金、並びにこれらの併合
物を包含する。クロム及び、更に好ましくは、クロムを
含有する合金が好ましく、クロムを含有するフエライト
合金が最も好ましい。一般に金属又は金属合金にセラミ
ツク コーテイングを施して、厚さを約０．１μｍと約
２０μｍとの間にするが、これでセラミツク酸化物コー
テイングは、固有抵抗が約１００オーム−cmよりも少な
くなり、更に好ましくは約１０オーム−cmよりも少なく
なる。
アルミニウム、ニツケル、クロム、鉄、ケイ素、モリブ
デン及びこれらの合金、金、白金、並びにこれらの併合
物を包含する。クロム及び、更に好ましくは、クロムを
含有する合金が好ましく、クロムを含有するフエライト
合金が最も好ましい。一般に金属又は金属合金にセラミ
ツク コーテイングを施して、厚さを約０．１μｍと約
２０μｍとの間にするが、これでセラミツク酸化物コー
テイングは、固有抵抗が約１００オーム−cmよりも少な
くなり、更に好ましくは約１０オーム−cmよりも少なく
なる。
本発明の一実施態様では、集電器は電気化学セル又はバ
ツテリーの集電器容器としての働きをすることができ
る。この実施態様の典型的な例、容器、例えばステンレ
ス鋼容器は、本明細書で教示のドープした酸化クロムで
内部をコーテイングすることができる。本出願の発明の
別の実施態様では、セラミツク酸化物と電気伝導性構成
要素との間に金属又は金属合金の層を使用することが好
ましいことにある。この第二の実施態様では、中間層は
上に記載したように、金属又は金属合金から成るが、し
かし、この中間層はクロムから成る合金から成るのが好
ましい。例えば、クロムから成る合金（フエライト ス
テンレス鋼）の層はドープしたセラミツク酸化物コーテ
ングと鉄（例えば軟鋼）を含有する構成要素との間に使
用することができる。このように、電気化学セル又はバ
ツテリーの容器が軟鋼である場合には、容器の内側にク
ロムから成る合金の層、次にセラミツク コーテイング
を層にすれば、腐食抵抗性のある、電気伝導性の容器／
集電器にすることができる。この中間層はスパツターリ
ング、水溶液電気メツキ、プラズマ溶射などを包含する
種々の方法で施すことができる。
ツテリーの集電器容器としての働きをすることができ
る。この実施態様の典型的な例、容器、例えばステンレ
ス鋼容器は、本明細書で教示のドープした酸化クロムで
内部をコーテイングすることができる。本出願の発明の
別の実施態様では、セラミツク酸化物と電気伝導性構成
要素との間に金属又は金属合金の層を使用することが好
ましいことにある。この第二の実施態様では、中間層は
上に記載したように、金属又は金属合金から成るが、し
かし、この中間層はクロムから成る合金から成るのが好
ましい。例えば、クロムから成る合金（フエライト ス
テンレス鋼）の層はドープしたセラミツク酸化物コーテ
ングと鉄（例えば軟鋼）を含有する構成要素との間に使
用することができる。このように、電気化学セル又はバ
ツテリーの容器が軟鋼である場合には、容器の内側にク
ロムから成る合金の層、次にセラミツク コーテイング
を層にすれば、腐食抵抗性のある、電気伝導性の容器／
集電器にすることができる。この中間層はスパツターリ
ング、水溶液電気メツキ、プラズマ溶射などを包含する
種々の方法で施すことができる。
上記した本発明の集電器は、集電器として、あるいは電
気化学セル又はバツテリー、例えば、溶融炭酸塩燃料セ
ル又はNa／Ｓ電池でのような高温で働く耐食性の電子伝
導性構成要素が好ましい種々の適用で集電器／容器とし
て有効なものである。セラミツク コーテイングは固有
抵抗が約１００オーム−cmよりも少なく、約１０オーム
−cmよりも少ないのが好ましい本発明の集電器は、この
ような適用では最も有効である。
気化学セル又はバツテリー、例えば、溶融炭酸塩燃料セ
ル又はNa／Ｓ電池でのような高温で働く耐食性の電子伝
導性構成要素が好ましい種々の適用で集電器／容器とし
て有効なものである。セラミツク コーテイングは固有
抵抗が約１００オーム−cmよりも少なく、約１０オーム
−cmよりも少ないのが好ましい本発明の集電器は、この
ような適用では最も有効である。
Na／Ｓ電池で使用するのに適切な集電器に施すセラミツ
ク酸化物コーテイングは約０．０５モル％よりも多い、
約０．０５モル％と約２モル％との間が好ましい、酸化
マグネシウムでドープした酸化クロムから成る。
ク酸化物コーテイングは約０．０５モル％よりも多い、
約０．０５モル％と約２モル％との間が好ましい、酸化
マグネシウムでドープした酸化クロムから成る。
Ｎａ／Ｓ蓄電池は、（ａ）外部回路と電気的に接触した
溶融アルカリ金属の反応体−アノードを含むアノード反
応帯域、（ｂ）該アノード反応体と電気化学的に反応す
る溶融液体電解質と、少なくとも１つの表面がカソード
反応体にさらされる集電器とから成る該カソード反応体
を含むカソード反応帯域、並びに（ｃ）該アノード反応
帯域と該カソード反応帯域との間にありそれら反応帯域
と接触させた、大量の液体移動に対するカチオン透過性
障壁から成り、しかも該集電器が該カチオン透過性障壁
とも該外部回路とも電気的に接触している型の電気転換
装置である。Ｎａ／Ｓ蓄電池では、アノード反応体はナ
トリウムであり、かつカソード反応体は溶融多硫化物
塩、又は硫黄と硫黄飽和溶融多硫化物塩との混合物から
成る。このようなナトリウム−硫黄蓄電池は当業者には
周知であり、且つ次の米国特許の第３，４０４，０３５
号明細書、第３，４０４，０３６号明細書、第３，４１
３，１５０号明細書、第３，４４６，６７７号明細書、
第３，４５８，３５６号明細書、第３，４６８，７０９
号明細書、第３，４６８，７１９号明細書、第３４７５
２２０号明細書、第３，４７５，２２３号明細書、第
３，４７５，２２５号明細書、第３，５３５，１６３号
明細書、及び 第３，７１９，５３１号明細書に開示してある。
溶融アルカリ金属の反応体−アノードを含むアノード反
応帯域、（ｂ）該アノード反応体と電気化学的に反応す
る溶融液体電解質と、少なくとも１つの表面がカソード
反応体にさらされる集電器とから成る該カソード反応体
を含むカソード反応帯域、並びに（ｃ）該アノード反応
帯域と該カソード反応帯域との間にありそれら反応帯域
と接触させた、大量の液体移動に対するカチオン透過性
障壁から成り、しかも該集電器が該カチオン透過性障壁
とも該外部回路とも電気的に接触している型の電気転換
装置である。Ｎａ／Ｓ蓄電池では、アノード反応体はナ
トリウムであり、かつカソード反応体は溶融多硫化物
塩、又は硫黄と硫黄飽和溶融多硫化物塩との混合物から
成る。このようなナトリウム−硫黄蓄電池は当業者には
周知であり、且つ次の米国特許の第３，４０４，０３５
号明細書、第３，４０４，０３６号明細書、第３，４１
３，１５０号明細書、第３，４４６，６７７号明細書、
第３，４５８，３５６号明細書、第３，４６８，７０９
号明細書、第３，４６８，７１９号明細書、第３４７５
２２０号明細書、第３，４７５，２２３号明細書、第
３，４７５，２２５号明細書、第３，５３５，１６３号
明細書、及び 第３，７１９，５３１号明細書に開示してある。
下記の実施例は本発明の組成物を説明するために示すも
のであり、且つ本発明で企図する最良の方法を示すもの
ではあるが、制限するものと解釈するべきではない。
のであり、且つ本発明で企図する最良の方法を示すもの
ではあるが、制限するものと解釈するべきではない。
実施例１ 純度が中程度の酸化クロムを炭酸マグネシウム水和物と
配合して使用した。組成はCr2O3 中の酸化マグネシウム
が固溶体の０．５モル％になるように選定した。酸化物
中の主要不純物を質量分析及び湿式化学分析で測定し
て、Na（１５００ppm重量）、Ca（ ppm重量）、Ｐ及びS
i（１００ ppm重量）、及びＫ（ ppm重量）であつた。
原料粉末中に存在する硫黄（硫酸塩として５０００ ppm
重量より少ない）は、次の処理で揮発するものと予想し
た。硝酸マグネシウム水和物の分析結果は当量のMgO で
示した。
配合して使用した。組成はCr2O3 中の酸化マグネシウム
が固溶体の０．５モル％になるように選定した。酸化物
中の主要不純物を質量分析及び湿式化学分析で測定し
て、Na（１５００ppm重量）、Ca（ ppm重量）、Ｐ及びS
i（１００ ppm重量）、及びＫ（ ppm重量）であつた。
原料粉末中に存在する硫黄（硫酸塩として５０００ ppm
重量より少ない）は、次の処理で揮発するものと予想し
た。硝酸マグネシウム水和物の分析結果は当量のMgO で
示した。
酸化物（１５０ｇ）及び硝酸塩水和物（０．４８ｇ）を
試薬品位のアセトン（１８０ml）に加えて混練りした。
生じたスラリーを超音波分散させ、次に、低加熱でかき
混ぜて乾燥した。乾燥粉末を空気中で１１００℃で１時
間焼成し、且つ素早く製粉した。
試薬品位のアセトン（１８０ml）に加えて混練りした。
生じたスラリーを超音波分散させ、次に、低加熱でかき
混ぜて乾燥した。乾燥粉末を空気中で１１００℃で１時
間焼成し、且つ素早く製粉した。
シリコーン噴霧して滑らかにした鋼ダイス中で粉末１５
０ｇ量を結合剤を用いないで予備圧縮した。得られた予
備成形物を、メタノールでスラリーにした滑剤品位の窒
化ホウ素でコーテイングした。ビレツトを、予備加熱し
てあるグラフアイト ダイス中で、次の条件で加熱圧縮
した：２８メガパスカル、１３００℃、１時間。理論最
高密度（これは５．２１ｇ／cm3である）の９４．３％
の密度を得た。
０ｇ量を結合剤を用いないで予備圧縮した。得られた予
備成形物を、メタノールでスラリーにした滑剤品位の窒
化ホウ素でコーテイングした。ビレツトを、予備加熱し
てあるグラフアイト ダイス中で、次の条件で加熱圧縮
した：２８メガパスカル、１３００℃、１時間。理論最
高密度（これは５．２１ｇ／cm3である）の９４．３％
の密度を得た。
ビレツトを空気中で、１５００℃で６時間、焼きなまし
た。ビレツトの中央切断面から長方形の棒をダイヤモン
ド研削した。
た。ビレツトの中央切断面から長方形の棒をダイヤモン
ド研削した。
物質の特性は次の通りであつた：粒度は約２μｍであつ
た。３５０℃での固有電気抵抗は４．３オーム−cmと
５．４オーム−cmとの間であつた。固有抵抗の温度依存
性は０．３２eVから０．３７eVまでの値に相当した。棒
を３５０℃で多硫化ナトリウムから成る腐食性環境に置
いた。
た。３５０℃での固有電気抵抗は４．３オーム−cmと
５．４オーム−cmとの間であつた。固有抵抗の温度依存
性は０．３２eVから０．３７eVまでの値に相当した。棒
を３５０℃で多硫化ナトリウムから成る腐食性環境に置
いた。
多硫化ナトリウムを試薬の一硫化ナトリウムと再昇華硫
黄とから標準過程に従つて製造した。詳細には、成分を
密封アンプル中で２４時間溶融し、且つ冷却後、粉末に
した。
黄とから標準過程に従つて製造した。詳細には、成分を
密封アンプル中で２４時間溶融し、且つ冷却後、粉末に
した。
試験試料をばち形にし、且つダイロン（Dylon）セメン
トで鋼純度のグラフアイト棒に固定した。試料を３５０
℃で９０日間電流を流さないで多硫化物に露出した。次
に試料を測定したが、固有抵抗はex situ、３５０℃で
９７オーム−cm、又固有抵抗の温度依存度は０．３３eV
から０．４６eVまでであつた。
トで鋼純度のグラフアイト棒に固定した。試料を３５０
℃で９０日間電流を流さないで多硫化物に露出した。次
に試料を測定したが、固有抵抗はex situ、３５０℃で
９７オーム−cm、又固有抵抗の温度依存度は０．３３eV
から０．４６eVまでであつた。
表面検査（SEM、EDX、AES）＊でも、あるいは融成物の
分析でも腐食の微候は認められなかつた。
分析でも腐食の微候は認められなかつた。
＊（SEM：走査電子顕微鏡法、EDX：エネルギー分散Ｘ−
線分析法、AES：オージエ（Auger）分子分光法）。
線分析法、AES：オージエ（Auger）分子分光法）。
３か月露出後の物質の固有抵抗は容器コーテイング物質
として使用するのに適切な低さのままであつた。
として使用するのに適切な低さのままであつた。
実施例２ 本実施例では実施例１よりもドープ水準を高くして、酸
化マグネシウムでドープした酸化クロムの処理及び性能
を説明する。
化マグネシウムでドープした酸化クロムの処理及び性能
を説明する。
純度が中程度の酸化クロムを炭酸マグネシウム水和物と
配合して使用した。組成はCr2O3中の酸化マグネシウム
が固溶体の１．０モル％になるように選定した。酸化物
中の主要不純物を質量分析及び湿式化学分析で測定し
て、Na（１５００ppm 重量）、Ca（２００ppm 重量）、
Ｐ及びSi（１００ppm 重量）及びＫ（５ppm 重量）であ
つた。原料粉末中に存在する硫黄（硫酸塩として５００
０ppm 重量より少ない）は次の処理で揮発するものと予
想していた。硝酸マグネシウム水和物の分析結果は当量
のMgO で示した。
配合して使用した。組成はCr2O3中の酸化マグネシウム
が固溶体の１．０モル％になるように選定した。酸化物
中の主要不純物を質量分析及び湿式化学分析で測定し
て、Na（１５００ppm 重量）、Ca（２００ppm 重量）、
Ｐ及びSi（１００ppm 重量）及びＫ（５ppm 重量）であ
つた。原料粉末中に存在する硫黄（硫酸塩として５００
０ppm 重量より少ない）は次の処理で揮発するものと予
想していた。硝酸マグネシウム水和物の分析結果は当量
のMgO で示した。
酸化物（１５０ｇ）及び硝酸塩−水和物（０．９６ｇ）
を試薬品位のアセトン（１８０ml）に加え、且つ混練り
した。得られたスラリーを超音波分散させてから、低加
熱で、かき混ぜて乾燥した。乾燥粉末を空気中で１１０
０℃で１時間焼成し、且つ素早く製粉した。
を試薬品位のアセトン（１８０ml）に加え、且つ混練り
した。得られたスラリーを超音波分散させてから、低加
熱で、かき混ぜて乾燥した。乾燥粉末を空気中で１１０
０℃で１時間焼成し、且つ素早く製粉した。
粉末１５０ｇ量を実施例１に記載したようにして予備圧
縮したビレツトにした。次にビレツトを予備焼成してあ
るグラフアイト ダイスの中で次の条件で加熱圧縮し
た：２８メガパスカル、約１２５０℃で１時間。理論最
高密度（これは５．２１ｇ／立方cmである）の８９．２
％の道度になつた。
縮したビレツトにした。次にビレツトを予備焼成してあ
るグラフアイト ダイスの中で次の条件で加熱圧縮し
た：２８メガパスカル、約１２５０℃で１時間。理論最
高密度（これは５．２１ｇ／立方cmである）の８９．２
％の道度になつた。
ビレツトを空気中で、１５００℃で６時間焼きなましし
た。ビレツトの中央切断面から長方形の棒をダイヤモン
ド研削した。
た。ビレツトの中央切断面から長方形の棒をダイヤモン
ド研削した。
物質の特性は次の通りであつた：粒度は測定しなかつ
た。固有電気抵抗３５０℃で３．８オーム−cmと４．３
オーム−cmとの間であつた。固有抵抗の温度依存成は
０．３３eVから０．３６eVまでの値に相当した。
た。固有電気抵抗３５０℃で３．８オーム−cmと４．３
オーム−cmとの間であつた。固有抵抗の温度依存成は
０．３３eVから０．３６eVまでの値に相当した。
実施例１に記載の標準過程に従つて多硫化ナトリウムを
製造した。試験試料をばち形にし、ダイロン、セメント
で高純度のグラフアイト棒に固定した。１５９日間通電
しながら、さらしている間、ボルタンメトリック(volta
mmetric)測定及び抵抗測定を行った。この間、イオウと
三硫化ナトリウムとの溶融組成物の全体に試料の表面を
さらすのに十分な電流密度で、試料をアノード、カソー
ドとして、周期的に循環させながらさらした。ここに、
容器（集電器）の一部はこの溶融組成物に局部的にさら
され得る。
製造した。試験試料をばち形にし、ダイロン、セメント
で高純度のグラフアイト棒に固定した。１５９日間通電
しながら、さらしている間、ボルタンメトリック(volta
mmetric)測定及び抵抗測定を行った。この間、イオウと
三硫化ナトリウムとの溶融組成物の全体に試料の表面を
さらすのに十分な電流密度で、試料をアノード、カソー
ドとして、周期的に循環させながらさらした。ここに、
容器（集電器）の一部はこの溶融組成物に局部的にさら
され得る。
次に試料を測定したが、固有抵抗はex situ３５０℃で
１６３オーム−cmであり、且つ固有抵抗の温度依存性は
０．３３eVから０．３６eVであつた。
１６３オーム−cmであり、且つ固有抵抗の温度依存性は
０．３３eVから０．３６eVであつた。
表面検査（SEM、EDX、AES）でも、あるいは融成物分析
で、腐食の微候は認められなかつた。
で、腐食の微候は認められなかつた。
６３日間露出後の物質の固有抵抗は、容器コーテイング
物質として使用するのに適切な低さのままであつた。物
質のこの固有抵抗に関しては、一般に固有抵抗が約１０
０オーム−cmよりも少ないコーテイングになるように、
厚さが約６μｍよりも厚くないコーテイングを使用す
る。
物質として使用するのに適切な低さのままであつた。物
質のこの固有抵抗に関しては、一般に固有抵抗が約１０
０オーム−cmよりも少ないコーテイングになるように、
厚さが約６μｍよりも厚くないコーテイングを使用す
る。
実施例３ 本実施例ではマグネシウムをドープした酸化クロムのプ
ラズマコーテイングの使用を説明する。
ラズマコーテイングの使用を説明する。
純度が中程度の酸化クロム及び炭酸マグネシウム水和物
から、０．５モル％水準の酸化マグネシウムでドープし
てある酸化クロム粉末を製造する。粉末合成過程は、焼
成工程まで、実施例１で使用したのと同一である。焼成
粉末はプラズマ溶射用供給原料粉末として使用する。
から、０．５モル％水準の酸化マグネシウムでドープし
てある酸化クロム粉末を製造する。粉末合成過程は、焼
成工程まで、実施例１で使用したのと同一である。焼成
粉末はプラズマ溶射用供給原料粉末として使用する。
プラスマ溶射をするための基体は、末端が半球になつて
いる銃弾様の形状に機械加工したステンレス鋼の棒であ
る。使用合金は通常「Ｅ−ブライト（Ｅ−Brite）」と
称する、クロム（Cr）が２６重量％及びモリブデン（M
o）が１重量％のフエライト合金である。砂吹き付けし
て表面を調製する。中間結合コーテイングは使用しな
い。
いる銃弾様の形状に機械加工したステンレス鋼の棒であ
る。使用合金は通常「Ｅ−ブライト（Ｅ−Brite）」と
称する、クロム（Cr）が２６重量％及びモリブデン（M
o）が１重量％のフエライト合金である。砂吹き付けし
て表面を調製する。中間結合コーテイングは使用しな
い。
基体を旋盤に固定し、回転させ、且つ推定の厚が１０μ
ｍのマグネシウムをドープした酸化クロム層でコーテイ
ングする。実施例１に記載の標準過程に従つて多硫化ナ
トリウムを製造する。
ｍのマグネシウムをドープした酸化クロム層でコーテイ
ングする。実施例１に記載の標準過程に従つて多硫化ナ
トリウムを製造する。
コーテイングを施してある銃弾様の試料を、ねじ付き継
ぎ手で長いMo棒に取り付ける。半球形末端を先にして試
料を多硫化物融物の中に浸漬する。
ぎ手で長いMo棒に取り付ける。半球形末端を先にして試
料を多硫化物融物の中に浸漬する。
開示にかんがみて、当業界の熟達者にとつては、本発明
の多くの変更は明白であろう。本発明の真の範囲内に収
まる、このような変更は、すべて、請求の範囲の項に包
含されることを意味するものである。
の多くの変更は明白であろう。本発明の真の範囲内に収
まる、このような変更は、すべて、請求の範囲の項に包
含されることを意味するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイスチャー，ラグナー ピー. アメリカ合衆国 48009 ミシガン州，バ ーミンガム，サフイールド アベニユー 1449 (72)発明者 ウロブロウア，ハリナ エス. アメリカ合衆国 48033 ミシガン州，ウ エスト ブルームフイールド，リチャード ラン タブリユ．5192 (56)参考文献 特開 昭56−73868（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−20226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−65676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−130071（ＪＰ，Ａ) 実開 昭51−95726（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭58−21802（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (9)
- 【請求項１】高温かつ腐食性環境の存在下で使用するの
に適切な、改良された電気伝導性集電器において、少な
くとも腐食性環境と接触している領域で、上部にセラミ
ック・コーティングを有する、金属又は金属合金から成
り、しかも該セラミック・コーティングは酸化クロムの
モル数を基準にして０．０５〜２モル％の範囲の酸化マ
グネシウムでドープされた酸化クロムから成ることを特
徴とする上記の改良された電気伝導性集電器。 - 【請求項２】セラミック・コーティングの厚さが、０．
１μｍ〜２０μｍであり、かつその固有抵抗が、前記集
電器が使用される環境の温度で１００Ω・ｃｍ未満であ
る、請求項１に記載の改良された電気伝導性集電器。 - 【請求項３】前記の金属又は金属合金と前記セラミック
・コーティングとの間に、クロム合金から成る層が設置
されている、請求項１に記載の改良された電気伝導性集
電器。 - 【請求項４】金属又は金属合成が、アルミニウム、ニッ
ケル、クロム、ケイ素、鉄、モリブデン、それらの合
金、金、白金、及びそれらの化合物からなる群から選ば
れる、請求項１に記載の改良された電気伝導性集電器。 - 【請求項５】金属又は金属合成がクロムから成る、請求
項１に記載の改良された電気伝導性集電器。 - 【請求項６】（ａ）外部回路と電気的に接触している溶
融アルカリ金属反応体のアノードを含むアノード反応帯
域、（ｂ）該アノード反応体と電気化学的に反応する溶
融液体電解質と、少なくとも１つの表面がカソード反応
体にさらされる集電器とから成る該カソード反応体を含
むカソード反応帯域、並びに（ｃ）該アノード反応帯域
と該カソード反応帯域との間にあり、かつそれら反応帯
域と接触している、大量の液体移動に対するカチオン透
過性障壁から成り、しかも該集電器が該カチオン透過性
障壁とも該外部回路とも電気的に接触している、電気化
学的な電池又は蓄電池において、 該電気化学的な電池又は蓄電池の中の該集電器として、
少なくとも、該カソード反応体と接触した帯域では、上
部にセラミック・コーティングを有する金属又は金属合
金から成る集電器を使用することから成り、しかも該セ
ラミック・コーティングは、酸化クロムのモル数を基準
にして０．０５〜２モル％の酸化マグネシウムでドープ
された酸化クロムから成り、該セラミック・コーティン
グは該溶融カソード反応体にさらされるが該金属又は金
属合金はさらされないように該集電器が該カソード反応
帯域内に配置されている、上記電気化学的な電池又は蓄
電池。 - 【請求項７】集電器が、カソード反応体の容器としても
役に立つ、請求項７に記載の電気化学的な電池又は蓄電
池。 - 【請求項８】アノード反応体がナトリウムであり、しか
もカソード反応体が、溶融多硫化物塩、又はイオウとイ
オウで飽和した溶融多硫化物塩との混合物から成る、請
求項７に記載の電気化学的な電池又は蓄電池。 - 【請求項９】セラミック・コーティングの厚さが、０．
１μｍ〜２０μｍであり、かつその固有抵抗が前記集電
器が使用される環境の温度で１００Ω・ｃｍ未満であ
る、請求項７に記載の電気化学的な電池又は蓄電池。
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- 1983-04-19 JP JP58501867A patent/JPH0624152B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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