CN101798211B - 一种钙钛矿结构涂层材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿结构涂层材料，其特征在于，该材料的化学式为：La_1-xSr_xCo₁-_yCr _yO₃，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。本发明制得的La_1-xSr_xCo_1-yCr _yO₃材料电导率至少为5.0S/cm(250℃～400℃)，热膨胀系数在16～20×10^-6K^-1之间(25～800℃)，抗多硫化钠熔盐腐蚀的能力比316L不锈钢高十倍以上。采用大气等离子喷涂工艺，将本发明的涂层粉体材料沉积在经过清洗和喷砂处理的金属基材上形成涂层。可作为钠硫电池壳体内侧抗硫和多硫化钠腐蚀的涂层，亦可用于其他要求能抗熔盐腐蚀并具备一定的导电性的器件中。

Description

一种钙钛矿结构涂层材料及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀性好且电导率高的钙钛矿结构涂层材料及其制备方法与应用，属于耐腐蚀涂层领域。

背景技术

钠硫电池是一种以钠离子导体β”-Al₂O₃为固体电解质、钠和硫分别为负极和正极的新型高能蓄电池。由于在电池工作温度300～350℃，硫极的活性物质硫与多硫化钠处于熔融态，具有很强的腐蚀性，因此电池壳体材料必须具备良好的抗熔融硫和多硫化钠腐蚀的性能。由于电池壳体同时也充当硫极集流体，故电池壳体材料还必须具备良好的电子电导性。另外，壳体材料还要求易加工，密度小，价格低廉等。

美国专利US4189531报道了通过喷涂技术在金属铝表面涂覆导电酚醛树脂，涂层厚度在1到2毫米之间。通过这层导电树脂来提供一定的电导性以及抗腐蚀性。

美国专利US4048390报道了通过固体渗铝对铁基或镍基合金进行表面铝化，生成金属铝化物涂层，涂层厚度在50埃米到1毫米之间。金属铝化物涂层通过与硫或者多硫化钠反应生成致密硫化铝层，从而起到保护基底金属的作用。

美国专利US4248943通过化学气相沉积/水溶液电镀/火焰喷涂等方法在低碳钢表面形成Cr/Cr₂O₃涂层，涂层厚度在0.1到2毫米间。该复合涂层中，金属Cr主要用于提高涂层电导率，因为耐腐蚀性良好的Cr₂O₃电导率很低。

美国专利US4232098通过固体渗铬在不锈钢上形成双铬涂层，外层铬含量达(质量百分数)80％左右，厚度几个微米；内层铬含量低于50％，厚度60微米左右。

以上方法各有优点，但也各有缺陷：在350℃熔融硫和多硫化钠环境中，酚醛树脂不够稳定；金属铝化物会与硫和多硫化钠反应生成绝缘的硫化铝，导致电池内阻升高；Cr₂O₃的电子导电率很低。它们各自的缺陷限制了它们的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好导电性以及优异抗腐蚀性能的钙钛矿结构涂层材料，通过大气等离子喷涂工艺在金属基材上形成涂层，可作为电池壳体应用于钠硫电池中，亦可应用于其他熔盐腐蚀的环境。

本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：

一方面，本发明提供了一种钙钛矿结构涂层材料，其特征在于，该材料的化学式为：La_{1 -x}Sr_xCo_1-yCr_yO₃，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。

上述化学式La_1-xSr_xCo_1-yCr_yO₃中，右下标数字及字母均表示各种化学元素的化学计量摩尔比。

优选的，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.8；最优选的，0.2≤x≤0.4，0.6≤y≤0.8。

本发明还提供了一种上述钙钛矿结构涂层粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：以相关金属元素的氧化物或者碳酸盐为原料，按化学式La_1-xSr_xCo_1-yCr_yO₃中的化学计量比配料，然后将原料进行球磨混合、烘干；

(2)合成：将步骤(1)中所得粉料于1000～1300℃保温5～12小时，随炉冷却；

(3)造粒：将步骤(2)中所得粉料研磨，加入粘结剂，造粒；

步骤(1)中，所述球磨混合可以采用本领域内常规的球磨工艺，如可以在无水乙醇介质中球磨混料2～5小时；烘干的温度可以是50～100℃。

较佳的，步骤(3)中，所述粘结剂及其加入量可以采用本领域内的常规方法，如添加步骤(2)中所得粉料重量的0.5～5wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；所述造粒可采用本领域内常规的过筛造粒或喷雾造粒方法，控制粉末粒度为120～300目。

较佳的，步骤(2)中的升温速度为1～4℃/min。

另一方面，本发明提供了一种钙钛矿陶瓷涂层，其特征在于，该涂层是将所述化学式为La_1-xSr_xCo_1-yCr_yO₃的钙钛矿结构涂层粉体材料经由大气等离子喷涂工艺涂覆到金属基材上形成的涂层；其中，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。

较佳的，所述金属基材经过清洗和喷砂处理。

较佳的，所述金属基材为不锈钢。

所述大气等离子喷涂工艺的具体喷涂工艺参数如下：

电流：600～750安培；

等离子气体H₂：10～20标准升/分钟；

等离子气体Ar：20～50标准升/分钟；

粉末载气Ar：2～5标准升/分钟；

喷涂距离：100～130mm。

与现有技术相比，本发明导电型抗腐蚀钙钛矿结构涂层材料的优点有：

(1)具有良好的电子导电性，在250℃到600℃间电导率至少为5Scm^-1；

(2)热膨胀系数在16×10^-6～20×10^-6K^-1之间(25～800℃)，与基材不锈钢(热膨胀系数18×10^-6K^-1)相匹配；

(3)抗多硫化钠熔盐腐蚀的能力至少比316L不锈钢高十倍以上。

附图说明

图1是钙钛矿结构La_0.8Sr_0.2Co_0.3Cr_0.7O₃涂层在熔融Na₂S₄中浸泡前后的室温X射线衍射图谱；其中，a浸泡前，b浸泡50天。

图2是实施例1-3的钙钛矿结构La_1-xSr_xCo_1-yCr_yO₃材料的电导率图。

图3是钙钛矿结构La_0.8Sr_0.2Co_0.3Cr_0.7O₃涂层的：a.表面形貌；b.截面形貌。

图4是钙钛矿结构La_0.8Sr_0.2Co_0.3Cr_0.7O₃涂层在熔融Na₂S₄中浸泡50天后的a.表面形貌；b.截面形貌。

图5是在350℃熔融四硫化钠中测试La_0.8Sr_0.2Co_0.3Cr_0.7O₃涂层的：a.电化学极化曲线；b.Tafel曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

钙钛矿结构La_0.6Sr_0.4Co_0.4Cr_0.6O₃材料的制备。

按La_0.6Sr_0.4Co_0.4Cr_0.6O₃的化学计量比，各自称取适量La₂O₃，Co₂O₃，SrCO₃，Cr₂O₃，在酒精介质中球磨混料3小时，60℃干燥24小时，以2℃/min升温速度升到1250℃，保温10小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的1％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，过筛选取粒度范围在120目到300目之间的粉末，用于等离子喷涂。喷涂工艺参数为：电流为620安培；等离子气体H₂/Ar分别为15/30标准升/分钟；粉末载气Ar为3标准升/分钟；喷涂距离：120mm。

实施例2

钙钛矿结构La_0.8Sr_0.2Co_0.2Cr_0.8O₃材料的制备。

按La_0.8Sr_0.2Co_0.3Fe_0.7O₃的化学计量比，各自称取适量La₂O₃，Co₂O₃，SrCO₃，Cr₂O₃，在酒精介质中球磨混料2小时，60℃干燥24小时，以2℃/min升温速度升到1250℃，保温10小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的2％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，过筛选取粒度范围在120目到300目之间的粉末，用于等离子喷涂。喷涂工艺参数为：电流为600安培；等离子气体H₂/Ar分别为15/30标准升/分钟；粉末载气Ar为3标准升/分钟；喷涂距离：120mm。

实施例3

钙钛矿结构La_0.8Sr_0.2Co_0.3Cr_0.7O₃材料的制备。

按La_0.8Sr_0.2Co_0.3Cr_0.7O₃的化学计量比，称取适量La₂O₃，Co₂O₃，SrCO₃，Cr₂O₃，在酒精介质中球磨混料3小时，60℃干燥24小时，以2℃/min升温速度升到1250℃，保温10小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的3％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，过筛选取粒度范围在120目到300目之间的粉末用于等离子喷涂制备涂层。喷涂工艺参数为：电流为650安培；等离子气体H₂/Ar分别为15/30标准升/分钟；粉末载气Ar为3标准升/分钟；喷涂距离：120mm。

实施例4

钙钛矿结构La_0.9Sr_0.1Co_0.7Cr_0.3O₃材料的制备。

按La_0.9Sr_0.1Co_0.7Cr_0.3O₃的化学计量比，称取适量La₂O₃，Co₂O₃，SrCO₃，Cr₂O₃，在酒精介质中球磨混料4小时，70℃干燥24小时，以1℃/min升温速度升到1000℃，保温12小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的0.5％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，过筛选取粒度范围在120目到300目之间的粉末用于等离子喷涂制备涂层。喷涂工艺参数为：电流为600安培；等离子气体H₂/Ar分别为10/20标准升/分钟；粉末载气Ar为2标准升/分钟；喷涂距离：100mm。所制得的钙钛矿结构涂层，经测试，其导电性与抗腐蚀性良好，在250℃到600℃间电导率至少为5Scm^-1；热膨胀系数在16×10^-6～20×10^-6K^-1之间(25～800℃)。

实施例5

钙钛矿结构SrCo_0.9Cr_0.1O₃材料的制备。

按SrCo_0.9Cr_0.1O₃的化学计量比，称取适量Co₂O₃，SrCO₃，Cr₂O₃，在酒精介质中球磨混料5小时，100℃干燥24小时，以1℃/min升温速度升到1300℃，保温5小时，随炉冷却。所得粉末经过添加所述粉末重量的2.5％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂进行造粒，过筛选取粒度范围在120目到300目之间的粉末用于等离子喷涂制备涂层。喷涂工艺参数为：电流为750安培；等离子气体H₂/Ar分别为20/50标准升/分钟；粉末载气Ar为5标准升/分钟；喷涂距离：130mm。所制得的钙钛矿结构涂层，经测试，其导电性与抗腐蚀性良好，在250℃到600℃间电导率至少为5Scm^-1；热膨胀系数在16×10^-6～20×10^-6K^-1之间(25～800℃)。

本发明所涉及钙钛矿结构涂层材料不局限于所列举的实施例，其中组分比例可进行各种变化，化学式可写成La_1-xSr_xCo_1-yCr_yO₃(x＝0.1～1，y＝0.1～1)的钙钛矿结构涂层材料均为本发明的范围所涵盖。

本发明中，涂层的腐蚀性能是通过静态浸泡腐蚀实验以及动态电化学实验进行测试表征。动态电化学实验是用Autolab PGSTAT302恒电位仪测定涂层的电化学腐蚀特性。涂层作为工作电极，高密度石墨棒为参比电极以及辅助电极，将该三电极浸泡在350℃多硫化钠熔融盐中。采用动电位电化学扫描，测试极化曲线(扫描速度为0.166mV/s)和Tafel曲线(扫描速度为1mV/s)。对比附图3和4可以看出，在350℃熔融四硫化钠中浸泡50天后，涂层表面生成的腐蚀产物厚度只有十几个微米。从电化学曲线可以看到，涂层的腐蚀速率比316L不锈钢低十倍多，腐蚀电位高出60多mV.本发明制备的陶瓷涂层具有很高的抗腐蚀性。

Claims (6)

1.一种钙钛矿结构涂层材料的用途，其特征在于，该材料的化学式为：La_1-xSr_xCo_1-yCr_yO₃，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.8；所述钙钛矿结构涂层材料用于制备钠硫电池壳体内侧抗硫和多硫化钠腐蚀的涂层。

2.如权利要求1所述的钙钛矿结构涂层材料的用途，其特征在于：所述钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：以相关金属元素的氧化物或者碳酸盐为原料，按化学式La_1-xSr_xCo_1-yCr_yO₃中的化学计量比配料，然后将原料进行球磨混合、烘干；

(2)合成：将步骤1中所得粉料于1000～1300℃保温5～12小时，随炉冷却；

(3)造粒：将步骤2中所得粉料研磨，加入粘结剂，造粒。

3.一种钙钛矿陶瓷涂层的用途，其特征在于，该涂层是将如权利要求1所述的钙钛矿结构涂层材料的粉体经由大气等离子喷涂工艺涂覆到金属基材上形成的涂层；所述的钙钛矿陶瓷涂层作为钠硫电池壳体内侧抗硫和多硫化钠腐蚀涂层。

4.如权利要求3所述的钙钛矿陶瓷涂层的用途，其特征在于，所述金属基材经过清洗和喷砂处理。

5.如权利要求3所述的钙钛矿陶瓷涂层的用途，其特征在于，所述金属基材为不锈钢。

6.如权利要求3所述的钙钛矿陶瓷涂层的用途，其特征在于，所述大气等离子喷涂工艺的喷涂工艺参数如下：

电流：600～750安培；

等离子气体H₂：10～20标准升/分钟；

等离子气体Ar：20～50标准升/分钟；

粉末载气Ar：2～5标准升/分钟；

喷涂距离：100～130mm。

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