KR100294467B1 - 나트륨-유황전지용고체전해질의제조방법 - Google Patents

나트륨-유황전지용고체전해질의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 소결된 베타 알루미나 및/베타" 알루미나 고체전해질의 표면을 NASICON으로 코팅처리하여 열처리시키는 방법에 관한 것이다.

Description

나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법
제1도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 나트륨-유황전지의 단면도이고,
제2도는 본 발명에 따라 고체전해질 표면상에 NASICON(Na Super Ionic Conductor)을 코팅시키는 제조공정도이며,
제3도는 본 발명에 따라 고체전해질 표면상에 NASICON을 코팅처리한 상태의 단면을 나타내는 전자현미경 사진( ×500)이고,
제4도는 본 발명에 따라 NASICON이 코팅처리된 고체전해질의 350℃에서의 젖음성 특성을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 밀봉금속뚜껑 2 : 알파알루미나 절연체
3 : 고체전해질 4 : NASICON
5 : 용융된 나트륨 6 : 금속관
7 : 카본펠트 또는 그라파이트펠트 8 : 금속용기
9 : 전도성 금속막대
본 발명은 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더상세하게는 나트륨-유황전지에 사용되는 고체전해질의 표면을 NASICON으로 코팅처리하여 열처리시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 나트륨-유황전지는 기존의 납을 이용한 축전지보다 에너지 밀도 및 파워밀도가 매우 크기때문에 지금까지 수많은 연구가 행해져 왔다.
이러한 나트륨-유황전지는 전기를 이용하여 구동하는 장치, 예를들어 전기자동차 등과 심야의 값싼 전력을 이용하는 전력저장용 전지로서 사용될 수 있다. 나트륨-유황 전지는 베타(Beta) 알루미나 및/또는 베타" 알루미나를 전해질로써 사용하여, 전해질의 한쪽면에는 용융된 나트륨을 다른 한쪽에는 용융된 유황을 접촉시켜서 제조한다. 따라서, 용융된 나트륨은 이온화되면서 금속으로 형성된 전류전도체를 통하여 전류를 유동시키고 자신은 전해질을 통해 용융된 유황이 담겨진 곳을 이동하여 유황과 반응하여 Na2Sx(2.7 < X < 5.0)의 화학식을 갖는 화합물을 형성시킨다. 이러한 반응을 통해 얻어진 전류를 이용하여 전기장치를 구동시키지만, 이러한 나트륨 다유황 화합물에 상기와 반대로 전류를 흘려주게되면 나트륨이온은 전해질을 통해 원래의 곳으로 이동하여 용융된 나트륨이 된다.
나트륨-유황 전지는 유황이 약 350℃에서 나트륨과 반응하여 Na2S3로 될때까지만 방전시켜야 한다. 만약 더 이상 방전시킬 경우 Na2S2, Na2S와 같은 화합물이 생성되는데 이러한 화합물은 300∼350℃에서 고체가 되기 때문에 침전이 되어 재충전시 나트륨이온의 선택적 분리현상이 일어나지 않게되므로 나트륨-유황전지의 성능이 크게 저하된다. 이러한 현상을 심방전이라 하며 나트륨-유황 전지의 수명을 매우 짧게 하는 원인중의 하나이다.
또한 용융된 나트륨다유황 화합물보다는 용융된 유황에 대한 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질의 젖음성(Wetability)이 높기 때문에 방전후의 재충전시 나트륨이온을 상실한 용융된 유황이 고체전해질의 표면에 접촉되어 있어 점진적으로 나트륨이온의 통과속도가 늦어지게 되어 재충전시 나트륨-유황 단전지 의 성능이 저하된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질의 표면을 다른 물질로 코팅시키는 기술이 개발되어 나트륨과의 젖음성(wettability)을 높이기 위해 이용되었다. 예를들어, 유럽특허 제32,033호에서는 고체전해질의 표면을 납 또는 비스무스(bismuth)로 코팅시키므로써 나트륨과의 젖음성을 높였다. 또한 유럽특허 제46,357호에서는 소듐 테트라보레이트(Sodium tetraborate), 소듐 실리케이트(Sodium silicate), 소듐 포스페이트(Sodium phosphate)를 용융시킨후, 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나를 침지시킨 다음, 900∼1200℃에서 열처리를 하였다. 그러나, 상기 특허의 경우, 나트륨 유황전자가 약 350℃의 고온에서 연속적으로 작동하기 때문에 표면의 유리성분이 열화되지 쉽고 일정시간이 지난후에는 원하는 특성효과를 나타내지 못하는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 나트륨 이온에 대한 선택적 전도특성을 가지는 세라믹인 NASICON으로 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질의 표면을 코팅시켜 상술한 문제점을 해결할 수 있는 신규의 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다른 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 방법들과 또다른 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 소결된 베타 알루미나 및/베타" 알루미나 고체 전해질의 표면을 NASICON으로 코팅처리하여 열처리시키는 것을 구성된다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 NASICON 분말을 900∼1100℃에서 반응시킨 후 재분쇄한 다음, 덱스트린 또는 폴리비닐알콜을 2∼15중량%로 첨가시킨후 혼합시키고, 에탄올을 혼합시켜 고체 분량 40∼60부피%로 현탁액을 제조하여 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질을 침지시킨후 코팅시켜 열처리시키는 것으로 구성된다.
상기 또다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 NASICON분말을 900∼1100℃에서 반응시킨 후 재분쇄한 다음, 테르피네올, 메틸 셀룰로오즈 또는 에틸 셀룰로오즈 25∼40중량%와 혼합시켜 페이스트로 제조한 다음, 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나의 표면에 도포시킨후 800∼1200℃에서 10분∼120분 동안 열처리시키는 것으로 구성된다.
이하 본 발명의 방법을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
일반적으로 NASICON은 1980년 부터 활발히 연구가 진행되었으며 화학식은 Na4Zr3Si2O14을 기준으로 하여 Si 대신에 P를 치환하는 등의 연구가 행해지고 있다. 본 발명에 사용된 NASICON은 Na2O 25∼35중량%, ZrO232∼39 중량%, SiO223∼30 중량% 및 P2O510∼15중량%로 이루어진다. NASICON은 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나와 같이 고온에서 나트륨이온에 대하여 선택적으로 분리되는 특성을 이용하여 나트륨-유황전지 및 각종 센서에 이용되고 있다. 본 발명은 상기 NASICON을 나트륨-유황전지의 고체전해질 표면에 200∼700㎛의 두께로 도포시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 도포방법은 하기에 기술하는 본 발명의 방법에 제한되지는 않는다.
일반적으로 나트륨-유황전지는 나트륨 이온만을 선택적으로 이동시키는 고체 전해질, 전도성이고 액체침투가 용이한 기공을 갖고 있는 캐소드 및 전도성포집체를 갖고 있는 애노드로 구성되며, 여기서 상기 캐소드가 기공내에 유황을, 애노드가 나트륨을 갖고 있으며, 캐소드 및/또는 애노드의 주위에 비전도성물질로 덮혀진 전도성 금속용기가 형성되어 있고, 상기 용기의 안과 외부가 밀폐되도록 밀폐수단이 형성되어 있으며, 상기 애노드와 캐소드 사이에 전류가 흐르지 못하도록 절연된 구조를 갖는다.
이를 본 발명에 따라 제조된 나트륨-유황전지의 단면도인 제1도를 통하여 좀 더 상세히 설명하면, 참조부호 1은 링 형태의 알파 알루미나와 양극전도체 사이의 밀봉을 위한 금속뚜껑이고, 부호 2는 양극전도체와 음극전도체간에 전류가 흐리지 않도록하는 알파 알루미나 절연체이다. 부호 3은 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질이며, 부호 4는 고체전해질 표면에 코팅된 NASICON이다. 부호 5는 용융된 나트륨이고, 부호 6은 고체전해질이 파괴되었을 경우 발생한 나트륨과 유황의 격렬한 반응을 막고, 방전시 줄어드는 나트륨이 모세관작용을 통하여 전해질의 보다 넓은 면적을 이용하여 이동하도록 작용하는 금속관이며, 부호 7은 용융된 유황이 함침되어진 카본펠트(carbon felt) 또는 그라파이트펠트(graphite felt)이다. 부호 8는 유황함침제를 저장하는 금속용기이며, 부호 9는 전지를 포함하는 전도성 금속막대이다.
한편, 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질에 NASICON을 코팅시키는 방법을 살펴보면, 먼저 상술한 각각의 성분을 상기 조성비로 혼합시켜 제조된 NASICON 분말을 900∼1100℃에서 반응시킨후 재분쇄한 다음, 상기 NASICON 분말에 덱스트린(dextrine) 또는 폴리비닐알콜을 2∼15중량%로 첨가시킨후 구석을 사용하여 혼합시킨후, 혼합된 분말에 에탄올을 혼합시켜 고체 분량 40∼60부피%로 현탁액(suspension)을 제조한다. 이렇게 제조된 현탁액에 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질 튜브를 침지시켜 코팅시키거나, 상기 현탁액을 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질 튜브에 분무시켜 코팅시킨다. 이후 약 50℃의 진공건조기에서 약 5시간 정도 건조후 1150∼1300℃의 온도에서 열처리시켜 본 발명의 고체전해질을 제조한다. 열처리를 마친 고체 전해질 튜브는 표면을 어느정도 갈아서 평활하게 한다. 이때 NASICON의 코팅두께는 200∼700㎛의 범위로 유지시켜야 한다. 이렇게 제조된 제품을 나트륨-유황전지에 사용하게 된다.
또한 상기와 같은 방법이외에도 NASICON분말을 테르피네올(terpineol), 메틸 셀룰로오즈 또는 에틸 셀룰로오즈 25∼40중량%와 혼합시켜 페이스트(paste)로 제조한 다음, 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나의 표면에 도포시킨후 800∼1200℃에서 10분∼120분 동안 열처리시켜 본 발명의 고체전해질을 제조한다. 본 발명에 코팅처리가 가능한 고체전해질의 형태는 어떠한 형태이건 무관하지만, 튜브형, 실린더형 또는 평판형의 경우에 좀 더 바람직하게 코팅시킬수 있다.
상기 방법을 첨부된 제2도를 통하여 좀 더 구체적으로 설명하면, 제2도의 (가)는 본 발명에 따라 제조된 NASICON 현탁액에 소결된 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질을 일정시간 침지시킨후 빼내어 열처리하는 제조공정도로써, 이때 균일한 코팅을 위하여 현탁액을 교반기를 사용하여 잘 저어준다. 제2도의 (나)는 NASICON 분말을 테르피네올, 메틸 셀룰로오즈 또는 에틸 셀룰로오즈 등을 사용하여 페이스트로 제조한 다음, 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나의 표면에 도포한 후 열처리하는 제조공정도이다.
제3도는 본 발명의 따라 NASICON 코팅처리된 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질의 단면을 나타내는 전자 현미경 사진( ×500)이다. 제3도에서 NASICON으로 코팅처리된 부위가 매우 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
Na2O 8.94중량%, MgO 3.27중량% 및 Al2O387.79중량%의 조성비로 혼합시킨 분말을 1250℃에서 2시간동안 하소하여 80중량%의 베타" 알루미나 분말을 합성한 후, 재분쇄하여 일정한 성형틀에서 55,000psi의 등방압력을 사용하여 성형시켰다. 성형을 마친 베타" 알루미나는 1650℃에서 1시간 동안 소결시켜 NASICON이 코팅되지 않은 고체전해질을 제조하였다. 상기 고체전해질에 대한 유황 및 나트륨다유황 화합물(Na2S4)의 젖음성을 Sessile drop실험에 의해 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 표1에 기재하였다.
상기 표1에서 접촉시간이 길어질수록 접촉각은 작아지며, 나트륨다유황 화합물보다는 유황의 접촉각이 작음을 알 수 있다.
[실시예 1]
Na2O 30중량%, ZrO230중량%, SiO228중량% 및 P2O512중량%로 이루어진 NASICON 분말을 1000℃에서 5시간동안 하소시켜 합성한 후, 재분쇄한 다음, 상기 NASICON 분말에 덱스트린을 10중량%로 첨가시킨후 구석을 사용하여 혼합시킨후, 혼합이 마친 분말에 에탄올을 혼합시켜 고체 분량 50부피%로 현탁액을 제조하였다. 이렇게 제조된 현탁액에 상기 비교예 1에서 제조된 베타" 알루미나 고체전해질을 침지시킨후 빼내어 약 50℃의 진공건조기에서 약 5시간 정도 건조후 1200℃에서 3시간동안 열처리시켜 NASICON을 코팅시켰다. 상기 고체전해질에 대한 유황 및 나트륨다유황 화합물(Na2S4)의 젖음성을 Sessile drop실험에 의해 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
상기 표2에서 접촉시간이 경과할수록 접촉각은 작아졌으며, 30분부터는 유황 및 나트륨다유황 화합물의 접촉각이 비슷해졌다. 또한 비교예 1의 표1과 비교시 NASICON 코팅을 행할 경우 유황에 대한 젖음성은 떨어졌으나, 나트륨다유황 화합물에 대한 젖음성은 매우 높아졌음을 알 수 있다.
[실시예 2]
Na2O 30중량%, ZrO230중량%, SiO228중량% 및 P2O512중량%로 이루어진 NASICON 분말을 1000℃에서 5시간동안 하소시켜 합성한 후, 재분쇄한 다음, 상기 NASICON 분말에 메틸셀룰로오즈 40중량%을 혼합시켜 NASICON 페이스트를 제조하였다. 이를 상기 비교예 1에서 제조된 베타" 알루미나 고체전해질 표면에 도포시킨후, 1200℃에서 2시간동안 열처리시켰다. 상기 고체전해질에 대한 유황 및 나트륨다유황 화합물(Na2S4)의 젖음성을 Sessile drop실험에 의해 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표3에 기재하였다. 실시예 2와 유사한 특성을 나타내었다.
제4도는 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질과 NASICON이 코팅처리된 표면에 대한 용융된 유황 및 나트륨다유황 화합물의 젖음성을 Sessile drop실험에 의해 접촉각을 측정함으로써 젖음성특성을 나타낸 그래프이다. 제4도에서 기호 S는 용융된 유황, NS는 용융상태의 나트륨다유황을 의미하며, 괄호안의 베타는 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질의 표면에 대한 실험(비교예 1)을 의미하며, NASI는 NASICON이 코팅처리된 표면에 대한 실험(실시예 1)을 의미한다. 제4도에서 알 수 있는 바와 같이, NASICON으로 코팅처리한 경우 용융된 유황에 대한 젖음성은 떨어지며 용융된 나트륨다유황 화합물에 대한 젖음성은 증가한다.
따라서, 본 발명의 NASICON이 코팅처리된 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질을 사용하여 나트륨-유황전지를 제조하면 기존의 전지에 비해 재충전을 보다 빠르게 할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 에너지 효율을 높일 수 있다.

Claims (11)

  1. 소결된 베타 알루미나 및/베타" 알루미나 고체 전해질의 표면을 NASICON으로 코팅처리하여 열처리시키는 것을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NASICON이 Na2O 25∼35중량%, ZrO232∼39 중량%, SiO223∼30 중량% 및 P2O510∼15중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 NASICON의 두께가 200∼700㎛의 범위로 도포됨을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질의 형태가 튜브형, 실린더형 또는 평판형임을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  5. NASICON 분말을 900∼1100℃에서 반응시킨후 재분쇄한 다음, 덱스트린 또는 폴리비닐알콜을 2∼15중량%로 첨가시킨후 혼합시키고, 에탄올을 혼합시켜 고체 분량 40∼60부피%로 현탁액을 제조하여, 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질 튜브를 침지시킨후 코팅시켜 열처리시키는 것을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 NASICON이 Na2O 25∼35중량%, ZrO232∼39 중량%, SiO223∼30 중량% 및 P2O510∼15중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 열처리가 약 50℃의 진공건조기에서 약 5시간 정도 건조후 1150∼1300℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 현탁액을 상기 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나 고체전해질에 분무시킨후 코팅시켜 열처리시키는 것을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  9. NASICON분말을 900∼1100℃에서 반응시킨후 재분쇄한 다음, 테르피네올, 메틸 셀룰로오즈 또는 에틸 셀룰로오즈 25∼40중량%와 혼합시켜 페이스트로 제조한 다음, 베타 알루미나 및/또는 베타" 알루미나의 표면에 도포시킨후 800∼1200℃에서 10분∼120분 동안 열처리시킴을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 NASICON이 Na2O 25∼35중량%, ZrO232∼39 중량%, SiO223∼30 중량% 및 P2O510∼15중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고체전해질의 형태가 튜브형, 실린더형 또는 평판형임을 특징으로 하는 나트륨-유황전지용 고체전해질의 제조방법.
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