JPS588552B2 - 改良された導電性および耐食性の集電装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、腐食性環境の存在における高温度適用に使用
するために適した改良された導電性の集電装置に関する
。

更に詳細には、本発明はナトリウム・硫黄電池などのエ
ネルギ交換装置に使用するための導電性の集電装置また
は集電装置／容器に関する。

更に詳細には、本発明は、本発明の集電装置内に使用す
るために理想的に適している導電性の金紅石（ｒｕｔｉ
ｌｅ）二酸化チタンを準備するための２つの方法に関す
る。

種々のエネルギ変換装置において、その集電装置が露出
している環境が極めて腐食性である多くの電気的用途が
ある。

例えば、ナトリウム多硫化物などの溶融状態の陽極反応
物（ｃａｔｈｏｄｉｃｒｅａｃｔａｎｔ）を有する形式
のエネルギ変換装置においては、適当な容器のみならず
適当な集電装置の選択は、重要な関心事の源であった。

かような装置に対する集電装置または集電装置／容器と
して使用するため現在までの主な候補の一つは、いくつ
かの金属であった。

しかし、金属系は、純粋または合金化したものでも、応
力下において（外因的および自身の重量によっても）甚
だしい塑性変形の現象を示すことが多い。

この理由のため、また甚だしい腐食問題のために、多く
の金属は、かような高温度または腐食性（酸化性）環境
に使用するためには実用的でない。

腐食性の環境の存在において酸化物および硫化物などの
セラミック材料の熱力学的安定性は、よく確認されてお
り、かつかような材料の熱力学的安定性は、金属系に対
して適合するよりも遥かに高い温度までも維持されるこ
とも知られているので、集電装置または容器の荷重担持
要素として使用される金属にセラミック被覆を使用する
ことが示唆されている。

金属系が荷重担持要素として動作し、金属を腐食性物質
から離間する保護被覆を含む場合には、適当な被覆の選
択は、下記の材料から作られなければならない。

（１）腐食性物質に対して非腐食性かつ非透過性である
こと、（２）熱サイクルの状態下で接着良好なこと、（
３）十分な電子的導通性を持つこと。

しばしば、付着された金属と、セラミック被覆との間の
熱膨張不適合のため、破壊、微小亀裂および金属面から
被覆の最終的破砕を生じる。

機械的の不適合に加えて、陽極化などによってセラミッ
ク被覆を適用する通常方法は、導電性被覆ではなくしば
しば絶縁性の被覆を生じる。

結論的には、熱膨張の反復サイクル中に機械的に適合し
ている被覆において、必要な非腐食性質、良好な接着性
および適当な導電性を備えた被覆の開発は、当業界に長
い間困難な課題であった。

耐腐食性セラミック被覆を持った金属の荷重担持要素を
有する集電装置の上記の固有制限を考えて、耐食性のセ
ラミックそのものの使用が示唆された。

しかし、有用なセラミックの大多数は、電気的絶縁物で
あるので、それらは、集電目的には不適当とされている
。

もちろん、或るセラミックは、金属概念で導電性である
ことは知られているが、経済的に魅力的でない。

セラミックの多くの種類は、中程度の導電性にすること
ができるが、その導電性は金属よりも遥かに小さい。

従って、電子的に導電性セラミックで作られた集電装置
は、それと同様の形状の金属集電装置の抵抗よりも遥か
に大きい抵抗を示すであろう。

従って、本発明の目的は、導電セラミックと金属との両
方の上記最良特性を組合せることによって上記の欠陥を
克服することである。

上記の目的は、本明細書に開示されおよび特許請求され
る発明によって達成され、本発明は、腐食性環境の存在
において高温度適用に使用するために適当する改良され
た導電性の集電装置であって、下記の諸要件を有してい
る。

（イ）前記集電装置のだめの主要な荷重担持部材として
役立つ高強度、非腐食性、導電性セラミック部材 （Ｂ） 前記セラミック部材の一表面の大部分に緊密
に付着された高導電性の金属被覆を有し、前記金属被覆
は、前記集電装置の主要荷重担持要素としての前記セラ
ミック部材の機能を維持する厚さを持ち、セラミック部
材の弾性率に比較して前記金属の比較弾性率に基礎をお
き、前記金属被覆は、前記セラミック部材を通って電流
を流し、かつ前記部材と外部の接触点との間の前記電流
を遮断するようにされている。

上記の目的は、熱的衝撃に高い抵抗を示し、約２５μ以
下の平均粒度を持つ均一粒度を示し、タンタルおよびニ
オブから選ばれた均質に分散されたイオン金属類でドー
プされた金紅石結晶形の二酸化チタンより成る高強度、
非腐食性、導電性の多結晶二酸化チタンのセラミック部
材を作るだめの２つの方法によってもまた更に達成され
る。

これらの方法のうちの第１は、一般的に下記の工程を持
っている。

（Ａ）前記セラミック部材内に前記金属類を約０．０１
乃至８原子パーセントあたえるような量に前記金属類の
５弗化塩を水および脂肪族アルコールから選んだ溶剤に
溶解する。

（Ｂ） 金紅石または鋭錐石の形態の二酸化チタン粉末
を（Ａ）の溶液に加えて混合スラリーを作る。

（Ｃ）前記金属類の蒸発を避けるような温度において前
記スラリーを粉末状に乾燥する。

（Ｄ）前記粉末を希望の形状に生成形する。

（６）少なくとも約１０℃／分の割合で前記成形生本体
を約３５０℃に加熱する。

（Ｆ）少なくとも約１３３０℃の温度で前記成形生本体
を焼結する。

（Ｇ） 前記セラミック部材の導電率を増加するために
約８５０℃乃至１４００℃の温度で約１０乃至約１０気
圧の酸素分圧を持つ減圧雰囲気中で前記焼結成形本体を
焼鈍する。

第２の方法は、下記工程を持っている。

（５）金紅石または鋭錐石の形態にある二酸化チタン粉
末と前記金属類の５塩化ジエチルエタレート複合体との
混合物を処理してスラリーを形成し、前記スラリー成分
は、前記セラミック部材中の前記金属類の約０．０１乃
至約８原子パーセントとなるような量を含むこと。

（Ｂ）前記金属類の蒸発を避けるような温度で前記スラ
リーを粉末状に乾燥する。

（Ｃ）前記粉末を希望の形状に生成形する。

（Ｄ）少なくとも約４０℃／分の割合で前記成形生本体
を約５００℃に加熱する。

（Ｅ）少なくとも約１３３０℃の温度で前記成形生本体
を焼結する。

（Ｆ）前記セラミック部材の導電性を増加するために約
８５０℃乃至１４００℃の温度において約１０−５乃至
１０−２５気圧の酸素分圧を持つ減圧雰囲気中で前記焼
結成形本体を焼鈍する。

本発明は、添付図面を参照して以下詳細に説明すること
によって更によく理解されるであろう。

上に簡単に述べたように、本発明の集電装置は電子的に
導通するセラミック酸化物と、金属導体との組合せを有
し、セラミック酸化物は、集電装置の荷重担持要素を形
成し、かつ上昇温度においてとの集電装置が曝露する物
質に対して耐腐食性であり、前記金属導体は、セラミッ
クと金属の界面における無視し得る電気抵抗をもってセ
ラミックに密接に付着している。

この構造における荷重担持要素としてセラミックを使用
するという概念は極めて重要であると認めなければなら
ない。

セラミックに比較して正常には塑性変形する比較的薄い
金属被覆を維持することによって、例えば熱膨張などに
よるセラミックの変形は、金属を流動させる。

その逆の設計で金属が導通するセラミックに比較して厚
い場合には、両者間の界面における機械的および電気的
一体性を維持するためにはセラミックが塑性流動をする
必要があるが、この状態は通常の脆弱性セラミックで達
成することは困難である。

本設計の有用性は、上記の設計要求に厳格に従って処置
されることができ、また電子用セラミックへの金属付着
の意味において相互に適合し、かつ金属と電子用セラミ
ックとの間の接触抵抗が小さく或は無視し得ることので
きる入手材料の存在において予期される。

適当な高導電性のセラミックは、周知の先行技術によつ
て準備することができる。

非常に腐食性の酸化物セラミックの準備は、４つの一般
に認められている方法によって当業界において達成され
ている。

（１）本質的な高導電性、（２）酸素イオンの欠乏を来
たす酸化物セラミックの減少および導電イオンの付加に
よるその後の電気的補充、（３）組成および電荷の両方
において溶質陽イオン類（ｓｏｌｕｔｅ ｃａｔｉｏｎ
ｉｃ ｓｐｅｃｉｅｓ）と異なるイオン類の制御された
付加であって、この付加された種類は、隙き間の結晶内
の位置を占め、電荷中和考慮は、導電電子と、より高い
導電性を生じ、（４）組成および電荷の両方において溶
質陽イオン類と異なるイオン類の制御された付加であっ
て、この付加された種類は、もとの陽イオン類の位置を
入れ代って占め、電荷中和考慮は、導電電子を生じる。

本来の高導電性は、酸化ルテニウムによって示されてい
るが、この化合物は、自然界にルテニウムの希少である
ために通常には非経済的であると考えられている。

方法（２）および（３）は、電界の存在による力を受け
て容易に動くことのできる電荷を持った運動性の原子実
体を正常には作ることになる。

方法（４）は、置換態様に不純物イオンを付加すること
は、通常は非常に高温度における以外には殆んど不動性
の不純物を生じる点において、上記集電装置における適
用性に対して最大の約束を捧げるものである。

導通状態にすることができ、かつ天然に豊富であるだめ
に経済的に成長し得る３種の経済的に成長し得る金属酸
化物は、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン
酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）および両チタン酸塩
の誘導体の一つ、金紅石結晶形の二酸化チタン（ＴｉＯ
２）である。

これらの酸化物のすべてに対する共通の置換添加イオン
は、＋３酸化状態にある鉄と、＋３酸化状態にあるアル
ミニウムとを含んでいる。

比較的大きい電子導電性の増加は、前記セラミック内の
少なくとも＋５の安定原子価を持つイオン金属類の付加
によって達成されることができる。

＋５酸化状態にあるタンタルまたは＋５酸化状態にある
ニオブは、好ましい。

その理由は、これらの元素の可溶性により、またニオブ
またはタンタル不純物付加によって作られた電荷キャリ
ャは、電子電流の流れのためにほとんど自由な状態にあ
るからである。

これらの金属酸化物にニオブまたはタンタルを付加する
最も通常の先行技術の方法は、その結果のセラミックが
多結晶体であるべきである場合には、５酸化ニオブ（Ｎ
ｂ２Ｏ５）または５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の微粉
末と、溶質物質ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３またはＴｉ
Ｏ２の微粉末との単純混合物である。

この混合粉末を生セラミック形態に圧縮して、適当な温
度において焼結する通常の周知技術によるその後の工程
は、純粋のセラミックよりも遥かに増大した導電性を有
する黒色の密度の大きいセラミックを生産する。

粒度は、溶質内の不純物の不均質な分布と一致して一般
的に非常に不均一である。

すなわち、タンタルまたはニオブは、均質状態に分布し
ていないで、大きいセラミック粒子は比較的少量を含み
タンタルとニオブとは粒度成長抑制因子として作用する
傾向を持つので比較的小さい粒子はますます多量に存在
する。

非常に高温度において過剰の加熱は、一層均質化するた
めに行なうことができるけれども、一層の粒度成長と過
大な処理費用とを犠性にするであろう。

チタン酸カルシウムおよびチタン酸ストロンチウムに同
族のチタン酸バリウムは、粉末として形成することがで
き、米国特許第３３３０６９７号明細書に記載されたゲ
ル方法によって酸化タンタルまたは酸化ニオブと緊密に
混合することができる。

たとえ、この方法が、ＣａＴｉ０３、ＳｒＴｉ０３およ
びＴｉ０３に拡張できるとしても、導電性セラミックの
大量を必要とするときには経済的理由のために粉末準備
工程を簡単化する必要が存在する。

ＣａＴ ｉ Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２が比較
的豊富なために、これらの材料を腐食抵抗の用途に対し
て魅力的にしており、これらの材料を有する電子的導電
性の集電装置は、低価格で処理されることができ、この
集電装置の計画使用に対して適当な電子的導電性を示す
ことができる。

特に興味のあることは、米国特許第３４０４０３５号お
よび第３４６８７０９号明細書に開示されたようなナト
リウム硫黄電池用の集電装置または集電／容器装置のた
めの材料として電子的に導電性のＣａＴｉＯ３ＳｒＴｉ
Ｏ３およびＴｉＯ２を使用することである。

上記のセラミック酸化物は、室温における固有抵抗が５
０Ω・ｃｍより少ないという意味において電子的導電性
とされるだけでなく、４００℃以下において市販のおよ
び／または電解製造級の品質のナトリウム多硫化物によ
る腐食性攻撃に抵抗性であることが知られている。

直径約３１．８ｍｍ（約１−１／４ｉｎ）および厚さ３
．１８ｍｍ（１／８ｉｎ）の円板状試験片が形成され、
下記の化学組成に対して焼結され、腐食抵抗に対して試
験された。

（１）タンタル１％を含むＴｉ０２（金紅石）（２）水
蒸気雰囲気内で還元された （３）鉄３％を含むＣａＴｉＯ３ （４）Ｌａ０．８４ Ｓｒ０．１６ ＣｒＯ３他の添加
物なしまた、０．０５％のタンタルを含むＴｉＯ２（金
紅石）の単結晶試料は、上記の腐食試験が行なわれ、そ
れは、最初の試料重量を記録し、次にその試料を１４日
間にわたって浸漬することにより４００℃において多硫
化ナトリウム（市販級の品質または電解製造級の品質）
に曝露し、その後で多硫化ナトリウムとの腐食反応のた
めの重量損失または重量利得を検出するために浸漬後に
洗滌した試料を秤量することによって行なわれた。

上に挙げた試料のすべては、上記の試験（下表参照）後
に重量変化がないか、或は非常に僅かな変化を示し、こ
れはこれらの液体に対する良好な腐食抵抗を示すもので
ある。

本発明に使用するための理想的な電子的導電性のセラミ
ックは、上に簡単に述べた本発明の２方法によって準備
されたタンタルおよびニオブをドープした二酸化チタン
であって、以下に更に詳細に説明するであろう。

上述のように、腐食抵抗性の電子的導電性の金属被覆さ
れたセラミック集電装置に対する構造基準は、腐食抵抗
性の導電性セラミックの表面に緊密に付着した薄い金属
被覆の付加を必要としている。

セラミックおよび金属両者の厚さおよび固有抵抗は、全
体の集電装置電気抵抗の非常に広い範囲を与えるために
調整可能である。

一般的に、セラミックは、約１０００Ω・ｃｍより少な
い電気固有抵抗を持つことができるが、好ましくはこの
固有抵抗は、５０Ω・ｃｍより少なくあるべきであり、
最も好ましくは、１０Ω・ｃｍより少なくあるべきであ
る。

一般に、金属の固有抵抗は０．００１Ω・αの程度に高
いこともあるが、好ましくは、約０．０００３Ω・ｃｍ
より小であり、最も好ましくは、約０．０００１Ω・ｃ
ｍより小である。

金属およびセラミック複合体の幾何学的寸法、特にこれ
らの厚さは、内側表面と、外側金属表面上の小区域接触
との間において測定された特定の全抵抗の集電装置を作
るために、固有抵抗に応じて変化することができる。

本発明の集電装置の意図される使用において、セラミッ
ク表面は、腐食性物質を管理する唯一の表面である。

その結果として、一表面上に置かれた金属は、使用温度
が過剰とならない限りにおいて、酸素の存在のような外
部周囲状態にある以外では、腐食性材料に露出されない
であろう。

電子的導電性の耐腐食性セラミックの全表面と緊密な電
気的および機械的接触状態に置かれたかような金属は、
金属導電性の領域を通って電流を短絡する作用をするこ
とができる。

従って、結局は、電子流はセラミック壁をただ直角に通
って金属短絡路に流れなければならず、セラミック内を
容器壁に平行方向に流れないであろう。

この概念（第１図）は、セラミックの腐食抵抗を維持し
たまゝでかような容器装置の全内面区域から小さい外側
区域に至る抵抗を甚だしく低下する作用をすることがで
きる。

セラミックの外面に密接に接触して置かれた金属は、金
属被覆といわれる。

長さ２３ｃｍの容器に対して、セラミック壁の厚さは０
．２ｃｍ、直径は４ｃｍ、金属被覆の厚さは０．０２ｃ
ｍ、セラミック固有抵抗は０．２Ω・ｃｍ、金属固有抵
抗は１０ Ω・αであって、あたえられた形状の全抵抗
は、０．６ｍΩより小である。

金属被覆を付着していない同一寸法の容器は、約１Ωの
抵抗を有し、それは金属被覆を持つ同一容器よりも１５
００倍大きい。

この金属・セラミック組合せは、セラミックに対する腐
食抵抗、高い電子導電性の特性と、セラミックの外面に
緊密に置かれる金属被覆の能力とを有し、電子セラミッ
クと金属との間の無視し得る接触抵抗を持たなければな
らない。

しかも、金属系は、４００℃以下で容易に酸化して、金
属・セラミック界面のその後の電気的劣化を来してはな
らない。

かような被覆用の満足的な材料は、アルミニウム、ニッ
ケル、クロムおよびシリコンおよびこれらの物質の組合
せを含むが、これらに制限はされない。

良好な界面導電性を保持するかような材料の主要な共通
特性は、金属被覆の外側表面に薄い酸化物を形成する傾
向である。

表面準備が不良のだめに生ずる金属または半導体被覆材
料間の高い接触抵抗は、金属被覆を通常に適用する前に
セラミックを真空雰囲気または還元雰囲気中で予備加熱
することによって除去することができる。

下記の金属・セラミック組合せは、必要な特性を実証し
た。

（１）（スパッタ、電解的または化学的付着した）ニッ
ケルの金属クラッドで被覆されたタンタル・ドープした
金紅石（ＴｉＯ２） （２）アルミニウムの金属被覆で被覆されたタンタルド
ープした金紅石（ＴｉＯ２） （３）クロムの金属被覆で被覆され、タンタルをドープ
した金紅石（ＴｉＯ２） （４）シリコン（金属白金で表面被覆した）の薄い被覆
で被覆され、タンタルをドープした金紅石（ＴｉＯ２） （５）白金の金属被覆で被覆され、ニオブでドープした
金紅石 （６）金を被覆した鉄ドープされたチタン酸カルシウム （７）金を被覆した還元されたチタン酸ストロンチウム （８）白金の金属被覆で被覆されたクロム酸ランタン・
ストロンチウム。

上記の材料のいくつかの試料が、準備され、試験された
。

ＴｉＯ２に対して、白金で被覆されたスパツタ・ニッケ
ル、スパッタ・アルミニウムおよびスパッタ・シリコン
は、約２０００Åの厚さで適用され、１０時間５００℃
で反覆動作されたときに明白な電気抵抗増加を示さずま
た劣化を示さなかった。

金紅石結晶形にあり、ニッケルまたはクロムで電解的に
電着されたタンタルを含む二酸化チタンは、まだ５００
℃１０時間の反覆動作後に室温において複合コンダクタ
ンスを再測定することによって見掛け電気抵抗の変化に
よって測定したときに全く退化を示さなかった。

この温度条件は、接触抵抗が予想用途の比較的高温にお
けるよりも大きい状態である。

類似の挙動が、ニオブでドープされた金紅石の表面の蒸
着された金に対して、チタン酸カルシウムの表面の蒸着
された金に対して、またランタン・ストロンチウム・ク
ロム酸塩（Ｌａ０．８４ＳｒＯ．１６ Ｃｒ０３）の表
面の蒸着された白金に対しても認められる。

この電気抵抗変化は、通常の２個の探針による測定法に
よって監視される。

ほとんど純粋な形態にある上記材料の各々は、セラミッ
クの通常技術によって容易に処理され、粉末は生形状に
成形するために圧結され、上昇した温度で焼結されて密
度増加を生じる。

理論値の９８％以上の密度が、すべての材料に対して容
易に達成される。

試料が焼結温度のみでなく圧縮圧力に保持される全時間
は、処理者の要求に適合するため、および材料のその後
の特性を変更するだめに、変更することができる。

ほとんど純粋な材料に不純物を付加することは、不純物
の均質分布が希望される限りにおいて、処理技術中に必
要な変化を来たす。

前に述べたように、本発明の集電装置を準備するときに
使用するだめの理想的の高強度の非腐食性の電子的導電
性多結晶セラミックは、２つの新規な方法のいづれか一
つに従って準備される。

そのセラミックは、タンタルおよびニオブから選択され
た均質分布されたイオン金属類でドープされた金紅石結
晶形にある二酸化チタンである。

ドープ剤の均質分布は、使用された王程の結果であり、
熱衝撃に対する高抵抗、均一粒度および約２５μ以下の
平均粒度を持つ優れた特性を有するセラミックが得られ
る。

２方法のうちの第一は、下記の通りである。

Ａ．５弗化タンタルまたはニオブの水溶液（または、脂
肪族アルコール溶液）に金紅石または鋭錐石結晶形の二
酸化チタンのスラリを形成する。

チタンと５弗化塩成分の重量は、二酸化チタン中のドー
プ剤の希望最終濃度によって決定されるであろう。

一般的に、焼結されたセラミック内にイオン金属類の約
０．０１乃至８原子パーセントを有することが望ましい
。

均質なタンタルまたはニオブ分布によるＴｉＯ２の連続
的電気特性向上のだめに付加されるドープ剤の量は、Ｔ
ｉＯ２中のタンタルまたはニオブの溶解度によって最終
的に制限されるが、チタン・イオンを基準として３％Ｔ
ａｌたはＮｂまでの量は確実であることは理解されるで
あろう。

タンタルまたはニオブ係が零に対して、＋４より小さく
または＋５より大きい正常のイオン電荷の陽イオン不純
物のすべての係の合計が、この制限と同時に約０．１０
％より太きいならば、＋４より小さく、または＋５より
大きいイオン電荷の陽イオン不純物のすべての係の合計
は、付加されたタンタル濃度の１０係を超えないはずで
ある。

上記のレベルより大きい不純物レベルは、達成し得る導
電率を激烈に制限する作用をし、５弗化タンタル添加物
の非常に非能率な使用を来たす。

Ｂ．スラリーは、金属類の蒸発を避けるようにした温度
で粉末状に乾燥される。

スラリーの乾燥は、１１０℃より低い温度まで徐々に加
熱することによって一般に達成され、１０時間以内の時
間に達成されるべきである。

スラリーの攪拌は、乾燥の速度を早める。

この工程中に、セラミック本体の生成形中に有用な適当
な結合剤の付加が、行なわれることができる。

乾燥後に残留する金属イオンの５弗化塩は、１００℃よ
り低い温度で溶融し、その物質の蒸気圧は、乾燥中のス
ラリーが１３０℃に達する前に不合理に高い値に上昇す
る。

１２０℃以上の温度の長時間加熱は、試験状態が開口容
器加熱に相当する場合は、５弗化物の蒸発損失を来たす
。

Ｃ．水分を除去された粉末は、適当または希望の形状に
圧縮され、気化工程によってタンタルまたはニオブの損
失を防止するために周囲温度と３５０℃との間に保たれ
た少なくとも１０℃／分の臨界加熱速度で空気または酸
素中で上昇温度で焼結される。

３５０℃より高い温度では、タンタルまたはニオブおよ
び弗素はより安定な酸化物に順次酸化され、各形態は、
通常の焼結温度範囲で気化損失に対し安定であるタンタ
ルまたはニオブの５酸化物の最終形態に到達するまで気
化損失に対して順次に安定になる。

最終焼結温度と焼結温度の保持時間の広い範囲は、セラ
ミック処理技術の当業者に有用であるであろう。

少なくとも約１３３０℃の温度、および更に好ましくは
約１３８０乃至１４４０℃の範囲が使用されることがで
きる。

金紅石粉末内への拡散および均一粒度の微細化によるタ
ンタルまたはニオブイオンの密度増加および均質化に対
して好まして条件は、約１４００℃約３時間である。

１３３０℃の最低温度が、均質化の合理的速度のために
要求される。

これら上記の状態は、金紅石に付加されるタンタルまた
はニオブ弗化物の品質に関％なく処理工程に適用される
。

その結果得られる密度の大きい材料は、１％のタンタル
またはニオブを含む試料に対して約１０分間の間に１４
００℃から室温まで冷却されることができる。

冷却速度は、タンタル添加物の％の減少とともに各試料
に対して減少しなければならない。

上記の方法は、バッチ式焼結態様で高度に導電性のタン
タルまたはニオブをドープした金紅石の製造に適用され
、かつ入手し得る処置装置に適合させるために多くの比
較的軽度の変形を実施することができる。

金紅石および鋭錐石形態の両者において、いくつかの形
成条件のもとで作られる乾燥されたＴｉＯ２粉末の試料
は、約１原子％のＴａを含む上記方法によって処理され
ることができ、電気導電率、２５μ以下の均一粒度、１
２６０ｋｇ／ｃｍ２（１８０００ポンド／ｉｎ２）また
はそれより大きい破壊強度、および金紅石の形態にある
ＴｉＯ２の理論密度の９８％より大きい密度などの諸特
性に対して非常に近似するほぼ同一値を作ることができ
る。

処理方法のいくつかの変動、出発のＴｉＯ２粉末および
生成形方法は、特定の例において説明し、この点を明瞭
にするであろう。

５μ以下の均一粒度および１２６０ｋｇ／ｃｍ（１８０
０ポンド／ｉｎ２）の破壊強度を持ち、高い導電性の熱
衝撃抵抗性のセラミックに付加するタンタルまたはニオ
ブ添加の小量％とＴｉＯ２とを処理する第２の方法は、
下記の通りである。

Ａ タンタルまたはニオブ５塩化物をジエチル・エーテ
ルに付加して、分子複合タンタルまたはニオブ５塩化ジ
エチルエテレートを形成し、任意過剰のエーテルは、金
紅石または鋭錐石形態のＴｉＯ２粉末を混入攪拌してス
ラリーを形成する液体として役立つ。

絶えず攪拌することによって、エーテルを室温において
急速に蒸発させ、ほぼ乾燥した混合粉末を残留し、これ
に結着剤が加えられる。

この簡単な方法は、急速な連続的原料準備に対して理想
的に適当している。

処理のこの段階において、タンタルまだはニオブの濃度
は、ジエチル・エーテルと反応するために使用されたタ
ンタルまたはニオブの５塩化物の量を変化することによ
って調整される。

第１の方法におけると同様に、均質に分散されたタンタ
ルまたはニオブによって金紅石の連続的導電性を向上す
るために付加されるタンタルまたはニオブの量は、Ｔｉ
Ｏ２内の金属類の溶解度によって最終的に制限されるが
、確実に３原子％までの量は可能である。

タンタルまたはニオブの％がゼロのときは、＋４より小
さくまたは＋５より大きい正常のイオン電荷の陽イオン
不純物のすべての％の合計は、付加したタンタルまだは
ニオブ濃度の１０％を超過すべきである。

上記のものよりも大きいレベルの不純物は、達成できる
導電率を甚だしく制限する役目をして、その結果、タン
タルまたはニオブ５塩化物添加剤の非常に非能率な使用
を招く。

得られる混合粉末は、６５℃においてタンタル塩化物ジ
エチルエテレート分解生成物ＴａＯＣｌ３または同等の
ニオブ化合物の気化によりタンタルまたはニオブの損失
のために数分間を超える時間に対して６５℃を超える温
度で乾燥しない方がよい。

Ｂ 適当な結合剤を持った粉末は、適当な型の中で圧縮
され、気化工程によるタンタルまたはニオブの損失を防
止するために周囲荒度と５００℃との間に保持された少
なくとも４０℃／分の臨界加熱速度の空気まだは酸素中
で旧昇温度で焼結される。

５００℃より高い温度では、タンタルまたはニオブおよ
び弗素の更に安定な酸化物が形成され、気化に対する安
定性を増し、その最終形態は、タンタルまたはニオブの
５酸化物であって、通常の焼結温度範囲にわたって気化
損失に安定である。

この方法、焼結条件の範囲、冷却速度および性質は、第
１の準備方法と非常に類似していて、異る点は、粒度が
５μ以下で均一であり、１２６０ｋｇ／ｃｍ２（１８０
００ポンド／ｉｎ２）より大きい破壊強度を持つことで
ある。

上記方法のいづれに対しても、反覆可能の電気的特性を
持つ、タンタルまたはニオブでドープされた金紅石を作
るために、比較的低酸素圧の環境内のセラミック焼鈍は
有用である。

かような還元処理は、試料の導電率を増加する作用をし
、約０．５％のタンタルを含む材料に対して室温で５（
Ω・ｃｍ）−１の高さの値の導電率に増加し、１原子％
タンタルを含む材料に対して室温で９（Ωｃｍ）の値を
持っている。

有用な酸素分圧の近似範囲は、１０乃至１０気圧（最適
には、 １０乃至１０気圧）であって、焼鈍温度は、約８５０乃
至１４００℃の範囲である。

８５０℃の比較的低い温度においては、焼鈍は、約３時
間で実行されるが、１４００℃では約半時間が適当であ
る。

当業者は、上記の温度範囲の中間において実行される焼
鈍に要する最適時間を容易に決定することができる。

このような焼鈍の後には、周囲温度から３５０℃の温度
範囲における、０．１乃至３．０原子％のタンタルまた
はニオブを含むセラミックの導電率は、比較的に温度に
無関係である。

第５図は、セラミックの固有抵抗と焼鈍段階との関％を
示す曲線図である。

上に述べたように、本発明によって準備された集電装置
は、下記の形式のエネルギ変換装置における集電装置と
して、或は集電／容器装置として有用である。

（１）外部回路と電気的接触状態にある溶融アルカリ金
属反応物陰極を含む陰極反応区域、（２）前記陰極反応
物と電気化学的に反応する溶融液体電解質を有する陽極
反応物と、前記陽極反応物に露出する少くとも一表面を
有する集電装置とを含む陽極反応区域、および（３）前
記陽極および陰極反応区域の間に介在し、かつ接触状態
にある質量液体輸送に対する陽イオン透過性防壁であっ
て、前記集電装置は、前記陽イオン透過性防壁および前
記外部回路の両方に電気的接触状態にある。

かような装置の最も通常のものは、ナトリウム／硫黄電
気蓄積電池であって、当業者に周知であり、下記の米国
特許第３４０４０３５号、第３４０４０３６号、第３４
１３１５０号、第３４４６６７７号、第３４５８３５６
号、第３４６８７０９号、第３４６８７１９号、第３４
７５２２０号、第３４７５２２３号、第３４７５２２５
号、第３５３５１６３号および第３７１９５３１号明細
書に開示されている。

第２図は、上記形式の代表的な電気的変換装置を示し、
本発明の集電装置はまた陽極反応物に対する容器として
、事実上は、全体電池に対する容器として役立っている
。

この図において、電池は全体として１４で示されている
。

かような電池は、もちろん一つの電池装置を形成する直
列および／または並列の複数個の電池のうちの一個のユ
ニットであることができる。

この実施例においてはナトリウム１６は管状の陽イオン
透過性の防壁２０の中に示されている。

この管２０の外側に接触する多孔性の導体２２は、溶融
した陽極反応物電解質の中に浸漬されている。

２０と２２の両者を包んで電子的に導電性の金属被覆円
筒容器２４があって、これは、内側表面が導電性セラミ
ックであり、外側表面が金属被覆であるように、本発明
の集電装置で形成されている。

溶融ナトリウム１６に接触している導体２６、例えば白
金針金は、図示しない外部回路に至る陰極導線として役
立つ。

この外部回路は、抵抗、例えば電球、直流モータなどを
含み、まだ陽極導線、導体３０と電気的結合状態にある
。

導線３０は、集電装置／容器と電気的接触状態にある。

アノード（陰極）反応物１６のナトリウム原子は、導体
２６に電子をあたえ、イオンは、管２０を貫通してカソ
ード（陽極）反応物に達する。

２２内の硫黄原子は、陽極２４および多孔導体２２によ
り外部回路から電子を受取る。

この特定の実施例においては、多孔性導体は、グラファ
イトまたは炭素の繊維で作られた繊維質のシート材料と
して示されている。

エネルギ変換装置の上記形式の他の形態においては、本
発明の集電装置は、その構造を管状または筒状とし、前
記管体または筒体の外側をセラミック部とし、内側に金
属被覆を付着することができる。

このような集電装置は、次に陽極反応物の中に浸漬し、
前記セラミック部材をその陽極反応物に露出させるが金
属被覆は露出させないようにする。

第２図に示す設計は、かような集電装置を陽極反応物区
域内の溶融陽極反応物の中に直接挿入して、集電装置で
ない容器を使用することによってこの形式の設計に変形
することができるであろう。

このような使用に適する集電装置の設計は、第４図に示
され、２は、電子的に導電性の管状セラミックの主荷重
支持要素であり、４は、このセラミック管体の内側を実
質的に被覆する金属被覆の薄い層である。

この集電装置は、外部回路と電気的接触できるように示
されている。

導電性金属棒６（例えばアルミニウムまたは銅）は、前
記管体の内側に位置し、管体の開口端から延びて、密封
８によって密封関係に支持される。

集電装置と棒６との間の完全接触は、棒６と金属被覆４
との間の空間を満たす導電性粉末によって作られる。

第３図は、上記の電気変換装置の形式の更に他の設計を
示し、第４図に示された設計の集電装置を使用している
。

この設計においては、筒状まだは管状の容器３２は、そ
の内部に配置した管状の陽イオン透過性防壁３４を持ち
、第２図の設計のように、第１の反応区域は、陽イオン
透過性防壁３４の内側にあり、第２の反応区域は、容器
３２と陽イオン透過性防壁３４との間に位置するように
配置されている。

しかし、第２図の電池とは異なり、第３図の電池におい
ては、第１の反応区域は陽極反応区域であって陰極反応
区域ではなく、アルカリ金属ではなく陽極反応物３６を
含んでいる。

アルカリ金属３８は、第２反応区域に含まれていて、こ
れは第２図におけるような陽極反応区域ではなく、陰極
反応区域である。

下記の特殊例は、本発明の設計および構成方法の詳細を
更に十分に例示するであろう。

例１ １％Ｔａ陽イオンを含むＴｉＯ２粉末１０２．２８ｇを
作るために、金属を基礎として９９％以上のタンタル５
弗化物３．４９ｇをポリエチレンのビーカ中で約２５℃
の水２０ｍｌに溶解する。

この溶液を、鋭錐石形態の試薬等級ＴｉＯ２粉末１００
．０ｇを含むエチル・アルコール・スラリーに加え、そ
のスラリーが非常に粘調になりほとんど乾燥するまで絶
えず攪拌する。

粉末は、まだ僅かに湿っているので、一夜中乾燥するた
め１００℃の乾燥炉内に置かれる。

この乾燥した粉末に、ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ
）の水溶液でできた結合剤１ｍｌを加える。

このＰＶＡ・粉末の混合体を乳鉢内ですり合せ、外見的
によく混和されるまで乳棒でまぜる。

そして、この混和物、すなわち粉末・結合剤混和物を直
線２５．４ｍｍ（１ｉｎ）当り２０本の針金を持つふる
いを通過して押圧することによってほぼ丸いペレット状
に形成される。

次に、この粉末は、金型の中に注がれ、約１４００ｋｇ
／ｃｍ２（約２００００ポンド／ｉｎ２）の圧力で圧縮
され、しかる後に、９５０℃の温度まで予焼成される。

この予焼成中の周囲温度から３５０℃までの経過時間は
、約３５分以下である。

この温度範囲の加熱割合は、ほぼ一定であり、その平均
加熱速度は、約１０℃／分である。

その生状態のセラミック体は、約３時間にわたって９５
０℃に保持された後、約４時間で室温まで冷却される。

この予熱されたセラミック体は、そのセラミック体組成
の未圧縮粉末を被覆した小さい煉瓦平板の上に置かれ、
１０００℃の焼結炉内に置かれる。

焼結炉は、管状の非多孔性の酸化アルミニウム管体と酸
化アルミニウム平棚とで構成され、炭化珪素の棒によっ
て電気的に加熱される。

試料は、５乃至１０分間の間その炉内の最高温度区域に
導入され、しかる後に、炉は、空気中で約２乃至３時間
内に１４００℃の焼結温度に加熱される。

セラミック体は、３時間の間、焼結温度に維持され、煉
瓦の試料台を炉の端部に押すことによって取り出され、
周囲空気内に置かれて自然冷却される。

このセラミック本体は、管状の炉内のＴａをドープした
金紅石の粉末の上に置かれる。

この炉の両端部は、水冷されたゴム環で密封されている
。

この炉は、機械的ポンプで空気を抜かれ、しかる後に８
ｐｐｍ酸素以下の窒素ガスを、金属チタン粉末の上と炉
内を通して通過させる。

炉の温度は、セラミック本体を置く位置で１２００℃に
、金属チタン粉末を置く位置で１０５０℃に上げられる
。

この温度は、約３時間の間、維持された後８時間にわた
って周囲温度に徐々に冷却される。

セラミック本体は、流体静力学的秤量によって密度を測
定するために断片に切断され、一つの断片は、種々の温
度（周囲温度より高い）において酸素に露出したときに
金属・セラミック界面の電気抵抗および劣化度を決定す
るために必要とされる金属電極を付着するために取り去
られる。

この方法によって処理された試料の導電率は、室温にお
いて約９Ω−１／ｃｍであり、３００℃以上では１６Ω
−１／ｃｍ以上に増加するであろう。

このようにして準備されたセラミックの破壊強度は、４
点曲げ試験（４ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ
）で測定して、１２６０ｋｇ／ｃｍ２（１８０００ポン
ド／ｉｎ２）より大である。

均一の粒度と高い導電率は、ＴｉＯ２の金紅石形態内の
タンタルの均質分布に大きく依存していることは推測さ
れている。

明らかに、最も重要な工程は、揮発性の弗化物の付加と
、気化中の損失を防止するための急速な予熱工程である
。

例■ 金属を基礎として９９．５％以上の純度の５塩化タンタ
ル（ＴａＣｌ５） ５．５２８４ ｇを含むＴｉＯ２粉
末１０２．２９ｇを作るために、パレツクス・ビーカ内
のジエチル・エーテル２０ｍｌに溶解する。

この溶液を、鋭錐石形態の試薬等級ＴｉＯ２粉末１００
．０ｇのジエチル・エーテル・スラリーに加える。

この混合スラリーは、十分に混和するために数分間攪拌
される。

次に、そのスラリーを１２．７ｃｍ（５ｉｎ）直径の時
計ガラスに注ぎ、過剰のジエチル・エーテルは蒸発させ
る。

この化学的装置の温度は、一度も周囲温度より高くはな
らない。

乾燥した粉末に、微細な炭素粉末約２ｍｌを付加し、乳
鉢で混和して、すり合わせる。

この操作につづいて、約２ｍｌのエチル・アルコールが
加えられ、プラスチックさじで混和する。

炭素とエチルアルコール結合剤とを有する粉末は、この
粉末・結合剤混合物を２５．４ｍｍ（１ｉｎ）当り２０
本の針金を有するふるいに押し通すことによって、ほぼ
丸いペレット状に押し出す。

そして、この粉末は、傘型に注がれて、１４００ｋｇ／
ｃｍ２（約２００００ポンド／ｉｎ２）の圧力で圧縮し
、その後、９５０℃の温度に予備焼成する。

この予焼成中の周囲温度から９５０℃までの経過時間は
、約２５分より短かい。

この温度範囲内の平均加熱速度は、約３８℃／分であっ
て、周囲温度と５００℃の間では４０℃／分より大であ
る。

生状態のセラミック本体は、約３時間の間、９５０℃に
保持され、次に約４時間に室温まで冷却される。

予備焼成されたセラミック本体は、そのセラミック体組
成の未圧縮粉末で被覆された小さい煉瓦平板の上に置か
れ、１０００℃の焼結炉内に置かれる。

この焼結炉は、管状の非多孔性の酸化アルミニウム管体
と酸化アルミニウム平棚で構成され、炭化珪素棒によっ
て電気的に加熱される。

試料は５乃至１０分間の間、炉の最高温度区域に導入さ
れ、しかる後に炉は空気中で約２乃至３時間１４００℃
の焼結温度に加熱される。

このセラミック体は、３時間の間、この焼結温度に保持
され、煉瓦の試料台板を炉管の端部に押し、周囲空気内
に置いて冷却することによって直ちに取去られる。

このセラミック本体は、管状の炉内のＴａドープした金
紅石の粉末の上に置かれ、炉の両端は、水冷されたゴム
環で密封される。

炉は、機械的ポンプで空気を排除し、しかる後、酸素８
ｐｐｍ以下の窒素ガスを金属チタン粉末の上を通って炉
内に通過させる。

炉の温度は、セラミック本体を置かれる位置で１２００
°Ｃに、金属チタン粉末の置かれる位置で１０５０°Ｃ
に上げられる。

これらの温度は、約３時間維持された後、８時間にわた
って徐々に自然冷却される。

セラミック本体は、流体静力学的秤量と顕微鏡検査とに
よって密度を測定するために断片に切断され、一つの断
片は、導電率を測定するために必要な金属電極を付着す
るために取り去られる。

このようにして準備されたセラミック本体の密度は、４
．１０ｇ／ｃｍ３より大きく、電子的導電率は、２５℃
で約９Ω−１／ｃｍ以上である。

このようにして準備されたセラミックの非常に均一な粒
度は、約５μ以下であり、４点曲げ方法によって測定さ
れた対応破壊強度は、１２６０ｋｇ／ｃｍ２（１８００
０ポンド／ｉｎ２）より大である。

小さい均一粒度と止較的高い導電率は、ＴｉＯ２の金紅
石形態中のタンタルの均質分布に大きく依存しているこ
とは推定されている。

明らかに、最も重要な処理工程は、６５℃で行なわれる
タンタル５塩化ジエチルの分解時のＴａＯＣｌ３の生成
と、気化中の損失を防止する非常急速な予備焼成である
。

例■ 例■または■に記載されたように準備された、導電性セ
ラミックの小さい棒状の試料は、スパツタ補助剤として
１０乃至２０ｍｍ水銀（ｍｉｌｌｉｔｏｒｒ）の圧力の
アルゴン・ガスを使用して、通常の無線周波数・スパッ
タリング技術によってアルミニウムで被覆される。

１００ワットの電力レベルにおいて、５０．８ｍｍ（２
ｉｎ）直径のアルミニウム・カソードと、２５．４乃至
５０．８ｍｍ（１乃至２ｉｎ）のカソード・ターゲット
間隔で、スパツタ動作は、５乃至１０分間続けられ、約
２０００Ａ厚のアルミニウムの均一付着層を作る。

片面の４本の平行溝以外の、試料上のすべてのアルミニ
ウムは、この試料から機械的に除去される。

次に、これらのアルミニウム被覆された溝の各々と電気
的接触して、４個の導電探針を設置する。

そして、標準の４端子抵抗測定を行なって、導電性セラ
ミックの体抵抗（ｂｕｌｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
ＲＢのみによる２つの中間端子間の抵抗の部分の正確な
測定をする。

次に、この２つの中間端子間の抵抗の標準の２端子測定
を行なう。

次に、この抵抗値ＲＴ（周知の幾何学的補正後は、前に
測定した４端子抵抗値ＲＢと比較される。

これらの２つの抵抗値間の差違は、２つの中間端子の全
接触抵抗である。

このように準備された試料において、この接触抵抗は、
無視できるであろう。

（ＲＢの１０％より小）。試料は、少なくとも１０時間
の間、空気中で５００℃まで加熱されるが、上記のよう
に測定された接触抵抗値に測定できる程度の変化はない
。

この試験は、接触抵抗の増加が最も容易に観察される条
件で行なわれたことが分るであろう。

設計によって必要とされる比較的厚い被覆の代りに２０
００Åの薄い金属被覆を適用するだけで、金属・セラミ
ック界面への接触を不良にする物質の多量輸送が増進さ
れる。

更に試料を高温度まで繰返し、かつ周囲温度における接
触抵抗を測定することによって、その試験の最悪のとき
にも劣化作用が観察される。

接触抵抗は、その接触点の温度が増加するにつれて減少
することが一般に知られている。

従って、周囲より高い温度で動作している容器は、この
試験の状態で観察された挙動よりも改良された挙動を示
すであろう。

例■ 導電性セラミックの試料を例■に記載のように準備し、
処理された。

（ただし、スパツタ付着層は、アルミニウムでなくシリ
コンである。

）接触抵抗は、例■に記載と同様に、少なくとも１０時
間におよぶ時間５００℃の空気中で熱処理する前後に無
視することができる。

例■ 導電性セラミックの試料は、例■に記載のように準備さ
れ、処理された。

ただし、被覆材料はニッケルであって、これは標準の電
気めっき工程によって電解的に付着されたものである。

例■に記載のように、接触抵抗は、少なくとも１０時間
におよぶ時間５００℃の空気中で熱処理する前後に無視
することができる。

例■ 例■と同様に準備された約１． ５ｍｍ×３． ０ｍｍ
×２０ｍｍの寸法の小さい棒状の試料は、ニッケルで５
０ｍＡ／ｃｍの電流密度で標準方法によって試料の両端
部と、一側面上の２本の平行条片状に約１０００Åの厚
さに周囲温度で電気めっきされた。

２本の金属条片は、約０． ５ ｍｍの幅を持ち、いづ
れの端部からも約５ｍｍにあるように位置する。

標準の２端子と４端子の直流抵抗測定が、周囲温度で行
なわれた。

４個の探針の抵抗測定によって、２本の金属条片間の試
料抵抗に対する体抵抗率（ｂｕｌｋｒｅｓｉｓｔｉｖｉ
ｔｙ）の寄与と、全体の試料抵抗に対する金属・セラミ
ック接触抵抗の寄与とを正確に決定することが可能であ
る。

２端子法で測定された見掛抵抗率と、４端子法で測定さ
れたものとの差は、試料の１．５ｍｍ×３．０ｍｍの端
部における接触の全接触抵抗である。

かような試料は、前述のように準備され、その接触抵抗
は、無視できることが分った。

（見掛の試料抵抗率の１０％より小）。電極を有する試
料は、１５時間４００℃で空気中で加熱され、自然冷却
されて、接触抵抗の第２回目の測定が行なわれ、再びそ
れは無視できることが分った。

試料と電極を１５時間５００℃まで再加熱して、その後
の周囲温度での接触抵抗の再測定は、無視し得る寄与を
示した。

１５時間６００℃で空気中で第３回の熱処理と、その後
の周囲温度での接触抵抗の再測定は、測定し得るがなお
無視できる接触抵抗値、約０．０２Ω・ｃｍ２を示した
。

例■ 導電性セラミックの試料を例■に記載のように準備し処
理された。

ただし、電極接触材料は、標準電気めっき工程により電
解的に付着されたクロムである。

例■に記載されたように、接触抵抗は、１０時間より長
い時間５００℃の空気中で熱処理する前と後とで無視で
きる。

例■ 導電性セラミックの試料は、例■に記載されたように準
備され処理される。

ただし、試料は被覆材料の付着前に１時間にわたって６
００℃まで空気中で加熱され、かつ被覆材料は金であっ
て、真空蒸着によって付着される。

例■に記載のように測定された接触抵抗は、無視できる
程度ではなくて、少なくとも１０Ωである。

そこで、試料は乾燥Ｈ２１ｍｍ水銀（１Ｔｏｒｒ）より
成る雰囲気中に１０分間７００℃の温度まで加熱され、
冷却時の接触抵抗は、無視し得る値に減少する。

（例■に示されたように、ＲＢの１０％より小）。

例■ １％のＴａ陽イオンを含む乾燥ＴｉＯ２は、例■または
■に記載のように準備され、結合剤は、それぞれ例■ま
たは■に記載のように付加され、標準２０メッシュ・ふ
るいを通してほぼ球状のペレット状にされる。

ペレット状にされた粉末・結合剤の混合物は、ハイゾー
ル（Ｈｙｓｏｌ）被覆した中心不銹鋼マンドレルと、硬
度計９０の注造したポリウレタン外筒とで構成された型
に注入される。

流体が流れることのできる多数の貫通孔を有する不銹鋼
の外側鋳物の中のマンドレルに対して固定位置に保持す
る。

セラミック容器の閉鎖端部を作るためにこのマンドレル
の露出端部の上に十分に粉末を加え、不銹鋼の心体を持
ったゴム止めを組立体の上に密封のために置かれる。

粉末は、通常の平衡式プレスで２１００ｋｇ／ｃｍ２（
３００００ポンド／ｉｎ２）の圧力で圧縮される。

組立体から取出した後に、生の成形された端部を閉じた
管状体は、それぞれ例■および■に記載したように予備
焼成され、３時間１４００℃で焼結される。

次に、厚さ２００μのニッケル被覆を、例■に述べたよ
うに電解析出によって付着し、全内部表面区域と外側金
属クラツドの中央部の帯状接触との間で測定して３５０
℃で１ｍΩより少ない全抵抗を持つ容器を作る。

例■ 例■または■と同様に準備されたセラミックは、例■に
おけるように端部を閉じた管状に圧縮された。

しかし、焼結後の寸法は、外径１ｃｍ、壁厚０．１ｃｍ
および長さ２０ｃｍであって、例■におけるように管体
の内面に電気めっき法によってニッケル被覆する。

このニッケルの内部被覆をした閉鎖端の管体は、第３図
に一例を示したような装置の接触電極を作るために高導
電率の金属棒によって接触されている。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明による集電装置の一実施例、第２図は
、本発明の集電装置を有するエネルギ変換装置、第３図
は、本発明による集電装置を有する他のエネルギ変換装
置、第４図は、第３図の装置内に使用された集電装置、
第５図は、焼鈍によって金紅石二酸化チタンに得られた
固有抵抗の減少を示す曲線図である。 ２・・・導電性セラミック、４・・・金属被覆、６・・
・金属棒（カソード）（陽極）、１０・・・導電性粉末
、１６・・・溶融ナトリウム（陰極反応物）、２０・・
・陽イオン透過性防壁、２２・・・多孔性導体（陽極反
応物を含浸）、２４・・・集電装置／容器（陽極）、２
６・・・陰極導体（アノード）、３０・・・陽極導体（
カソード）、３２・・・容器（陰極）、３４・・・陽イ
オン透過性防壁、３６・・・陽極反応物、３８・・・ア
ルカリ金属（陰極反応物）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 腐食性環境の存在する高温用途に使用するために適
   する改良された導電性集電装置であって、（４）前記集
   電装置に対する主要荷重担持部材として役立ち、高強度
   の非腐食性を備え、かつ少くとも＋５価の安定な原子価
   を有する金属イオンがドープされた金紅石構造の多結晶
   材料から成る電子的導電性セラミック部材、および （Ｂ） 前記セラミック部材の一表面の大部分に緊密に
   付着した高度に電子的導電性の金属被覆であって、前記
   金属被覆は、前記集電装置の主要荷重担持部材としての
   前記セラミック部材の機能を維持する厚さを持ち、かつ
   前記セラミック部材の弾性率に比較した前記金属の相対
   的弾性率に基いており、さらに前記金属被覆は、前記セ
   ラミック部材を通る向きに電流を流し、かつ前記電流を
   前記部材と外部接点との間において短絡するものである
   前記金属被覆を有する改良された導電性集電装置。