SE447820B - Forfarande for framstellning av ett keramiskt element av titandioxid - Google Patents

Description

lO ÄS 2f^ a 30 35 to 447 820 ;_ har varit vissa metaller. Emellertid üäpvisar metallsystem, både rena metaller och legeringar, ofta fenomenet innebärande kraftig plastisk deformation under påkänningar (yttre och på grund av deras egen vikt). Av detta skäl och på grund av väsentliga korresionsproblem är.många metaller icke praktiskt användbara vid sådana höga temperaturer eller i sådana kcrresiva (oxidativa) miljöer.

Eftersom den termodynamiska stabiliteten fdr keramiska mate- rial, såsom oxidor och sulfider, i korrosiva miljöer är välkänd och eftersom det även är känt att den termedynamiska stabiliteten för sådana material bibehålles vid temperaturer, som är mycket högre än vad som är förenligt med metallsystem, har det föreslagits att använda en keramisk beläggning på en metall, som används som det belastningsbärande elementet i strömkollektor eller behållaren.

Då ett metallsystem används som det belastningsbärande elementet och innefattar ett skyddande hölje, som åtskiláer metallen från den korresiva substansen, måste valet av ett lämpligt hälje ske l bland material, som (l) är icke korrosiva och impermeabla för den kerrosive substansen, (2) vidhäftar väl under skiftande värmebe- tingelser och (3) måste ha tillräcklig elektronisk ledningsförmåge.

Ofta resulterar en värmeexpansion mellan metallen och det keramiska höljet eller beläggningen i brott, mikrospriekor och eventuell separering av beläggningen från metallytan. Förutom mekanisk inkompatibilitet erhåller man med konventionella metoder för att påfära den keramiska beläggningen, såsom genom eloxidering, en isolerande beläggning i stället för en ledande beläggning. Samman- fattningsvis har den hittillsvarande utveoklingen av den erforder- liga icke korrosiva karaktären, god vldhäftning och lämplig leds ningsförmåga i en beläggning, som är mekaniskt kompatibel under skiftande värmebetingelser länge utgjort en svår utmaning inom detta område av tekniken.

Med hänsyn till de ovan beskrivna begränsningarna hos för närvarande existerande strämkollektorsystem omfattande ett belast- ningsbärande element av metall med en korrosionsbeständig, koramisk beläggning, har användningen av korresionsbeständigt, keramiskt » material i sig föreslagit. Emellertid är¿den största delen av användbara keramiska material elektriska iselatorer, vilket så- ledes gör dem olämpliga för strömkollekterer. Naturligtvis är vissa keramiska material kända för att vara ledande i metalliskt avseende men är icke ekonomiskt attraktiva. h -LW lO 15 20 BO 447 820- En stor klass av keramiska material kan göras lagom ledande men deras ledningsförmågor är mycket mindre än för metaller.

Följaktligen kommer en strömkollektor, som är utförd i ett elek- troniskt ledande, keramiskt material, att uppvisa en mycket hög resistans än en på Liknande sätt utförd strömkollektor av metall.

Det är därför ett ändamål med uppfinningen att undanröja de ovan beskrivna bristerna genom att kombinera de ovan nämnda bästa egenskaperna hos både ledande keramiska material och metaller.

Ovanstående ändamål uppnås genom föreliggande uppfinning, vilken avser en förbättrad, elektriskt ledande strömkollektor, som är lämplig för användning vid höga temperatur i korrosiva miljöer, vilken strömkollektor omfattar (A) ett element av icke korrosivt, elektroniskt ledande, keramiskt material uppvisande hög hållfasthet, vilket tjänar som det primära, belastningsbärande elementet för nämnda strömkollektor; och (B) en i hög grad elek- troniskt ledande metallbeläggning, som är intimt förbunden med ett väsentligt parti av ena ytan av nämnda keramiska element, varvid nämnda metallbeläggning har en tjooklek, som bibehåller funktionen för nämnda keramiska element som det primära belastningsbärande elementet i nämnda strömkollektor och som är baserad på den rela- tiva elasticitetsmodulen för nämnda metall jämfört med det kera- miska elementet, varvid nämnda metallbeläggning är avsedd att rikta ström genom nämnda keramiska element och att shunta strömmen mellan elementet och ett yttre kontaktställe.

Ovannämnda ändamål uppnås medelst metgden för framställning av hög hållfasthet uppvisande, icke korrosiva, elektroniskt ledande, polykristallina, keramiska element av titan- dioxid, som uppvisar hög beständighet mot termisk chock och likformig partikelstorlek med en medelpartikelstorlek av mindre än ungefär 29¿¿m och bestående av titandioxid i den kristalle- grafiska rutilformen dopad med en homogent fördelad, jonisk metall omfattande tantal eller niob. Metoden omfattar antingen följande steg: (A) Upplösning i ett lösningsmedel omfattande vatten eller alifatiska alkoholer av pentafluorldsaltet av nämnda metall i en mängd för erhållande av från ungefär 0,01 till ungefär 8 atomprocent av nämnda metall i det kera- miska elementet; 'UI 1o_ L5 20 ßO 35 447 820 (ß) (C) (D) (E) (F) (G) (A) (ß) (G) (D) (E) (F) 'tillsats av tltanaioáidpuiver 1 antingen rutlLf°rm eller anatasform till lösningen av (A) för erhållande av en blandad uppslamning; Torkning av nämnda uppslamning till pulverform vid en temperatur, som_är vald för att undvika förångning av metall, formning i obränt tillstånd avnämnda pulver till den önskade formen; upphettning av den formade, obrända kr°pgfl1till ungefär 350°C med en hastighet av minst ungefär lO°C per min; Sintring av den formade, obrända koppen vid en temperatur av minst ungefär l330°C; och Utglödgning av den sintrade, formade kroppen i en reduce- rande atmosfär, som har ett syrgaspartialtryck av från ungefär lO-5 till ungefär lO-25 atmosfärer vid en tem- peratur av från ungefär 85000 till ungefär l400°0 för .att öka ledningsförmågan för nämnda keramiska element; eller _ - Ästadkommande av en blandning av ett pentaklorid- dietyleteratkomplex av nämnda metall och titandioxidpulver i antingen rutilform eller anatasform för erhållande av en uppslamning, varvid komponenterna i uppslamningen ingår i mängder avsedda att åstadkomma från ungefär 0,0l till ungefär 8 atomprocent av nämnda metall i nämnda keramiska element; torkning av uppslamningen till pulverform vid en sådan temperatur, som undviker förångning av metallen; Formning i obränt tillstånd av pulvret till den önskade formen; I Upphettning avden formade, obrändaokroppen till ungefär SOOOC med en hastighet av minst ÄO C per min; Sintriug av den formade, obrända kroppen vid en tempera- tur av minst ungefÅr:l330°C;ipch'::h ' I fil Glödgning av den sintrade, Iermade kroppen i en redueeran de atmosfär med ett syrgaspartialtryck av från ungefär l0-5 till ungefär 10-25 atmosfärer vid en temperatur av från ungefär 850°C till lüQ0°C för att öka ledningsför- mågan för det keramiska elementet.

.M1 447 820 Uppfinningen kommer lättare att inses utgående från följande detaljerade beskrivning av uppfinningen tagen tillsammans med bifogade ritningar, på vilka fig. l visar en utföringsform av strömkollektorn enligt uppfinningen, fig. 2 visar en energiomvand- lingsanordning, i vilken strömkollektorn enligt uppfinningen ingår, fig. 3 visar en annan energiomvandlingsanordning, i vilken en strömkollektor enligt uppfinningen ingår, fig. H visar strömkollek- torn,som används i anordningen enligt fig. 3, och fig. 5 är ett diagramm, som visar minskningen i resistivitet, som erhålles i titandioxid av rutiltyp genom glödgning.

Såsom i korthet nämnts ovan omfattar strömkollektorn enligt uppfinningen kombinationen av en elektroniskt ledande keramisk oxid, som bildar det belastningsbärande elementet i strömkollektorn och som är korrosionsbeständig mot de material, som strömkollektorn utsättes för vid förhöjda temperaturer, varvid en metalledare är intimt bunden till det keramiska materialet med negligerbar elek- trisk resistans vid gränsytan mellan den keramiska oxiden och metallen.

Det är ytterst viktigt att använda det keramiska materialet som det belastningsbärande elementet i denna konstruktion. Genom att åstadkomma en relativt tunn, metallisk beläggning, som normalt är elastiskt deformerbart i jämförelse med det keramiska materialet, medför deformation av det keramiska materialet, exempelvis genom värmeutvidgning, att metallen flyter. Det omvända förhållandet, då metallen är tjock i förhållande till det ledande, keramiska materialet, erfordrar elastisk flytning av det keramiska materialet för att bibehålla mekanisk och elektrisk integritet vid deras gränsyta, vilket är ett tillstånd, som är svårt att uppnå med det normalt sköra, keramiska materialet.

Utformningens användbarhet grundar sig på närvaron av till- gängliga material, som kan behandlas i strikt enlighet med de ovan nämnda konstruktíonskraven och som är kompatibla med varandra vad beträffar metallvidhäftning till det elektroniskt ledande keramiska materialet och liten eller negligerbar kontaktresistans mellan metallen och det elektroniskt ledande keramiska materialet.

Lämpliga, ihög grad ledande, keramiska material kan framställas i enlighet med känd teknik.

Framställning av i hög grad korrosiva, keramiska oxider genomföres inom facket medelst fyra allmänt vedertagna metoder: \.'\ 10 15 20 [Vi 30 ho 447 820 (1) inre hög ledningsförmåga, (2) reduktion av den keramiska oxiden, vilket orsakar en brist på syrejoner och efterföljande elektrisk kompensation genom tillsatsen av ledande elektroner, (3) reglerad tillsats av ett jonslag, som skiljer sig från det katjoniska slaget både vad beträffar uppbyggnad och elektrisk laddning, varvid det tillförda jonslaget intar ett interstitialt kristallsäte, varvid laddningsneutralitet skapar ledande elektroner och högre ledningsförmåga, och (Ä) reglerad tillsats av ett jon- slag, som skiljer sig från det katjoniska slaget både vad beträffar uppbyggnad och elektrisk laddning, varvid det tillsatta jonslaget intar genom substitution sätena för det ursprungliga katjonslaget, varvid laddningsneutralitet alstrar ledande elektroner.

Rutenoxid uppvisar inre hög ledningsförmåga, varvid nämnda oxid normalt betraktas som oekonomisk på grund av att ruten före- kommer mycket sparsamt i naturen. Metoderna (2) och (3) resulterar normalt i åstadkommandet av laddade, rörliga, atomära "väsen" som lätt kan förflyttas under inverkan av en kraft från ett elektriskt fält. Metoden (Q) erbjuder den största möjligheten för tillämpning i den beskrivna strömkollektorn eftersom tillsatsen av jonformiga föroreningar genom substitution vanligtvis åstad- kommer en i det närmaste orörlig förorening med undantag av vid mycket höga temperaturer.

Tre ekonomiskt lämpliga metalloxider, som kan göras ledande och som är ekonomiskt gynnsamma på grund av att de förekommer i naturen, är kalciumtitanat (CaTiO3), strontiumtitanat ¶SrTiO3) och et: av derivacen av både ticanauer, titandioxid (nog) i den kristallografiska rutilformen. Vanliga substitutionella, additiva joner för samtliga dessa oxider innefattar järn i trevärt tillstånd och aluminium i trevärt tillstånd. En större ökning av den elektroniska ledningsförmågan kan åstadkommas genom tillsatsen av en metalljon med en stabil valens i nämnda keramiska material av minst +5.Tantal i kända tillstånd eller niob i kända tillstånd föredras på grund av lösligheten för dessa grundämnen och på grund av att laddningsbärarna, som erhålles genom tillsatserna av niob eller tnntal som föroreningar förblir i det närmaste fria för elektroniskt strömflöde.

Den avgjort mest vanliga, tidigare kända metoden att till- sätta niob eller tantal till dessa metalloxider, då det erhållna keramiska materialet skall vara polykristallint, innebär den enkla blandningen av fina pulver av niobpentoxid (Nb205) eller .ln- 15 20 2/ BO 35 40 '44-7 820 tantalpentoxid (Ta205) med fina pulver av den lösta substansen CaTi03, SrTi0q eller Ti02. Efterföljande behandling medelst vanliga inom facket kända förfarande innebärande pressning av de blandade pulvren för erhållande av en obränd, keramisk form och sintring vid en lämplig temperatur, ger ett svart, hög täthet uppvisande keramiskt material, vars ledningsförmåga elastiskt ökat i jäm- förelse med det rena keramiska materialet.

Kornstorleken är vanligtvis mycket olikformig och faller samman med den inhomogena fördelningen av föroreningen i den lösta substansen. Med andra ord är tantalen eller nioben icke fördelad på ett homogent sätt, varvid de stora, keramiska kornen innehåller mindre mängder, och de mindre kornen existerar som sådana på grund av att tantal och niob tenderar att verka som inhibitorer för korntillväxt. Kraftig upphettning vid mycket höga temperaturer kan användas för att uppnå ytterligare homogeni- sering men på bekostnad av ytterligare korntillväxt och högre behandlingskostnader.

Bariumtitanat, som är homologt med kaloiumtitanat och strontiumtitanat, kan framställas som ett pulver och intimt blandas med tantaloxid eller nioboxid medelst ett gelförfarande, som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.330.697. Även om detta forfarande även kan tillämpas på CaTi03, SrTiO3 och Ti02, föreligger ett behov av att förenkla förfarandet för fram- ställning av pulvret av ekonomiska skäl då stora mängder ledande, keramiskt material erfordras. 7 Den relativt rikliga förekomsten av CaTiO3, SrTiO3 och TiO2 gör dessa material attraktiva för användning i korrosionsbeständign elektroniskt ledande strömkollektorer, under förutsättning att dessa material kan framställas till låga kostnader och uppvisar elektronisk ledningsförmåga, som är lämplig för den avsedda an- vändningen av strömkollektorerna. Av speciellt intresse är an- vändningen av elektroniskt ledande CaTiO3, SrTiO3 och TiO2 som material för en strömkollektor eller en strömkollektor/behållare för natrium-svavelbatteriet, såsom beskrivas i de amerikanska patentskrifterna 3.üOü.O35 och 3.ü68.709.

De omnämnda keramiska oxiderna kan icke endast göras elek- troniskt ledande i det avseendet att resistiviteterna vid rums- temperatur är mindre än 50 ohmcentimeter utan är även kända att vara resistenta mot korrosivt angrepp av natriumpolysulfider av handelskvalitet och/eller elektrolytisk kvalitet vid ÄOOOC eller därunder. ._.-...._. -. . , ..._.:._._....-...._,.............-... V . ....._.._._... .___.-..,......_. ka 15 20 M 30 35 40 447 8,20 g Skivformade prov med ën diameter av ungefär 31,75 mm ooh en tjocklek av 3,18 mm har framställts och sintrats, varvid proven hade följande kemiska sammansättnlngar, och har provats med avseende på korrosionsbeständigheten. 1) Tioz (rntix) innehållande 1% tnntnl 2) SrTiO3 reducerat i ångatmosfär_ 3) carioß innehållande 3,o% järn Ä) Lao,8uSrO'l6Cr03 med inga andra tillsatser Vidare har ett enkristallprov av Ti02 (rutil) innehållande 0,05 procent tantal utsatts för de ovan beskrivna korrosions- proven,vilka utförts genom att registrera den ursprungliga vikten för provet, utsätta provet för natriumpolysulfiderna (antingen av handelskvalitet eller elektrolytisk kvalitet) vid QOOOC genom neddoppning under lfl dygn och därefter registrering av vikten av de rengjorda proven efter neddoppning för bestämning av vikts- förlusten eller viktökningen beroende på korrosiva reaktioner med natriumpolysulfiderna. Samtliga de ovannämnda proven upp- visade antingen icke någon viktsändring alls eller en mycket liten viktsändring efter de ovan.beskrivna proven (se nedanstående tabell), vilket visar god korrosionsbeständighet mot dessa vätskor.

Viktsändring i natrium- snlfia vid uoo°c (%) Material Form efter lä dygn carioß + 3,o% Fe sincrad -1,u5 SrTiO3 - reducerat Sintrad -0,lül srTio3 sinrrau -6,o¿ Tioz + o,5% Ta Enkristnll o Tioß + 1,o% Ta sintrna o ' De mest lämpliga, elektroniskt ledande keramiskt ledande materialen för användning enligt uppfinningen är de tantal- och niobdopade titandioxiderna, som framställs i enlighet med de båda förfaringssätten enligt uppfinningen, som i korthet beskrivitf ovan och som mera fullständigt kommer att diskuteras nedan.

Såsom ovan nämnts erfordrar konstruktionskriteriet för en korrosionsbeständig, elektroniskt ledande, metallbelagd ström- kollektor av keramiskt material tillsatsen av en tunn metallbe- läggning, som är intimt bunden till ytan av det korrosionsbestän 10 20' 140 447 820 . _- v _ .~ i. '__ diga, elektrist ledande, keramiska materialet. Tjockleken och resistiviteten för både det keramiska material och metallen är inställbara för erhållande av ett mycket brett område för total, elektrisk resistans för strömkollektorn. Allmänt kan det keramiska materialet ha en mindre elektrisk resistivitet än ungefär 1000 ohmcentimeter, men företrädesvis bör resistiviteten vara mindre än 50 ohmcentimeter och allra helst mindre än 10 ohmcentimeter.

Allmänt kan resistiviteten för metallen vara så hög som 0,001 ohm- centimeter, men är företrädesvis mindre än ungefär 0,003 ohmcenti- meter och allra helst mindre än ungefär 0,001 ohmcentimeter.

De geometriska dimensionerna för det sammansatta elementet av metall och keramiskt material, i synnerhet tjockleken, kan varieras i beroende av resistiviteter för att åstadkomma en ström- kollektor med bestämd total resistans uppmätt mellan innerytan och en beröringspunkt med liten area på en yttre mctallyta.

Vid de avsedda användningarna av strömkollektorerna enligt uppfinningen är den keramiska ytan den enda yta, som leder korro- siva ämnen. Följaktligen kommer en metall, som anordnas på ena ytan, icke att exponeras för de korrosiva materialen, med undantag av yttre betingelser, såsom närvaron av syre, under förutsättning att användningstemperaturen icke blir alltför hög. Sådan metall, som är anordnad i intim elektrisk och mekanisk beröring med den totala ytan av ett elektroniskt ledande, korrosionsbeständigt, keramiskt material kan tjäna till att shunta elektrisk ström genom ett område, som uppvisar metallisk ledningsförmåga. I allt väsent- ligt måste därefter endast elektronisk ström passera vinkelrätt mot och genom de keramiska behållarväggarna till metallshunten istället för att passera genom det keramiska materialet parallellt med benåilarväggarna. Detta (rig. 1) kan fi¿äna till att drastiskt minska förhållandet mellan resistansen vid den inre arean och den yttre arean vid en sådan behållaranordning medan korrosions- bcständighetcn för det keramiska materialet bibehålles. Den metall, som är anordnad i intim beröring på den yttre ytan av det kera- miska materialet benämns metallboläggning. För en behållare med en längd av 23 cm, en tjocklek hos den keramiska väggen av 0,2 cm, en diameter av 4,0 cm, en metallbeläggningstjocklek av 0,02 cm, en keramisk resistivitet av 0,2 ohmcm och en metallresistivi- tet av lO-5 ohmcm, är don totala rcsistanscn för detta element mindre än 0,6 mohm. En behållare med samma dimensioner, som icke \:1 .lO 15 20 25 10 447 820 uppvisar metallbeläggningen, har en resistans av ungefär l ohm, dvs. 1500 gånger större än samma behållare med metallbeläggningen.

Kombinationen av metall och keramiskt material måste upp- visa korrosionsbeständighet, hög elektronisk ledningsförmåga. för det keramiska materialet och förmågan hos metallbeläggningen att anordnas på utsidan av det keramiska materialet med en negli- gerbar beröringsresistans mellan det elektroniska keramiska mate- rialet och metallen. Dessutom får metallsystemen icke lätt oxi- deras under ÄOOOC, då detta medför elektrisk försämring av gräns- ytan mellan metall och keramiskt material.

Tillfredsställande material för denna beläggning innefattar men är icke begränsad till aluminium, nickel, krom och kisel och kombinationer av dessa grundämnen. En primär, gemensam egenskap för dessa material, som tenderar att bibehålla god gränslednings- förmåga är tendensen att bilda tunna oxider på ytterytan av metall- beläggningen. Hög kontaktresistans mellan metalliska eller halv- ledande beläggningsmaterial, som erhålles vid dålig ytbearbetning, kan elimineras genom förupphettning av det keramiska materialet i vakuum eller i reducerande atmosfärer innan man på konventionellt sätt påför metallbeläggningen.

Följande kombinationer av metall och keramiskt material har visat de nödvändiga egenskaperna: l) Tantaldopad rutil (TiO2) täckt med en metallbeläggning av nickel (antingen påförd medelst förstoftning, elek- trolytiskt eller kemiskt). 2) Tantaldopad rutil (Ti02) täckt med en metallbeläggning av aluminium. ß) Tantaldopad rutil (Ti02) täckt med en metallbeläggning av krom. _ _ __ _ Ä) Tantaldopad rutil (Tiüá) täckt med en tunn beläggning av kisel (överdragen med metalliskt platina).~ 5) Niobdopad rutil täckt med;en:metallbeläggning av platina. 6) Järndopat kalciumtitanat täckt med en beläggning av guld. 7) Reducerat strontiumtltanat täckt med en beläggning av guld.

S. Lantan-strontium-kromit (LaO,8uSrO'l6CrO3) täckt med en metallbeläggning av platina.

Provstycken av åtskilliga av de ovannämnda materialen fram- ställdes och provades. För TiO2,förstoftad nickel, förstoftat aluminium och förstoftat kisel överdraget med platina förelåg icke någon märkbar ökning eller försämring av den elektr' k is a kn 10 15 20 30 35 RO li 447 820 resistansen då de påfördes med en tjocklek av ungefär 2000 Å och utsattes för en temperatur av 50000 under 10 h. Titandioxid i den kristallografiska rutilformen och innehållande antingen tantal, som elektrolytisflzpläterat med nickel, eller krom, upp- visade heller icke någon försämring uppmätt genom ändringar i elektrisk resistans sedan den utförts för 50000 under l0 h och återbestämning av den sammansatta ledningsförmågan vid rumstem- peratur, ett temperaturtillstånd, där beröringsresistansen är större än vid de högre temperaturerna vid den avsedda tillämp- ningen. Ett liknande beteende noteras för i ångatmosfär avsatt guld på ytan av rutil dopad med niob, i ångatmosfär avsatt guld på ytan av kalciumtitanat, i atmosfär avsatt platina på ytan av lantan-strontiumkromit (Laó'8hCr0,l6CrO3). Ändringen i elektrisk resistans fastställes medelst de vanliga båda mätmetoderna under användning av en sond.

Vart och ett av de ovan nämnda materialen i huvudsakligen ren form behandlas utan svårighet medelst inom facket för kera- miska material vanliga metoder, där pulver sammanpressas för erhållande av en viss form i obränt tillstånd och sintras vid förhöjda temperaturer då en förtätning inträffar. Tätheter upp- gående till ett värde överskridande 98% av de teoretiska värdena kan lätt erhållas med samtliga ovannämnda material. Den totala tidsperioden, under vilken provet hålles vid sintringstempera~ turen jämte sintringstemperaturen kan varieras för att tillfreds- ställa tillverkarens behov och för att variera de efterföljande egenskaperna för materialet. Tillsatsen av föroreningar till de huvudsakligen rena materialen orsakar normalt erforderliga änd- ringar i processtekniken i synnerhet då den homogena fördelningen av föroreningar önskas.

Såsom ovan nämnts framställes de hög hållfasthet uppvisande, icke korrosiva, elektroniskt ledande, polykristallina keramiska materialen för användning vid framställning av strömkollektorerna enligt uppfinningen i enlighet med vart och ett av två nya och icke närallggande förfaranden. De keramiska materialen utgöres av titandioxid i den kristallografiska rutilformen, som är dopad med en homogent fördelad, jonisk metall omfattande tantal eller niob. Denna homogena fördelning av dopningsämnet är en följd av de använda förfarandena och resulterar i keramiska material upp- visande utmärkta egenskaper innefattande hög beständighet mot termisk chock, likformig kornfördelning och en mindre genomsnittlig «1o 20 25 30 ho 447 820 kornstorlek av ungefär 25 Pm, Det första av de båda förfaranden omfattar följande steg: A) Ãstadkommandet av uppslamning av titandioxid i antingen rutilformen eller anatasformen i vattenlösning (eller alifatisk alkohollösning) av tantal- eller niobpentafluorid. Viktsmängderna titandioxid och pentafluoridsalt beror av den önskade slutkoncen- trationen av dopningsämne i titandioxiden. I allmänhet är det önskvärt att åstadkomma från ungefär 0,0l tillvungefär 8 atom- procent av den joniska metallen i det sintrade, keramiska materialc Det inses, att mängden dopningsämne, som kan tillsättes med en ständig förbättring av de elektriska egenskaperna för Ti02 be- roende på homogen fördelning av tantal eller niob, till syvene och sist begränsas av lösligheten för tantal eller niob i Ti02, men avgjort är mängder av upp till 3 procent tantal eller niob, räknat på titanjonen, är möjliga. Om icke någon tantal eller niob vore närvarande, skulle summan av samtliga halter av katjoniska föroreningar av normal jonladdning, som är mindre än'+h eller större än + 5, vara större än ungefär 0,10 procent och i enlighet med denna begränsning bör summan av samtliga halter av katjoniska föroreningar av en jonladdning, som är mindre än +4 eller större än +5, icke överskrida 10 procent av den tillförda tantalkoncen- trationen. Koncentrationer av föroreningar, som var större än de ovannämnda, medför en drasü$k'begränsning av den ledningsförmåga, som kan uppnås, och resulterar i en i hög grad ineffektiv använd- ning av pentafluoridtillsatserna.

B) Uppslåmningen torkas därefter till pulver vid en tempera- tur, som är lämplig för att undvika förångning av metallerna.

Torkningen av uppslamningen genomföras vanligtvis genom långsam upphettning till en temperatur av icke mer än ll0°C och upphett- ningen bör genomföras inom en tidsperiod av icke mer än l0 h.

Omröring av uppslamningen ökar torkningshastigheten. Under detta förfarande kan tillsats av ett lämpligt bindemedel, sdm är använd- bart vid formning av den keramiska kroppen (före bränning) genom- föras. Pentafluoridsalter av metalljonen, som kvarblir efter tork- ning, smälter vid lägre temperaturer än lOO°C och ångtrycket för substansen ökar till ett orimligt högt värde innan den torkande uppslamningen uppnår en temperatur av l30°C. Upphettning under lång tid vid temperaturer överskridande l20°C resulterar i förångningsförluster av pentafluoriden då försöksbetingelserna är ekvivalenta med sådana, som förekommer vid upphettning i en uym lO 15 20 '3 447 aan öppen behållare.

C) Pulvret, som befriats fran vatten, pressas för erhållande av en lämolig eller önskvärd form och sintras vid förhöjda tem- peraturer i en atmosfär av luft eller syre med en kritisk upp- hettningshastighet av minst 1000/min och pulvret hålles vid en temperatur mellan omgivande temperatur 0Gh350°C för att förhindra förlust av tantal eller niob via en förångningsprocess. Vid tem- peraturer överskridande 35006 sker oxidation av tantal eller niob och fluor till alltmer stabila oxider, varvid varje efterföljande form är mindre mottaglig för formningsförlust tills den slutliga formen av tantal- eller niobpentoxid erhållits, vilken är stabil mot förångningsförlust inom vanliga temperaturområden för sintring.

Ett brett område för slutliga sintringstemperaturer och uppehålls- tider vid sintringstemperaturen är användbara, vilket är uppen- bart för fackmannen inom omrâdet för behandling av keramiska material. En temperatur av minst ungefär 133000 och företrädesvis en temperatur inom ett område av från ungefär l380°C till ungefär L4hO°C kan användas. Emellertid är de föredragna betingelserna för optimal förtätning, homogenisering av tantal- eller niobjonen genom diffusion in i rutilpulvren och minimering av likformig kornstorlek ungefär lÄ00°C under ungefär 3 timmar. En minsta tem- peratur av l330°C erfordras för rimliga homogeniseringshastigheter.

Dessa ovannämnda betingelser är tillämpbara på behandlingen oav- rsett mängden tantal- eller niobfluorid, som tillsatts rutilen. 25 30 3st leo Det erhållna, täta materialet kan kylas till rumstemperatur från en temperatur av lü00°C inom en så liten tidsperiod som l0 min för provstycken innehållande l procent tantal eller niob. Kyl- ningshastigheterna måste minska i fall av provstycken med minskan- de halter tantaltillsats.

Medelst det ovan beskrivna förfarandet framställes i hög grad ledande, med tantal eller niob dopad rutil medelst ett sats- sintringsförfarande och förfarandet kan utsättas för många mindre modifikationer för att anpassas till tillgänglig processapparatur.

Prov av torkade Ti02-pulver i både rutilformen och anatasformen och under åtskilliga.formningsbetingelser kan behandlas med det beskrivna förfarandet, varvid proven innefattar ungefär l atom- procent Ta, och medelst nämnda förfarande kan man åstadkomma i det närmaste identiska värden på elektrisk ledningsförmåga (dvs. ungefär 1 mho/cm), en mindre likformig kornstorlek än 25 fm, en 10 15 20 25 30 35 RO 447as2o W brotthållfasthet av 1270 kp/omg eller större och en densitet, som är större än 98 procent av den teoretiska densiteten för Ti02 i rutilform. Vissa variationer av behandlingsmetoden, de som utgångsmaterial använda Ti02-pulvren och formningsmetoden i obränt tillstånd diskuteras i utföringsexomplen, som gör sådana variationer uppenbara. Det andra förfarandet för behandling av Ti02 med-små halter tantaltillsats eller niobtillsats för er- hållande av ett i hög grad ledande, mot termisk chock beständigt, keramiskt material med en mindre likformig kornstorlek än 5)nn och en brotthållfasthet av 1270 kp/cm? eller större, innefattar följande steg: .

A) Tillsats av tantal- eller niobpentaklorid till dietyleter för erhållande av molekylkomplexct tantal- eller niobpentaklorid- dietyleterat, med eventuellt överskott av eter för att tjäna som en vätska, i vilken Ti0 -pulvret i antingen rutilformen eller anatasformen kan omröra: för erhållande av en uppslamning. Kon- stant omröring medför, att etern snabbt förångas vid rumstempera- tur och kvarlämnaruhuvudsakliéen torra, blandade pulver, som kan försättas med ett bindemedel. Dessa enkla förfarande är idealiskt lämpat för snabb, kontinuerlig framställning av råmaterial. Vid detta processteg inställes koncentrationen av tantal eller niob genom att variera mängden tantal- eller niobpentaklorid, som används för reaktion med dietyletern. Liksom enligt det första förfarandet inses, att mängden tantal eller niob, som kan till- sättas med kontinuerlig förbättring av den elektriska lednings- förmågan hos'rutilen beroende på homogent fördelad tantal eller niob slutligen begränsas av lösligheten för metallerna i TiO2, men avgjort är mängder av upp till 3 atomprocent möjliga. Om icke någon tantal eller niob vore närvarande, skulle summan av samtliga halter av katjoniska föroreningar av normal jonladdning, som är mindre än +ü eller större än +5, vana-större än 10 procent av koncentrationen tillförd tantal eller nion..Koncentrationer I av föroreningar, som är större än de ovan nämnda, medför en drastisk begränsning av den ledningsförmåga, som kan uppnås, och-resulterar i en i hög grad ineffektiv användning~av tantal- eller niobpentakloridtillsatserna. De erhållna, blandade pulvren får icke torkas vid temneraturer överskridande 6506 under tids- perioder överskridande några minuter beroende på förlusten av tantal eller niob genom förångning av TaOCl3, en produkt från Ü _ _ _ _ 0 sonderiallet av tantalkloriddietyleterat vid 65 C eller mat- 10 15 20 25 35 44vpa2o svarande niobförening.

B) Pulvret tillsammans med ett lämpligt bindemedel pressas för erhållande av en lämplig form och sintras i förhöjda tempera- turer i en atmosfär av luft eller syre med en kritisk upphett- ningshastighet av minst üO°C/min, och pulvret hålles vid en temperatur mellan omgivande temperatur och SOOOC för att för- hindra förlust av tantal eller niob via förångningsprocesser§ Vid temperaturer överskridande 500°C bildas mera stabila oxider av Lantal_ollor niob och klor och dessa är mindre känsliga för förångniug, varvid den slutliga formen utgöres av tantal- eller niobpentoxid, som är stabil mot föråneningsförlust vid de vid sintring använda temperaturerna. Förfarandena, sintringsbetingelse , na, kylningshastigheterna och egenskaperna liknar i stort sådana, som används resp. erhålles vid det första förfarandet med undan- tag av att kornstorleken är likformig vid 5 pm eller mindre och en brotthållfasthet överskridande 1270 kp/cm2 erhålles.

För vart och ett av de ovan beskrivna förfarandena, för erhållande av rutil dopad med tautal eller niob med reproducer- bara elektriska egenskaper, är en glödgning av det keramiska materialet i en miljö med relativt lågt syrgastryck användbar.

En sådan reducerande behandling tjänar till att öka ledningsför- mågan för provet till så höga värden som 5 ohmcm-1 vid rums- temperatur för material innehållande ungefär 0,5% tantal och 9 ohmcm_1 vid rumstemperatur för material innehållande 1 atom- procent tantal. Det ungefärliga området för användbara syrgas- partialtryck är från 10-5 till 10-25 atm (optimalt område 10-lo - lO_20 atm) varvid filödgninßstemperaturen varierar från ungefär 850°C till ungefär LÄOOOC. Vid den lägre temperaturen av 85000 bör glödgningen genomföras under ungefär 3 timmar medan vid lh0O°C 0,5 timmar bör vara lämpligt. Fackmannen kan lätt be- stämma optimala tidsperioder för glödgningsbehandlingar, som genomföras vid en inom det ovannämnda temperaturområdet mellan belägen temperatur. Efter en sådan glödgningsbehandling är led- ningsförmågan för det keramiska materialet innehållande 0,1-3,0 atomsprocent tantal eller niob inom temperaturområdet från om- givande temperatur till 350°C relativt oberoende av temperaturen.

Fig. 5 är ett diagram, som visar resistiviteten för det keramiska materialet som funktion av temperaturen vid glödgningen.

Såsom ovan nämnts är strömkollektorerna, som framställts i 10 15 20 .- 30 x #0 447 820 enlighet med föreliggande uppfinning, användbara som strömkollêk- torer eller som strömkollektor/behållare i energiomvandlings- anordningar av den typ, som omfattar (l) en anodisk reaktionszon innehållande en smält alkalimetallreaktant som anod i elektrisk .beröring med en yttre krets; (2).en katodisk reaktionszon inne- hållande en kntodisk reaktant omfattande en smält, vätskeformig elektrolyt, som är elektrokemiskt reaktiv med nämnda anodiska reaktant och en strömkollektor, vars åtminstone_ena yta är ex- ponerad för nämnda katodiska reaktant;'och (3) en katjonpermeabel barriär för överföring av massa-vätska anordnad mellan och i " beröring med nämnda anodiska_och katodisku reaktionszoner, varvid strömkollektorn är i elektrisk beröring med både nämnda katjon- permeabla barriär och nämnda yttre krets. Sådana anordningar, varvid den mest vanliga utföres av en elektrisk ackumulatorcell av typen natrium/svavel, är välkända för faekmannen-och finns beskrivna i följande amerikanska patentskrifterzi3.hO#.O35; '3.ÄO4.036; 3.ül3.l50; 3.4ü6.677; 3.h58.356; 3.ü68.709; 3.H68.7l9; 3.Ä75.220; 3.475.223; 3.ü75.225; 3-535.163 och 3.719.531.

Flg. 2 visar en typisk elektrisk omvandlingsanordning av den ovannämnda typen, där strömkollektorn enligt uppfinningen även tjänstgör som behållaren för den katodiska.reaktanten och, i själva verket för hela cellen. I figuren visas en cell lä.

En sådan cell kan naturligtvis vara en av ett flertal celler kopplade i serie och/eller parallellt och bildande ett batteri.

Enligt utföringsformen visas natrium 16 innanför en rörformig¿ katjonpermeabel barriär 20. I beröring med det yttre av röret 20 är en porös ledare 22 nedsänkt i elektrolyten i form av smält katodisk reaktant. En elektroniskt ledande, metallbelagd, cylind- risk behållare Eü omsluter både barriären 20 och den porösa leda- ren 22, vilken behållare är utförd i strömkollektormaterialet enligt uppfinningen på så sätt, att dess inre yta utgöres av ledande, keramiskt material och dess ytteryta utgöres av en metallbeläggning. I beröring med det smälta natriet l6 är en ledare 26 anordnad, exempelvis platinatråd, som tjänstgör som den negativa ledningen till en yttre krets, som icke visas; som innefattar ett motstånd, exempelvis en glödlampa, en likströms- motor, etc, och är i elektrisk beröring med strömkollektor/ behållaren. Natriumatomerna i anod-reaktanten 16 avger elektro- ner till ledaren 26 och jonerna passerar genom röret 20 till den katodiska reaktanten. Svavelatomer inom den porösa ledaren 22 lO 15 20 25 30 35 '7 441 azo mottar elektroner från den yttre kretsen via katoden åü een den porösa ledaren 22. Enligt denna särskilda utföringsform visas den porösa ledaren som ett fibröst arkmaterial, utfört i grafit eller kolfibrer.

Enligt en annan konstruktion av den ovan beskrivna typen av energiomvandlingsanordning är strömkollektorn enligt upp- finningen rörformig eller cylindrisk till sin konfiguration, varvid det yttre av nämnda rör eller cylinder omfattar det keramiska elementet och det inre av röret eller cylindern upp- bär metallbeläggningen. En sådan strömkollektor nedföres där- efter i den katodiska reaktanten på så sätt att det keramiska elementet, men icke metallbeläggningen, exponeras för den kato- diska reaktanten. Den konstruktion, som visas i fig. 2, kan modifieras till denna typ genom att införa en sådan strömkollektor direkt i den smälta katodiska reaktanten inom den katodiska reaktionszonen och använda en behållare, som icke utgöres av någon strömkolloktor. En sådan utformning av strömkollektorn, såsom är lämpligt för sådan användning, visas i fig. Ä, där hänvisningsbeteckningen 2 använts för det elektroniskt ledande, rörformiga, keramiska, primära, belastningsbärande elementet och hänvisningsbeteckningen H används för att ange ett tunt skikt av metallbelägfining, som huvudsakligen täcker det inre av det keramiska röret. Strömkollektorn visas i fig. H klar för elektrisk beröring med en yttre krets. En ledande metallstav 6 (exempelvis av aluminium eller koppar) är anordnad i det inre av röret och sträcker sig genom dess öppna ände, vilken är tätad medelst tät- ningen 8. Fullständig kontakt åstadkommas mellan strömkollektorn och staven 6 medelst ett ledande pulver 10, som utfyller ut- rymmet mellan staven 6 och metallbeläggningen Ä. _ Fig. 3 visar ytterligare en konstruktion av den typ av elektrisk omvundlingsanordning, som beskrives ovan, och enligt denna konstruktion används strömkolloktorn av den typ, som visas i fig. Q och som beskrivits ovan. Enligt den visade konstruk- tionen har en oylindrisk eller rörformig behållare 32 en rör- formig, katjonpermeabel barriär 3ü anordnad i behållarens inre på så sätt, såsom fallet var enligt fig. 2, att en första reak- tionszon är belägen invändigt i förhållande till den katjon- permeabla barriären SH och en andra reaktionszon är belägen mellan behållaren 32 och barriären SH. I motsats till cellen 10 15 20 25 BO 352 M0 Is 447 820 .e u' 'Mu ~ enligt fig. 2"är i cellen enligt fin. 3 den första reaktions- zonen den katodisk reaktionszonen, men icke den anodiska reak- tionszonen, och innehåller katodisk reaktant 36 istället för alkalimetall. Alkalimetallen 38 ingår i den andra reaktionszonen, som är den anodiska reaktionszonen istället för den katodiska såsom enligt fig. 2.

Följande utföringsexempel åskådliggör mera fullständigt 'detaljerna i konstruktionen och konstruktionsmetoderna enligt uppfinningen.

EXEMPEL 1 För framställning av 102328 gram TiQ2-pulver innehållande l procent Ta-katjoner, upplöses 3,ü9 gram tantalpentafluorid med en renhet överstigande 99%, räknat på metallen, i 20 ml vatten vid ungefär 2500 i en bägare av polyeten. Lösningen till- sättes en etylalkoholuppslamning innehållande 100,0 gram TiO2- pulver i en anatasform och av reagenskvalitet under konstant om- röring tills uppslamningen blir mycket viskös och i det närmaste 'torr. Pulvret, som ännu är något vått, placeras i en ugn vid lO0°C för torkning över natten. _ Till de torkade pulvren sättes 1 ml av ett bindemedel be- stående av en lösning av polyvinylalkohol (PVA) i vatten. PVA- pulverkcmpositionen males i en mortel medelst en pistill tills kompositionen blandats väl. Kompositionen siktas därefter för erhållande av en i det närmaste rund kulform genom att tvinga kompositionen av pulver och bindemedel genom sikt med en mask- täthet motsvarande 20 maskor per 2,5ü cm. Därefter hälles pulvren i formar och pressas vid ett tryck av ungefär lül0 kp/cm2, var- efter de underkastas för-bränning till en temperatur av 950°C.

Under för-bränningen är tidsperioden mellan omgivande temperatur och 35000 mindre än ungefär 35 min. Upphettningshastigheten inom detta temperaturområde är ungefär konstant; den genomsnitt- liga upphettningshastigheten är ungefär l0°C/min. De osintrade keramiska kropparna hålles vid 950°C under ungefär 3 h och kyles därefter inom ungefär H timmar till rumstemperatur.

De i förväg brända keramiska kropparna anordnas på en liten tegelskiva, som belagts med opressade pulver av samma sammansätt- ning som den keramiska kroppen och anordnas i en sintringsugn vid lO0O°C..Sintringsugnen består av ett rör av oporös aluminium- oxid och ett hölje av nluminiumoxid och ugnen upphettas elektriskt medelst kiselknrbidstavar. Provet införes i den zon av ugnen, 10 20 25 30 35 '° 447 820 som har den högsta temperaturen, under en tidsperiod av 5-10 min, varefter ugnen upphettas till en sintringstemperatur av lü00°C under ungefär 2-3 timmar i luft. Den keramiska kroppen hålles vid sintringstemperaturen under 3 timmar och avlägsnas omedel- bart därefter genom att skjuta tegelskivan mot änden av ugnen och placera provet i omgivande luft för kylning.

De keramiska kropparna placeras på pulver av Ta-dopad rutil inuti en rörformig ugn, vars ändar är tillslutna med vatten- kylda gummiringar. Ugnen evakueras medelst en mekanisk pump, varefter kvävgas med en mindre syrehalt än 8 miljondelar bringas att passera över metalliskt titanpulver och genom ugnen. Ugns- temperaturen nöjes till l200°C vid det ställe, där den keramiska kroppen placeras, och hålles vid LOSOOC vid det ställe, där det metalliska titanpulvret anordnas. Temperaturerna hålles under ungefär 3 timmar före långsam kylning under 8 timmar till omgivande temperatur. Den keramiska kroppen är sektionerad för densitetsmätning medelst hydrostatisk vägning och en sektion avlägsnas för unbringandet av metallelektroder, som erfordras för en bestämning av den elektriska resistiviteten och försämring av gränsytan mellan en metall och keramiskt material vid exponerin för syre vid olika (högre än omgivande temperatur) temperaturer.

Ledningsförmågan för ett prov, som behandlats medelst detta förfarande, är ungefär 9 mho/cm vid rumstemperatur, och ökar till l6 mho/cm eller mera över SOOOC. Brotthållfastheten för keramiska material, som framställts på detta sätt, uppmätt medelst R-punktböjtestet är större än 1270 kp/omg.

Man tror, att den likformiga kornstorleken och den höga elektriska ledningsförmågan huvudsakligen beror på den homogena föreningen av tantal i rutilfasen av TiO2. Uppenbarligen är det mest kritiska steget tillsatsen av en flyktig fluorid och snabb bränning i förväg för att förhindra dess förlust genom förångning.

EXEMPEL II För framställning av lO2,29 gram Ti02-pulver upplöses h,528h gram tantalpentaklorid (TaCl5) med en renhet överstigande 99»5%, räknat på metallen, i 20 ml dietyleter i en glasbägare.

Denna lösning tillsättes en dietyleteruppslamning av 100,0 gram Ti0_-pulver i nnatasform och av reaßens kvalitet. Uppslamningen ? omröres därefter under åtskilliga minuter för att säkerställa M1 lO 15 20 25 .3D 20 447 820 .- god blandning. Därefter överföres uppslamningen till urglas med en diameter av 12,7 cm, från vilka överskottet av dietyl- eter får förångas. Icke vid någon tidpunkt höjes temperaturen för det kemiska systemet över omgivningens temperatur.

Till de torkade pulvren sättes ungefär 2 ml fint kolpulver, som blandas i en mortel medelst en pistill. Därefter tillsättes ungefär 2 ml etylalkohol och inblandas med en plastsked. Pulvren tillsammans med kolet och etylalkohulen som bindemedel siktas för erhållande av en i det närmaste rund kulform genom att tvinga kompositionen av pulver och bindemedel genom en sikt med en mask- täthet motsvarande 20 masker per 2,5ü cm. Pulvren hälles där- efter i formar och pressas vid ett tryck av ungefär 1410 kp/omg, varefter de för-brännes till en temperatur av 950°C. Under denna bränning är tidsperioden mellan omgivande temperatur och 950°C mindre än ungefär 25 min. Den genomsnittliga upphettningshastig- heten inom detta temperaturområde är ungefär 3800/min och större än MOOC/min mellan omgivande temperatur och 500°C. De icke fullständigt brända keramiska kropparna hålles vid 95000 under ungefär 3 timmar och kyles därefter inom ungefär 4 timmar till rumstemperatur.

De i förväg brända keramiska kropparna placeras på en liten tegelskiva, som belagts med oprcssad pulver med samma sammansätt- ning som den keramiska kroppen och placeras i en sintringsugn vid LOOOOC. Sintringsugnen består av ett rör av oporös aluminium- oxid och ett flat hölje av aluminiumoxid och ugnen upphettas elektriskt medelst kiselkarbidstavar. Provet införes i den zon .av ugnen, som har den högsta temperaturen, under en tidsperiod av 5-10 min, varefter ugnen upphettas till sintringstemperaturen uppgående till IÄOOOC under ungefär 2-3 timmar i luft. Den kera- miska kroppen hålles vid sintringstemperaturen under 3 timmar och avlägsnas omedelbart_däre§ter genom att skjuta tegelskivan _ ~ med därpå anbragt provfmot ádengav ugnenkivareßter provet placeras i omgivande luft för att kallnaltt Ifi: De keramiska kropparna anordnas på pulver av Ta-dopad rutil inuti en rörformig ugn, vars ändar är tillslutna medelst vattenkylda gummiringar. Ugnen evakueras medelst en mekanisk pump, varefter kvävgas med en mindre syrehalt än 8 miljondelar bringas att passera över metalliskt Líbanpulver och genom ugnen. sou-mk... s... .. _ V! _lO 15 30 35 ÄO z! 447 820 Ugnstemperaturen höjes till l200oC vid det ställe, där den keramiska kroppen anordnas, och temperaturen uppgår till lO50°C vid det ställe, där det metalliska titanpulvret anordnats. Tem- peraturen hålles under ungefär 3 timmar före långsam kylning under 8 timmar till omgivande temperatur.

Den keramiska kroppen är sektionerad för densitetmätning medelst hydrostatisk vägning och mikroskopisk undersökning och en sektion avlägsnas för anbringande av metallelektroder, som erfordras för en bestämning av den elektriska ledningsförmågan.

Densiteten för den keramiska äroppen, som framställts på detta satt, är större än h,1o g/cm , förmågan är större än eller ungefär 9 mho/cm vid 2500. den elektroniska lednings- Den mycket likformiga kornstorleken i ett keramiskt material, som framställts på detta sätt, är mindre än eller ungefär 5 Pm och motsvarande brotthållfasthet, uppmätt medelst 4-punktsböj- testet, är större än 1270 kp/cm2.

Man tror, att den likformiga kornstorleken och den relativt höga elektriska ledningsförmågan huvudsakligen beror på den homo- gena fördelningen av tantal i rutilfasen av TiO2. Uppenbarligen är det mest kritiska steget bildningen av TaOCl3 genom sönder- delning av tantalpentakloriddietyleter vid 6500 och den mycket snabba, i förväg företagna bränningen för att förhindra dess förlust genom förångning.

EXEMPEL IIl Ett litet prov i form av en stång av elektriskt ledande, keramiskt material, som framställts såsom beskrivits i Exempel I eller II, helägges med aluminium medelst konventionell för- stoftningsteknik med användning av argongas vid ett tryck av 10-20 millitorr som förstoftningsmcdel. Vid en effekt av 100 watt med en aluminiumkatod med en diameter av 5,08 cm, och ett katodavstånd av 2,5ü-5,08 cm fortsättes förstoftningen under 5-l0 min, varvid ett likformigt vidhäftande skikt av aluminium med en tjocklek av ungefär 2000 Ã erhålles. Allt aluminium på provet med undantag av fyra parallella spår på ena ytan avlägsnas mekaniskt från provet. Elektrisk kontakt med vart och ett av dessa aluminiumbelagda spår åstadkommes därefter medelst fyra ledande sonder. Resistansmätning av standard med användning av fyra anhopningar utföres därefter, vilket medger exakt bestäm- lO 15 20 25 30 (35 40 u 447 820 ._ - -_ .n V-.~ ning av den del av resistansen mellan de båda mittbelägna an- slutningarna, som endast beror på total resistans för det ledande, keramiska materialet, RB. Resistansmätning av standard med användning av två anslutningar utföres därefter mellan de båda mellanbelägna anslutningarna. Denna resistans, RT, (efter välkända geometriska korrektioner) jämföres därefter med den i förväg bestämda resistansen RH (med användning av fyra anslut- ningar). Skillnaden mellan dessa båda värden på resistansen är den totala kontaktresistansen för de båda mellanbelägna anslut- ningarna. Med ett prov, som framställts på'ovan beskrivet sätt, kommer denna kontaktresistans att vara negligerbar, (mindre än 10% av ka), Provet kan unbnetnvas till 506,91: i luft una-sí-I-tias- perioder uppgående till minst 10 timmar, varvid någon mätbar _ändring av kontaktresistansen, som bestämts på ovan beskrivet I sätt, icke uppträder. Det bör noteras, att detta försök.. genomföras under sådana betingelser, att kontaktresistansökningar mycket lätt kan observeras. Genom att anbringa endast en tunn metallbeläggning med en tjocklek av 2000 Ä istället för den relativt tjocka beläggning, som utformningen erfordrar, ökas masstransporten av material, som minskar kontakten mot gränsytan mellan metall och keramiskt material. Genom att vidare upprepade gånger utsätta proven för höga temperaturer och uppmäta kontakt- resistansen vid omgivande temperatur, noterar man försämringen bäst. Allmänt minskar kontaktresistansen då kontakttemperaturen ökar. Således kommer behållaren, som används vid temperaturer överstigande omgivande temperatur att uppvisa förbättrad prestan- da jämfört med den, som observerats enligt nämnda försök.

EXEMPEL IV Ett prov av elektriskt ledande, keramiskt material fram- ställes och behandlas såsom beskrivits i Exempel III - med undantag av att det medelst-förstofitning anbragta_skiktet görs av kisel istället för aluminium), Köntaktfdsistansen, såsom beskrives i Exempel III, är negligerbar både före och efter _värmebehandling i luft vid 500°C underptidsperioder av upp till minst l0 timmar.

EXEMPEL V _:.__-_-__- Ett prov av elektriskt ledande, keramiskt material fram- ställes och behandlas såsom beskrivits i Exempel III med undan- -lO 15 20 30 35 ÄO 23 447 820 i tag av att holäggningsmaterialet utgöres av nickel, som påförtš elektrolytiskt i enlighet med elektropläteringsprocesser av standard. Kontaktresistans, såsom beskrives i Exempel III, är negligerbar både före och efter värmebehandling i luft vid 50000 under tidsperioder av upp till minst l0 timmar.

EXEMPEL VI Ett litet stångformat prov med de ungefärliga dimensionerna 1,5 mm x 3,0 mm x 20 mm, som framställts såsom beskrivits i Exempel I, elektropläteras vid omgivande temperatur medelst standardmetoder vid en strömtäthet av 50 mA/cm2 med nickel till en tjocklek av ungefär 1000 Å vid ändpartierna och i två parallel- la remsor på ena sidan av provet. De båda metalliska remsorna har en bredd av ungefär 0,5 mm och är belägna ungefär 5 mm från varje ändparti. Direkta ström-resistansmätningar med användning av två och fyra anslutningar utföres vid omgivande temperatur.

Resistansmätningen med användning av fyra anslutningar medger exakt bestämning av den totala resistivitetens bidrag till prov- resistansen mellan de båda metalliska remsorna. Resistansmät- ningen med användning av två anslutningar medger exakt bestämning av den totala resistivitetens bidrag till provresistansen mellan ändarna och bidraget för kontaktresistansen vid gränsytan mellan metall och keramiskt material till den totala provresistansen.

Skillnaden mellan den skenbara resistiviteten uppmätt med an- vändning av två anslutningar och resistiviteten erhållen genom mätning med fyra anslutningar är den totala kontaktresistansen för-kontakterna vid ändarna av provet med dimensionen 1,5 x 3,0 mm. Ett sådant prov framställes såsom beskrivits och kontaktresis- tansen visar sig vara negligerbar (mindre än l0% av den skenbara provresistiviteton). Provet med elektroder upphettas i luft vid HOOOC under 15 timmar och kyles till omgivande temperatur, var- efter en andra mätning av kontaktresistansen utföres och denna visar sig åter vara negligerbar. Äterupphettning av provet och elektroderna till 50000 under 15 timmar med efterföljande mätning av kontaktresistansen vid omgivande temperatur visar negligerbart bidrag. En tredje värmebehandling i luft vid 600°C under 15 tim- mar med efterföljande mätning av kontaktresistansen vid omgivande temperatur visar en mätbar men fortfarande negligerbar kontakt- resistans av ungefär 0,02 ohm-cmz. 447 820 ggr-givaren vn: Ett prov av elektriskt ledande keramiskt material fram- ställes och behandlas såsom beskrivits i Exempel VI med undantag av att det eloklrodberörande materialet utgöres av krom, som 5 .utsätts elektrolytiskt i enlighet med elektropläteringsprocesser av standard. Kontaktresistansen, såsom beskrivits i Exempel VI, är negligerbar både före och efter värmebehandling i luft vid 50000 under längre tidsperioder än l0 timmar.

Ett prov av elektriskt ledande, keramiskt material fram- ställes och behandlas såsom beskrivits i Exempel III med undan- tag av att provet upphettas i luft till 60000 under l timme före utfällning av beläggningsmaterialet, och att beläggningsmateria- 150 let utgöres av guld, som utfällts medelst vakuumförångning i "~"f.enlighet med vakuumutfällningsteknik av standard. Kontaktresis- tansen, som bestämts enligt Exempel III, är icke negligerbar eller försumbar men är minst 10 ohm. Provet upphettas nu till en temperatur av 700°C under l0 min i en atmosfär bestående av 20 torr H2 vid ett tryck av l Torr, och kontaktresistansen vid kylning minskas till försumbara värden (mindre än 10% av RB,* som angivits i Exempel III).

EXEMPEL IX ¿5 Torkade Ti02-pulver innehållande 1 procent Ta-katjoner framställes såsom beskrivits i antingen Exempel I eller II och bindemedel tillsättes såsom beskrivits i Exempel I eller II resp. och siktas genom en sikt med 0,85 mm masköppningar för erhållande av en i det närmaste sfärisk kulform. 30 Pulver-bindemedolsblandningarna hälles i en form bestående av en med “Hysol" belagd, central kärna av rostfritt stål och en yttre mantcl av gjuten polyuretan, med en durometerhårdhet av 90. För att hålla polyuretanmanteln i stelt läge i förhållande till kärnan är ett yttre höljo av rostfritt stål anordnat med 35 perforeringar, genom vilka fluider kan strömma. Tillräckligt med pulver tillsättes över det exponerade ändpartiet av kärnan för erhållande av en sluten ände och en-keramisk behållare och en gummipropp med en kärna av rostfritt stål placeras på det så erhållna aggregatet för tätning. Pulvret sammanpressas vid ÄO ett tryck av 2110 kp/omg i en kommersiell, iaostatisk press.

-.--..- ..-Hw/-..V .__ kn lO 15 20 25 447 820 Efter avlägsnande från aggregatet brännas den i óbränt tillÄ stånd formade, rörformiga kroppen med tillsluten ände i förväg på ett sätt, som beskrivits l Exempel 1 resp. II och sintras vid lüOO°C under 3 timmar.

Därefter tillföres en beläggning av nickel med en tjocklek av 200 Pm genom elektrolytisk utfällning, såsom beskrivits i Exempel V, varvid man erhåller en behållare med en total resis- tans, som är mindre än 1 milliohm vid 350°C, uppmätt mellan den totala, inre ytarean och en kontaktpunkt på det centrala partiet av den yttre metallbeläggningen.

EXEMPEL X Ett keramiskt material, som framställts såsom beskrivits i Exempel I eller II, och som pressats till tubform med till~ sluten ände, såsom i Exempel VII, men med följande dimensioner efter sintring, nämligen en yttre diameter av 1 cm, en vägg- tjocklek av 0,1 om och en längd av 20 cm, belägges med nickel medelst elektroplätering på innerytan av röret, såsom beskrivits i Exempel V. Röret med tillsluten ände och med en inre belägg- ning av nickel bringas i_beröring med en metallstav med hög ledningsförmåga för erhållande av en beröringselektrod för en anordning, på vilken ett Exempel visas i fig. 3.

Claims (5)

10 15 20 25 30 35 40 447 820 zš PATzNfKRAv

1. Förfarande för framställning av ett keramiskt element av titandioxid, innehållande en mindre mängd av en metall ur gruppen Vb, vilket förfarande omfattar sintring och väsentlig blandning av en blandning innehållande titan- dioxid och en källa av en metall ur gruppen Vb, k ä n n e t e c k n a t av att det keramiska elementet av titandioxid uppvisande hög beständighet mot termisk chock och likformig kornstorlek med en medelstorlek av mindre än ungefär 25 pm och bestående av titandioxid i den kristallografiska rutil- formen dopad med homogent fördelade joner av en metall omfattande tantal eller niob, erhålles genom att man (a) formar en uppslamning, omfattande titandioxiden och metalljonerna, där metalljonerna är närvarande i en sådan mängd att man erhåller 0,01 till B atomprocent av metallen i det keramiska elementet, varvid uppslamningen formas antingen genom att man (i) upplöser, i ett lösningsmedel omfattande vatten eller alifatiska alkoholer, pentafluoridsaltet av nämnda metall i en sådan mängd, att man er- håller från ungefär 0,01 till ungefär 8 atomprocent av nämnda metall i nämnda keramiska element, och att man därefter tillsätter titandioxidpulver i antingen rutilformen eller anatasformen till lösningen för erhållande av en uppslamning; eller genom att man (ii) dispergerar en blandning av ett pentaklorid-dietyleteratkomplex av nämnda metall och titandioxidpulver i antingen rutilformen eller anatasformen för erhållande av en uppslamning, varvid komponenterna i uppslamningen ingår i sådana mängder att man erhåller från ungefär 0,01 till ungefär 8 atomprocent av metallen i det keramiska elementet; att man (b) torkar uppslamningen till pulverform vid en sådan temperatur, att förångning av metallen undvikes; att man (c) i obränt tillstånd formar nämnda pulver till den önskade formen; att man (d) upphettar den formade kroppen till ungefär 35000 med en hastighet av minst ungefär 10°C/min., eller i det fall då uppslamningen enligt steg (a) formas; att man I upphettar den formade, obrända kroppen till ungefär 50000 med en hastighet av minst ungefär 40°C/min., att man (e) sintrar den formade, obrända-kroppen vid en temperatur av minst ungefär 133000; och att man (f) eventuellt glödgar den sintrade, formade kroppen i en reducerande '25 atm, vid en atmosfär, som har ett syrgaspartialtryck av 10'5 till 10 temperatur av från 850°c till 14on°c för att aka iedningsförmågan för det keramiska elementet. 10 15 20 25 30 35 40 447 820 27

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att källan av metallen används i tillräckliga mängder för att åstadkomma från 0,1 till 3 atomprocent av nämnda metall i nämnda keramiska kropp.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den formade, brända kroppen sintras vid en temperatur inom området från ungefär 13an°c till ungefär 144o°c.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att penta- fluoridsaltet används i tillräckliga mängder för att åstadkomma från ungefär 0,1 till ungefär 3 atomprocent av nämnda metall i nämnda keramiska kropp, och att nämnda formade, obrända kropp sintras vid en temperatur av ungefär 1ano°c.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att vid fram- ställningen av uppslamningen användes ett pentaklorid-dietyleteratkomplex av nämnda metall, vilket komplex framställes genom att tillföra ett pentaklorid- salt av metallen till ett överskott av dietyleter.